Química Analítica

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<p>1</p><p>FACULDADE ÚNICA</p><p>DE IPATINGA</p><p>PRÁTICA</p><p>PEDAGÓGICA</p><p>INTERDISCIPLINAR:</p><p>QUÍMICA ANALÍTICA</p><p>Tiago Marcel Oliveira</p><p>2</p><p>Tiago Marcel Oliveira</p><p>Técnico em Química Industrial pelo CEFET/MG (2002), licenciado em Química pelo Centro</p><p>Universitário de Caratinga/MG (2005) e Mestre em Engenharia Industrial pelo Centro</p><p>Universitário Católica do Leste de Minas Gerais (UnilesteMG) (2010). Trabalha no Governo do</p><p>Estado de Minas Gerais como servidor público efetivo lotado na Secretaria de Educação</p><p>ministrando a disciplina de Química para o Ensino Médio. Atualmente é Coordenador do</p><p>curso de Química Licenciatura Plena da Faculdade Única de Ipatinga na modalidade EaD</p><p>e professor adjunto I-A da mesma instituição.</p><p>PRÁTICA PEDAGÓGICA INTERDISCIPLINAR:</p><p>QUÍMICA ANALÍTICA</p><p>1ª edição</p><p>Ipatinga – MG</p><p>2020</p><p>3</p><p>FACULDADE ÚNICA EDITORIAL</p><p>Diretor Geral: Valdir Henrique Valério</p><p>Diretor Executivo: William José Ferreira</p><p>Ger. do Núcleo de Educação à Distância: Cristiane Lelis dos Santos</p><p>Coord. Pedag. da Equipe Multidisciplinar: Gilvânia Barcelos Dias Teixeira</p><p>Revisão Gramatical e Ortográfica: Izabel Cristina da Costa</p><p>Revisão/Diagramação/Estruturação: Bárbara Carla Amorim O. Silva</p><p>Carla Jordânia G. de Souza</p><p>Rubens Henrique L. de Oliveira</p><p>Design: Brayan Lazarino Santos</p><p>Élen Cristina Teixeira Oliveira</p><p>Maria Luiza Filgueiras</p><p>© 2020, Faculdade Única.</p><p>Este livro ou parte dele não podem ser reproduzidos por qualquer meio sem Autorização</p><p>escrita do Editor.</p><p>Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Melina Lacerda Vaz CRB – 6/2920.</p><p>NEaD – Núcleo de Educação as Distancia FACULDADE ÚNICA</p><p>Rua Salermo, 299</p><p>Anexo 03 – Bairro Bethânia – CEP: 35164-779 – Ipatinga/MG</p><p>Tel (31) 2109 -2300 – 0800 724 2300</p><p>www.faculdadeunica.com.br</p><p>4</p><p>Menu de Ícones</p><p>Com o intuito de facilitar o seu estudo e uma melhor compreensão do conteúdo</p><p>aplicado ao longo do livro didático, você irá encontrar ícones ao lado dos textos. Eles</p><p>são para chamar a sua atenção para determinado trecho do conteúdo, cada um</p><p>com uma função específica, mostradas a seguir:</p><p>São sugestões de links para vídeos, documentos</p><p>científico (artigos, monografias, dissertações e teses),</p><p>sites ou links das Bibliotecas Virtuais (Minha Biblioteca e</p><p>Biblioteca Pearson) relacionados com o conteúdo</p><p>abordado.</p><p>Trata-se dos conceitos, definições ou afirmações</p><p>importantes nas quais você deve ter um maior grau de</p><p>atenção!</p><p>São exercícios de fixação do conteúdo abordado em</p><p>cada unidade do livro.</p><p>São para o esclarecimento do significado de</p><p>determinados termos/palavras mostradas ao longo do</p><p>livro.</p><p>Este espaço é destinado para a reflexão sobre</p><p>questões citadas em cada unidade, associando-o a</p><p>suas ações, seja no ambiente profissional ou em seu</p><p>cotidiano.</p><p>5</p><p>SUMÁRIO</p><p>INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA ................................................. 8</p><p>1.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 8</p><p>1.2 DIVISÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA............................................................................ 9</p><p>1.3 A ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO .................................................................... 11</p><p>1.4 SELEÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE ................................................................. 12</p><p>1.5 PROCESSAMENTO DA AMOSTRA EM LABORATÓRIO ........................................... 13</p><p>1.6 REMOÇÃO DE INTERFERÊNCIAS .............................................................................. 15</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO ........................................................................................... 17</p><p>SOLUÇÕES AQUOSAS DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS ............. 22</p><p>2.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 22</p><p>2.2 ELETRÓLITOS E NÃO ELETRÓLITOS ............................................................................ 23</p><p>2.3 A NATUREZA DA CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA ................................................... 24</p><p>2.4 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS ........................................................... 28</p><p>2.5 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA .............................................................. 28</p><p>2.6 GRAU DE DISSOCIAÇÃO .......................................................................................... 29</p><p>2.7 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES ....................................................... 29</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO....................................................................................... 31</p><p>EQULÍBRIO QUÍMICO/IÔNICO E A LEI DE AÇÃO DAS MASSAS .. 37</p><p>3.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 37</p><p>3.2 EQUILÍBRIO DA DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE ........................................................ 40</p><p>3.3 EQUILÍBRIO IÔNICO EM MEIO AQUOSO ................................................................ 46</p><p>3.4 HIDRÓLISE SALINA ..................................................................................................... 49</p><p>3.5 SOLUÇÃO TAMPÃO (BUFFER) .................................................................................. 54</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO....................................................................................... 55</p><p>TÉCNICAS LABORATORIAIS DE ANÁLISE QUALITATIVA</p><p>INORGÂNICA ................................................................................. 60</p><p>4.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 60</p><p>4.2 REAÇÕES POR VIA SECA .......................................................................................... 61</p><p>4.3 REAÇÕES POR VIA ÚMIDA ....................................................................................... 64</p><p>4.4 APARELHAGEM E OPERAÇÕES SEMIMICROANÁLITICAS .................................... 67</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO....................................................................................... 70</p><p>IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DE CÁTIONS ................................ 75</p><p>5.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 75</p><p>5.2 ANÁLISE DE CÁTIONS ................................................................................................ 79</p><p>5.3 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS GRUPOS ................................................ 81</p><p>5.4 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS E IDENTIFICAÇÃO NO GRUPO</p><p>86</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO....................................................................................... 91</p><p>IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DOS PRINCIPAIS ÂNIONS ............ 96</p><p>6.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 96</p><p>6.2 PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS ÂNIONS ........................ 98</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 104</p><p>UNIDADE</p><p>01</p><p>UNIDADE</p><p>02</p><p>UNIDADE</p><p>04</p><p>UNIDADE</p><p>03</p><p>UNIDADE</p><p>05</p><p>UNIDADE</p><p>06</p><p>6</p><p>INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA .............. 108</p><p>7.1 O QUE A QUÍMICA ANALÍTICA? ............................................................................ 109</p><p>7.2 ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALÍTICOS ................................................ 111</p><p>7.3 AMOSTRAGEM E PREPARO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE ............................... 114</p><p>7.4 SUSTENTABILIDADE NO USO DO LABORATÓRIO ................................................. 117</p><p>FIXANDO O</p><p>de pOH, mas essa escala é pouco</p><p>usada, é comum empregarmos a escala de pH.</p><p>3.4 HIDRÓLISE SALINA</p><p>Espécies salinas ao se dissociar em meio aquoso nem sempre deixam de</p><p>alterar o pH do meio demonstrando não ter uma ração neutra. Isso é devido a</p><p>reação dos íons presentes nos sais com os íons H e OH da autoionização da água.</p><p>O que vai fazer com que essa reação não seja neutra é a constante de equilíbrio</p><p>(força) das espécies que forneceram os íons para produzir o sal em questão. Teremos</p><p>o ácido-base. Faça</p><p>um leitura da obra que está disponível em: https://bit.ly/3mpoZfw. Acesso em: 02 set. 2020.</p><p>50</p><p>4 casos distintos que nos dão subsidio para analisar caso a caso.</p><p>Vejamos então quais são os 4 casos em questão:</p><p> Reação de um sal proveniente de um ácido forte e uma base forte;</p><p> Reação de um sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte;</p><p> Reação de um sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca;</p><p> Reação de um sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca.</p><p>Para isso vamos a cada caso para que assim tenhamos uma melhor</p><p>compreensão.</p><p>Sal proveniente de um ácido forte e uma base forte: Como exemplo para este caso</p><p>temos o NaCl, pois o sal ao ser obtido por meio de uma reação química é produto</p><p>de uma reação de neutralização do NaOH (hidróxido de sódio) e o HCl (ácido</p><p>clorídrico). Nesse caso tanto a base que foi empregada para obter o sal assim como</p><p>o ácido são fortes. Então vamos analisar a reação de hidrólise desse sal.</p><p>NaCl( ) + H O( ) ⇌ NaOH( ) + HCl( )</p><p>Observe que os produtos são os mesmos que dão origem ao sal, então ele</p><p>possui um alfa de dissociação próximo de 100%. Assim as substâncias os íons</p><p>envolvidos continuam dissociados e presentes da mesma forma na água, com</p><p>dizemos que esse sal não sofre hidrólise, já que se evaporamos a água presente o</p><p>Na e Cl por uma forte atração eletrostática retornarão à condição de um sólido</p><p>iônico ao final do processo. Com isso, sais desse tipo não alteram o pH do meio, se a</p><p>água for neutra ela permanecerá neutra com seu pH igual a 7.</p><p>Sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte: Vejamos como exemplo da</p><p>nossa análise o acetato de sódio (CH COONa). Sendo o sal obtido por meio de uma</p><p>reação química que é produto de uma reação de neutralização do NaOH (hidróxido</p><p>de sódio) e o CH COONa (ácido acético ou ácido etanoico). Nesse caso a base que</p><p>foi empregada para obter o sal é forte o ácido é fraco. Podemos concluir analisando</p><p>a constante do ácido acético, o K do ácido acético é 1,76 ∙ 10 a 20°C. Como o</p><p>valor da constante é muito baixo, isso indica que ele é um ácido fraco como vimos</p><p>51</p><p>nos tópicos anteriores, ou seja, a maior fração do ácido em solução permanece em</p><p>sua forma molecular e apenas uma pequena porção na sua forma ionizada. Então</p><p>vamos analisar a reação de hidrólise desse sal.</p><p>CH COONa( ) + H O( ) ⇌ CH COOOH( ) + NaOH( )</p><p>Observe que temos como produto dessa reação o hidróxido de sódio e o</p><p>ácido acético. Vamos analisar cada produto. O hidróxido de sódio é uma base forte</p><p>possui um alfa próximo de 100%, assim permanecerá totalmente na forma iônica em</p><p>meio da solução, já o ácido acético é um ácido fraco, ou seja, ao ser formado sua</p><p>maior parte irá fica na forma molecular e uma pequena parte na forma de íons</p><p>liberando H . Assim ao dissolver um certo número de mol do sal em meio aquoso e</p><p>ocorrendo a hidrólise, o hidróxido de sódio deixa disponível em meio aquoso 100%</p><p>de íons OH , já o ácido acético disponibiliza apenas uma pequena quantidade de</p><p>íons H , já que ele fica na sua maior parte na forma molecular. Assim ocorre um</p><p>desequilíbrio na quantidade de íons OH e H . No entanto como temos uma</p><p>liberação de OH maior que H podemos concluir que [OH ] > [H ]</p><p>No entanto nesse caso ocorre alteração do pH devido ao aumento da</p><p>concentração de OH e redução da concentração de H no equilíbrio. O</p><p>pH resultante nesse caso é alcalino. Para calcularmos o novo pH empregamos a</p><p>equação (16):</p><p>pH = 7 +</p><p>1</p><p>2</p><p>pK +</p><p>1</p><p>2</p><p>log(C) (16)</p><p>Sendo C a concentração do sal em questão. Vamos calcular o pH de uma</p><p>solução de acetato de sódio 0,1M estando à temperatura ambiente. Anteriormente</p><p>falamos que a constante K do ácido acético é 1,76 ∙ 10 nessas condições. Assim</p><p>precisamos primeiro achar o pK. Nessa Unidade no tópico 3.2 fornecemos a seguinte</p><p>equação (17):</p><p>pK = − log(K ) (17)</p><p>Vamos então aplicá-la para determinarmos o K .</p><p>52</p><p>pK = − log(K )</p><p>pK = − log(1,76 ∙ 10 )</p><p>pK = − log(4,76)</p><p>Como o pK determinado, agora é empregarmos a equação (16) desse caso</p><p>(lembrando que C do sal é 0,1M):</p><p>pH = 7 +</p><p>1</p><p>2</p><p>4,76 +</p><p>1</p><p>2</p><p>log(0,1)</p><p>pH = 7 +</p><p>4,76</p><p>2</p><p>−</p><p>1</p><p>2</p><p>pH = 8,88</p><p>Com vimos na parte teórica o pH resultante é alcalino, assim o valor desse</p><p>caso é 8,88 o que indica uma maior concentração de OH em relação a H no</p><p>equilíbrio.</p><p>Sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca: Vejamos como exemplo da</p><p>nossa análise o cloreto de amônio (NH Cl). Sendo o sal obtido por meio de uma</p><p>reação química que é produto de uma reação de neutralização do NH OH</p><p>(hidróxido de amônio) e o HCl (ácido clorídrico). Nesse caso a base que foi</p><p>empregada para obter o sal é fraca o ácido é forte. Podemos concluir analisando</p><p>a constante da base, o K do hidróxido de amônio é 1,71 ∙ 10 a 20°C. Como o</p><p>valor da constante é muito baixa, isso indica que ele é uma base fraca como vimos</p><p>nos tópicos anteriores, ou seja, a maior fração da base em solução permanece em</p><p>sua forma não dissociada e apenas uma pequena porção na sua forma dissociada.</p><p>Então vamos analisar a reação de hidrólise desse sal.</p><p>NH Cl ( ) + H O( ) ⇌ HCl( ) + NH OH( )</p><p>Observe que temos como produto dessa reação o hidróxido de amônio e o</p><p>ácido clorídrico. Vamos analisar cada produto. O hidróxido de amônio é uma base</p><p>53</p><p>fraca ao ser formado sua maior parte irá fica na forma molecular e uma pequena</p><p>parte na forma de íons liberando OH . Já o ácido clorídrico é um ácido forte com alfa</p><p>próximo a 100% ficando totalmente ionizado em solução. Assim ao dissolver um certo</p><p>número de mol do sal em meio aquoso e ocorrendo a hidrólise, o HCl deixa disponível</p><p>em meio aquoso 100% de íons H , já o NH OH disponibiliza apenas uma pequena</p><p>quantidade de íons OH , já que ele fica na sua maior parte na forma molecular. Assim</p><p>ocorre um desequilíbrio na quantidade de íons OH e H . No entanto temos uma</p><p>liberação de H maior que OH , podemos concluir que [H ] > [OH ].</p><p>Nesse caso ocorre alteração do pH devido ao aumento da concentração de</p><p>H e redução da concentração de OH no equilíbrio. O pH resultante nesse caso se</p><p>encontra na região de acidez. Para calcularmos o novo pH temos o mesmo</p><p>raciocínio e varáveis do exemplo anterior mas empregamos agora uma nova</p><p>equação (18) sendo ela abaixo:</p><p>pH = 7 −</p><p>1</p><p>2</p><p>pK −</p><p>1</p><p>2</p><p>log(C) (18)</p><p>Sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca: Nesse caso o processo de</p><p>hidrólise é um pouco mais complexo, mas não muito diferente do anterior. Agora</p><p>vamos lembrar que tanto ácido ou base que deram origem ao sal são fracos,</p><p>todavia cada uma possui uma constante K ou capacidade de se dissociar diferente</p><p>mesmo sendo fraco. Assim temos:</p><p> Sendo K > K - se o ácido que deu origem ao sal for mais forte que base que deu</p><p>origem ao sal o equilíbrio ficará [H ] > [OH ] e a solução será ácida.</p><p> Sendo K > K - se a base que deu origem ao sal for mais forte que o ácido que</p><p>deu origem ao sal o equilíbrio ficará [OH ] > [H ] e a solução será alcalina.</p><p> Sendo K = K - se forem fracos na mesma intensidade, então [H ] = [OH ] e da</p><p>mesma forma que no primeiro caso que iniciamos estudando em hidrólise a</p><p>solução permanecerá neutra não alterando seu pH.</p><p>Para determinarmos</p><p>um valor aproximado para [H ] empregamos outra</p><p>equação (19) desde que K e K não sejam diferentes demais, sendo ela:</p><p>54</p><p>1</p><p>[H ]</p><p>= K</p><p>K</p><p>K</p><p>(19)</p><p>3.5 SOLUÇÃO TAMPÃO (BUFFER)</p><p>Uma solução tampão é formada por um sistema contendo íons comuns, e seu</p><p>mecanismo de ação é através do efeito do íon comum que pode ser explicado pelo</p><p>princípio de Le Chatelier que vimos acima, ou seja, um sistema em equilíbrio reage</p><p>contrário a perturbação ocorrida para retornar a condição de equilíbrio.</p><p>Vamos analisar um sistema formado por um sal e um ácido e ambos possuindo</p><p>o mesmo ânion, ou seja, o ânion é o íon comum. Como exemplo vamos usar uma</p><p>solução de ácido acético e acetato de sódio. O íon comum nesse caso será o</p><p>acetato. Vejamos suas equações de dissociação:</p><p>CH COOH( ) ⇌ CH COO</p><p>( )</p><p>+ H ( )</p><p>CH COONa ( ) ⇌ CH COO ( ) + Na ( )</p><p>Observe que ambos liberam o ânion acetato (CH COO ) que nesse caso é o</p><p>íon comum, e somente a primeira libera H . Obviamente o acetato de sódio sofrerá</p><p>uma hidrólise e até que chegue no equilíbrio o teremos um valor de pH. No entanto</p><p>a partir desse momento a solução estará tamponada (pH tenderá a ficar constante)</p><p>com o efeito do íon comum, sendo que se adicionarmos uma quantidade pequena</p><p>(dentro do que o sistema suporta) de OH , esse OH adicionado irá reagir com H , e</p><p>assim pode pensar que isso fará o pH alterar, o que não ocorre, já que quando</p><p>adicionamos o acetato no sistema na forma do sal o sistema estava em equilíbrio,</p><p>então o acetato deslocou o equilíbrio, sendo que adicionamos um produto do</p><p>55</p><p>equilíbrio e esse deslocamento pelo princípio de Le Chatelier foi para a esquerda</p><p>(sentido dos reagentes), assim fez “um estoque de H na forma molecular” e tendo</p><p>um determinado valor de pH. E ao adicionar o OH como relatamos, ele realmente</p><p>consome o H , mas ao retirarmos OH ocorre pelo princípio de Le Chatelier o</p><p>descolamento para a direita (produto) adicionando novamente H (o que foi</p><p>consumido é reposto) e assim mantendo a concentração constante do H e em</p><p>equilíbrio. Assim o pH não altera, até que o tamponamento aguente. Para</p><p>calcularmos a concentração de H usamos a equação (20), Onde C é a</p><p>concentração do sal e C é do ácido.</p><p>[H ] = K</p><p>C</p><p>C</p><p>(20)</p><p>Para calcularmos o pH podemos usar a concentração de H determinada na</p><p>equação anterior e com a equação de pH ( pH = − log[H ] )calcularmos ou então</p><p>podemos empregar diretamente a equação (21):</p><p>pH = pK + log</p><p>C</p><p>C</p><p>(21)</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Cloreto de anilina, muitas vezes citado como cloreto ou cloridrato de anilina é um</p><p>sal de amônio aromático. Pode ser preparado pela reação de anilina com ácido</p><p>clorídrico:</p><p>C H NH + HCl → C H NH Cl</p><p>56</p><p>Em solução aquosa, a dissociação do sal para formar Cl- e C6H5NH3+ é completa.</p><p>O ácido fraco C6H5NH3+ se dissocia de acordo com o que segue:</p><p>C H NH</p><p>( )</p><p>+ H O( ) ⇌ C H NH</p><p>( )</p><p>+ H O( )</p><p>Dados:</p><p>K (C H NH ) = 2,51 ∙ 10</p><p>H O = C H NH</p><p>Podemos afirma que a concentração do íon hidrônio em uma solução de cloreto</p><p>de anilina (C H NH Cl) 2,0 x10-4mol L-1 é</p><p>a) 7,09 x 10-5 mol.L-1</p><p>b) 9,2 x 10-3 mol.L-1</p><p>c) 5,2 x 10-4 mol.L-1</p><p>d) 1,2 x 10-3 mol.L-1</p><p>e) 9,2 x 10-6 mol.L-1</p><p>2. A consntante K de equilíbrio está associado a cada etapa de ionização de um</p><p>ácido politprótico. Marque a opção correta quanto a relação entre valores K para</p><p>uma ionização de ácidos com relação a sua etapa.</p><p>a) K = K = K = K</p><p>b) K > K > K</p><p>c) K < K < K3</p><p>d) Não existe correlação entre K</p><p>e) K > K > K</p><p>3. Em relação a uma solução de pH = 5 a 25 ºC e 1 atm foram feitas algumas</p><p>afirmações:</p><p>I. [H ] = 10 mol/L</p><p>57</p><p>II. o meio é ácido</p><p>III. pH = log[ H ]</p><p>IV. 14 = [H ] + [OH ]</p><p>São verdadeiras as afirmativas</p><p>a) I e III.</p><p>b) I e II .</p><p>c) II e III.</p><p>d) II, III e IV.</p><p>e) I, II, III e IV.</p><p>4. Considerando soluções aquosas a 25 ºC e 1 atm, associe a coluna da direita de</p><p>acordo com a esquerda.</p><p>I) soluções ácidas (MM) [H ] = 10 mol/L</p><p>II) soluções básicas (MM) [OH ] = 10 mol/L</p><p>III) soluções neutras (MM) [H ] = 10 mol/L</p><p>(MM) [OH ] = 10 mol/L</p><p>(MM) [H ] = 10 mol/L</p><p>A sequência CORRETA de associação, de cima para baixo, é</p><p>a) I, II, III, I, III.</p><p>b) I, III, II, I, II.</p><p>c) I, II, III, I, II.</p><p>d) I, II, II, I, I.</p><p>e) I, III, I, II, III.</p><p>5. Constatou-se que uma amostra de suco de laranja possui pH = 4. As</p><p>concentrações de H+ e OH no suco são, em mol/L, respectivamente</p><p>a) 10 2 e 10 12</p><p>b) 10 7 e 10 7</p><p>58</p><p>c) 10 4 e 10 10</p><p>d) 10 8 e 10 6</p><p>e) 10 6 e 10 8</p><p>6. A tabela a seguir fornece a concentração hidrogeniônica ou hidroxiliônica a 25°C,</p><p>em mol/L, de alguns produtos:</p><p>Com base nesses dados, NÃO é correto afirmar que:</p><p>a) a água do mar tem pOH = 6;</p><p>b) a água com gás tem pH maior do que a Coca-Cola e menor do que o leite de</p><p>vaca;</p><p>c) a água do mar tem pH básico;</p><p>d) a clara de ovo é mais básica que o leite de vaca;</p><p>e) a clara de ovo tem maior pH do que a água do mar.</p><p>7. Qual o pH de uma solução de cloreto de amônio 0,1M sabendo que o hidróxido</p><p>de amônio apresenta um Kb nas condições dadas de 1,71 x 10-5.</p><p>a) 2,0.</p><p>b) 3,5.</p><p>c) 2,18.</p><p>d) 5,17.</p><p>e) 4,85.</p><p>8. Soluções tampões são empregadas para controlar o pH de sistemas que ao</p><p>receberem pequena quantidade de ácido ou base o seu pH não altere</p><p>significativamente, pois este mecanismo está elucidado no efeito do íon comum.</p><p>Considerando uma solução tampão preparada com volumes iguais de uma</p><p>59</p><p>solução que é 0,400 mol. L em ácido fórmico e 1,00 mol. L em formiato de sódio.</p><p>Dados: (K = 1,80 ∙ 10 ). O seu pH é</p><p>a) 5,5.</p><p>b) 4,14.</p><p>c) 4,7.</p><p>d) 3,8.</p><p>e) 5,17.</p><p>60</p><p>TÉCNICAS LABORATORIAIS DE</p><p>ANÁLISE QUALITATIVA</p><p>INORGÂNICA</p><p>4.1 INTRODUÇÃO</p><p>A análise qualitativa inorgânica é uma área que demanda um grande</p><p>conhecimento de manipulação em laboratório tanto para ser obter resultados</p><p>satisfatórios quanto para a segurança do analista. O conhecimento das técnicas</p><p>necessárias se faz como um pré-requisito para que o mesmo consiga caminhar em</p><p>sua marcha analítica e assim obter a separação de cátions e ânions e</p><p>posteriormente sua identificação final que é o objetivo.</p><p>Um estudante de química analítica qualitativa inorgânica deve estar</p><p>familiarizado com operações tais como preparo de soluções, evaporação,</p><p>destilação, cristalização, filtração, precipitação, montagem de estruturas com tubos</p><p>de vidros dobráveis, decantação, perfuração de rolhas, preparação de tubos de</p><p>calcinação. A análise qualitativa em laboratório pode ser realizada em escalas</p><p>diferentes. Sendo as escalas podendo ser observada na Tabela 2:</p><p>Tabela 2: Divisão de escala em química analítica qualitativa</p><p>NOME DA ESCALA QUANTIDADE DE SUBSTÂNCIA EMPREGADA (g) VOLUME (mL)</p><p>Macroanálise 0,5 a 1 Cerca de 20</p><p>Semimicronálise 0,05 Cerca de 1</p><p>Microanálise 0,0005 0,01</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2020)</p><p>As escalas de melhor trabalho para um estudante são as escalas</p><p>marcoanálise e a semimicroanálise. Vamos aqui destacar algumas vantagens ao</p><p>escolher a semimicronálise. A primeira é o consumo reduzido de reagentes e assim</p><p>contenção de despesas financeiras. A segunda é uma maior produtividade em</p><p>laboratório já que se trabalha com uma quantidade menor de reagente e assim</p><p>torna uma reação mais rápida, maior facilidade de manipulações de técnicas como</p><p>filtração, lavagem de precipitados, evaporação etc. A terceira é o ganho na</p><p>eficiência já que a escala permite usar uma centrífuga quando se trata das lavagens</p><p>UNIDADE</p><p>61</p><p>de precipitados em substituição ao emprego de um filtro. Quarto é a redução da</p><p>produção de gases tóxicos ou odorentos já que se trabalha com menor quantidade</p><p>de reagentes. Quinto é a redução de espaços no laboratório tanto para estoques já</p><p>que necessita de uma quantidade menor de reagentes e os equipamentos são</p><p>compactos bem como uma melhor acomodação reduzindo também riscos de</p><p>acidentes.</p><p>4.2 REAÇÕES POR VIA SECA</p><p>Ao se realizar um ensaio analítico qualitativo inorgânico é possível realizar em</p><p>grande número por via seca, ou seja, via seca quer dizer sem fazer o ataque da</p><p>amostra ou dissolver a amostra transformado a em solução. Uma das vantagens do</p><p>emprego de ensaios por via seca é otimiza o tempo já que reduz o preparo de uma</p><p>amostra. A desvantagem é que normalmente se trabalha com operações de</p><p>aquecimento intenso e assim aumenta o risco de acidente no laboratório.</p><p>Vamos agora conhecer as operações por via seca mais empregadas em</p><p>química analítica qualitativa inorgânica:</p><p>Aquecimento: A substância em questão é adicionada no interior de um pequeno</p><p>tubo de calcinação. O tubo normalmente é preparado em laboratório aquecendo</p><p>um tubo de vidro mole na chama do bico de Bunsen, iniciando de forma suave e no</p><p>final de forma mais intensa. É comum nos ensaios de aquecimento também</p><p>empregar tubos de ensaio de 60-70 mm x 7-8 mm. O objetivo desse ensaio é analisar</p><p>o comportamento do material ao longo do aquecimento, assim, as modificações</p><p>mais comuns utilizadas para identificação da amostra são sublimações, fusões,</p><p>decomposições, mudanças de cor, desprendimentos de gases.</p><p>Ensaio de Maçarico de Sopro: Nesse ensaio a entrada de ar do bico de Bunsen deve</p><p>estar completamente fechada com o objetivo de produzir uma chama luminosa</p><p>que possui em média 5 cm de comprimento. Com um tubo de sopro bucal colocado</p><p>próximo a chama e então sopra-se de forma leve e de forma que o cone interno do</p><p>tubo incida sobre a substância em análise, a chama formada será redutora. Já para</p><p>se obter uma chama oxidante é necessário que o tubo de sopro bucal esteja um</p><p>terço dentro da chama e o sopro deverá ser de forma intensa na direção paralela</p><p>ao topo do queimador e assim apenas o final extremo da chama que deve incidir</p><p>62</p><p>sobre a substância em análise.</p><p>Os ensaios em questão precisam de serem realizados em um pedaço de</p><p>carvão vegetal bem limpo, onde é realizado no mesmo uma cavidade diminuta</p><p>com uma faca. Na cavidade produzida é adicionado uma pequena porção da</p><p>substância em análise, que assim é aquecida na chama oxidante. Os sólidos</p><p>cristalinos representados pelos sais quebram-se em fragmentos menores, assim a</p><p>queima é um indicativo que contém um agente oxidante tais como cloratos, nitratos</p><p>ou até nitritos. Também é usual, a substância ser mesclada com aproximadamente</p><p>o dobro de sua quantidade com carbonato de sódio anidro ou se preferir misturar</p><p>fundente (mistura equimolar de carbonato de sódio e potássio) na chama redutora.</p><p>A reação que se inicia é a produção de carbonatos dos cátions da amostra bem</p><p>como de sais alcalinos dos ânions. Uma das propriedades dos sais alcalinos é serem</p><p>adsorvidos pela porosidade do carvão sendo o que acontece nesse processo, já os</p><p>carbonatos são decompostos em sua maior fração em óxidos e dióxidos de</p><p>carbono. Na continuidade os óxidos de metais podem serem decompostos e assim</p><p>reduzidos a sua forma metálica ou até não serem alterados. O produto final desse</p><p>processo dependerá da propriedade e composição da amostra inicial.</p><p>Ensaios de Chama: O entendimento e aplicação das técnicas de operações que</p><p>objetivam observar a coloração de uma chama e outros testes como os ensaios de</p><p>pérolas que veremos em sequência, faz se necessário adquirir conhecimento da</p><p>estrutura da chama não luminosa que se produz em um bico de Bunsen (Figura 12).</p><p>Figura 12: Regiões da chama de um bico de Bunsen</p><p>Fonte: Adaptado de Feltre (2004a)</p><p>Uma chama do bico de Bunsen não-luminosa pode ser dividida em três</p><p>regiões. Uma região interna no formato de um cone de cor azul que é composta</p><p>63</p><p>principalmente pelo gás não queimado. Uma região luminosa que só pode ser</p><p>visualizada quando os orifícios de ar estão fechados. Uma região externa no qual é</p><p>realizado a queima total do gás.</p><p>Assim agora podemos abordar os ensaios de chama. Existe uma classe de</p><p>compostos que quando combinados com certos metais podem ser levados a</p><p>chama não-luminosa do bico de Bunsen e assim ocorrer a volatilização desses</p><p>compostos e consequentemente a excitação dos metais que o compõem conferido</p><p>cor característica e assim permitindo sua identificação qualitativa. Entre as classes</p><p>de compostos com maior facilidade de volatilização desses metais estão os cloretos,</p><p>no entanto a técnica denominada teste de chama se baseia em empregar um fio</p><p>de platina (devido ser inerte) cerca de 5 cm e 0,0-0,05 mm de comprimento e deve</p><p>ser fixado por meio de fusão a extremidade de um tubo de vidro que assim terá a</p><p>função de suporte. Realiza-se a imersão do fio de platina em uma solução de ácido</p><p>clorídrico concentrado e realizar seu aquecimento na zona de fusão do bico de</p><p>Bunsen a fim de realizar sua limpeza e assim remover os interferentes. O fio estará livre</p><p>de interferentes quando não mais emitir nenhuma coloração. Então o fio é imerso</p><p>em solução de ácido clorídrico concentração e em sequência em uma porção da</p><p>substância a ser analisada, assim a substância se adere ao fio de platina e então é</p><p>levada a zona oxidante inferior da chama do bico de Bunsen e assim é observado</p><p>a coloração emitida pela amostra em análise.</p><p>Ensaios de pérola de bórax: O ensaio com pérola de bórax é realizado empregando</p><p>um fio de platina igual ao que é usado no ensaio de chama. É confeccionado uma</p><p>alça no fio de platina em sua extremidade livre, a alça deve possuir uma dimensão</p><p>aproximadamente que der para a cabeça de um palito de fósforo comum</p><p>atravessar tocando em suas extremidades. Após a confecção da alça ela deve ser</p><p>levada a chama do bico de Bunsen e aquecida até o ponto de rubro e de forma</p><p>rápida deve ser inserida em bórax pulverizado (Na B O ∙ 10H O). O sólido que se</p><p>aderir tem que ser mantido na parte mais quente da chama do bico de Bunsen.</p><p>Durante o processo que o sal passa ao perder sua água de cristalização ocorrerá</p><p>um inchaço e posteriormente ocorre a contração do sal na alça formando assim um</p><p>sólido com aspecto de uma pérola incolor e transparente. A pérola formada tem a</p><p>composição de uma formada por anidrido e metaborato de sódio.</p><p>64</p><p>Na B O → B O + 2NaBO</p><p>Após a formação da pérola ela é então umedecida e inserida na substância</p><p>de análise que deve estar em alto de grau pulverizado de forma que fique aderido</p><p>á pérola de bórax. É necessário usar pouca quantidade para que a pérola não fique</p><p>escura e opaca. No primeiro momento a pérola deverá ser aquecida na parte</p><p>redutora da chama, então espera esfriar e observa a coloração formada. No</p><p>segundo momento aquece a pérola na chama oxidante na porção mais baixa,</p><p>então espera esfriar novamente e observa coloração formada novamente. No</p><p>entanto a formação de cada coloração indica a presença de um tipo de metal,</p><p>assim o estudante deve realizar o ensaio com dados da literatura de química</p><p>analítica acerca das colorações formadas.</p><p>Existe também ensaios com pérola de fosfato que é realizado de forma</p><p>semelhante ao da pérola de bórax, a diferença é que se emprega o sal de fórmula</p><p>Na(NH )HPO ∙ 4H O.</p><p>Outro ensaio com pérola existente é com pérola de carbonato de sódio. Esse</p><p>ensaio já é um processo da fusão de uma pequena porção de carbonato de sódio</p><p>também em uma alça feita em um fio de platina levado a chama do bico de</p><p>Bunsen. Assim é possível obter-se uma pérola com as características de ser opaca e</p><p>branca. Então é só realizar</p><p>os procedimentos compostos contendo os metais a serem</p><p>analisados e comparar os resultados com a literatura de química analítica.</p><p>4.3 REAÇÕES POR VIA ÚMIDA</p><p>Os ensaios analíticos por via úmida são caracterizados por ocorrer em meio</p><p>de uma solução aquosa. O objetivo dos ensaios é promover reações que formam</p><p>precipitados, alteram a cor do sistema ou ocorre liberação de algum gás. Na análise</p><p>qualitativa inorgânica clássica a grande maioria dos ensaios são conduzidos em via</p><p>úmida.</p><p>No entanto nessa obra iremos nos ater as principais operações em via úmida,</p><p>já que manuseio de equipamentos e vidrarias são objetos das químicas básicas de</p><p>domínio da técnica de manipulação laboratorial.</p><p>Vejamos então as principais operações em via úmida:</p><p>65</p><p>Precipitação: A precipitação se define quando realizamos uma reação química em</p><p>uma solução cujo um dos produtos possui Kps (constante do produto de</p><p>solubilidade) muito baixo e assim a quase totalidade do produto forma um</p><p>precipitado com características definidas. O objetivo da precipitação na análise</p><p>qualitativa é de separar componentes em um primeiro momento, realizando assim</p><p>uma precipitação ou em um processo uma sequência de precipitações, claro que</p><p>essa sequência é empregada com operações entre elas para separar como a</p><p>filtração. A precipitação também pode ser empregada como uma parte final da</p><p>análise, possibilitando assim a identificação da substância ou sua separação para</p><p>uma reação de identificação.</p><p>Para realizar uma precipitação é necessário ter um excesso de reagente</p><p>(agente precipitante), mas isso não quer dizer deve adicionar quantidade de</p><p>reagente excessivamente de qualquer forma. O correto é filtrar um pouco da mistura</p><p>e assim realizar o teste do filtrado com o reagente, caso a precipitação não volte a</p><p>ocorre a quantidade adicionado já é o suficiente. Uma quantidade excessiva de</p><p>reagente precipitante pode levar a formação de complexos químicos e a dissolução</p><p>parcial dos precipitados.</p><p>Remoção do precipitado do filtro: Caso ocorro uma precipitação muito volumosa, é</p><p>necessário que se faça a remoção de uma parte do precipitado para o a análise.</p><p>Essa quantidade necessária pode ser removida empregando uma espátula de aço</p><p>inoxidável ou níquel. Mas caso a precipitação seja escassa, podemos empregar dois</p><p>métodos diferentes, ficando a escolha o que melhor couber na situação julgada</p><p>pelo analista. O primeiro método é com o auxílio de um bastão de vidro e um tubo</p><p>de ensaio, no qual o funil é colocado sobre o tubo de ensaio após a filtração total e</p><p>com a ajuda do bastão é realizado um furo na parte inferior do funil, assim é lançado</p><p>um jato de água com frasco lavador a fim de que o precipitado seja colhido no tubo</p><p>de ensaio. O segundo o papel de filtro é retirado do funil e em cima de um vidro de</p><p>relógio, logo após emprega-se uma espátula de aço inoxidável ou níquel para</p><p>raspar o precipitado.</p><p>Filtração: A filtração é um processo simples, mas muito importante nas separações</p><p>em química analítica qualitativa. A filtração se baseia no emprego de um papel de</p><p>filtro no qual ele é armado em um funil e assim possibilita separar uma solução que</p><p>possui em seu interior partículas sólidas, sejam elas precipitadas ou suspensas. O</p><p>66</p><p>objetivo da filtração é sempre de separar o precipitado do licor mãe que</p><p>denominaremos aqui como filtrado.</p><p>Algumas técnicas em filtração precisam ser de conhecimento, uma delas é a</p><p>escolha do tamanho do papel de filtro. Essa escolha se baseia na quantidade de</p><p>precipitados e não no volume da solução a ser filtrada. O papel de filtro mais</p><p>empregado é o de textura moderadamente fina. Uma solução ao ser filtrada nunca</p><p>pode passar o limite de dois terços do funil. Quando se filtra uma solução cujo o</p><p>precipitado não é sensível ao aquecimento, o que quer dizer que se dissolve de</p><p>forma significante com o aumento da temperatura, assim essa solução deverá ser</p><p>aquecida. Quando se tem um precipitado gelatinoso que acabam obstruindo os</p><p>poros do papel de filtro e assim deixam a filtração lenta, então nesse caso emprega-</p><p>se um papel de filtro várias vezes dobrado ou várias folhas de papel de filtro</p><p>adicionadas sobre um funil de buchner, mas o melhor mesmo é adicionar uma</p><p>quantidade de poupa do papel (pedaços do papel de filtro) de filtro à solução e</p><p>assim filtrar sem problemas. Alguns precipitados tendem a passar pelo papel de filtro,</p><p>assim é uma boa alternativa adicionar sal de amônio e assim evita a formação de</p><p>soluções coloidais (gelatinosas), também existe como opção um “acelerador” de</p><p>filtração Whatman que pode ser adquirido para uso.</p><p>Evaporação: A evaporação consiste no aquecimento de uma solução a fim de</p><p>reduzir seu volume por meio da evaporação do solvente. Normalmente esse</p><p>processo é conduzido até a secura, mas também pode ser empregado apenas para</p><p>reduzir o volume.</p><p>Os processos de evaporação em química analítica qualitativa são conduzidos</p><p>em uma placa de evaporação ou uma cápsula de porcelana, sendo a capacidade</p><p>do recipiente necessário menor possível dentro da necessidade do volume a ser</p><p>67</p><p>reduzido, pois quanto menor mais rápido será o processo. A evaporação poderá ser</p><p>realizada em uma tela de arame, em banho maria ou em uma manta aquecedora.</p><p>A escolha da melhor forma dependerá de uma análise entre velocidade requerida</p><p>e natureza da solução evaporada. Evaporações de substâncias nocivas devem</p><p>realizadas dentro de uma capela com exaustor ligado.</p><p>4.4 APARELHAGEM E OPERAÇÕES SEMIMICROANÁLITICAS</p><p>Uso da capela no laboratório: Uma capela é um instrumento que tem por</p><p>objetivo eliminar a inalação de gases tóxicos. Ela é constituída por uma estrutura</p><p>com cavidade e com uma janela comumente chamada de guilhotina sendo</p><p>ajustável e um exaustor. A Janela (guilhotina) tem a função de se ajustar para evitar</p><p>a inalação e o exaustor de fazer a exaustão de gases tóxicos a fim de também evitar</p><p>a inalação pelo operador. Também é comum possuir uma lâmpada a fim de</p><p>melhorar a iluminação interna.</p><p>O modo correto de realizar a operação em capela é:</p><p> Só realizar sua operação com a lâmpada ligada e o seu sistema de exaustão</p><p>também acionado e perfeitamente em funcionamento.</p><p> Retirar qualquer utensílio laboratorial tais como frascos, vidrarias e outros</p><p>desnecessário à tarefa que estiver realizando.</p><p> Fazer o ajuste da janela (guilhotina) de forma que ela permaneça com a menor</p><p>abertura possível sem comprometer a segurança da tarefa realizada.</p><p> Durante a operação pode se ter pane no sistema de exaustão. Então quais são</p><p>as medidas a serem tomadas caso a pane ocorra no sistema de exaustão.</p><p> Primeiro se possível, fechar o fraco que está manipulando de forma rápida.</p><p> Fechar de forma imediata a janela da capela.</p><p> Comunicar a todos que a capela está com problema e fixar um aviso do lado de</p><p>68</p><p>fora que não pode ser aberta.</p><p>Operações com vidrarias: No cotidiano do uso do laboratório é praticamente</p><p>impossível realizar uma atividade seja ela de ensino ou pesquisa que não empregue</p><p>uma vidraria. O vidro que se usa para produzir utensílios domésticos que chamamos</p><p>de vidro comum é composto basicamente por aproximadamente 70% de sílica e os</p><p>outros 30% são óxidos de sódio, potássio, alumínio, magnésio e outros. Esse material</p><p>vítreo possui pouca resistência mecânica e térmica, o que o torna não apropriado</p><p>para a atividade em laboratório. O vidro empregado para fabricar as vidrarias de</p><p>laboratório é o borossilicato que é composto por óxido de silício com pequena</p><p>porcentagem de sódio e a ele é adicionado óxido de boro na porcentagem de</p><p>12%. Esse vidro sim pode ser usado para as tarefas de laboratório já que possui boa</p><p>resistência mecânica, resistência química e excelente resistência térmica o tornando</p><p>bem melhor do que o vidro comum para a atividade laboratorial.</p><p>Um vidro em laboratório geralmente quebra por choque térmico ou por</p><p>tensões nas montagens dos sistemas de operação. Fique atente e evite situações</p><p>que podem levar a quebra. Quando for pegar uma vidraria aquecida e colocar sob</p><p>uma bancada adicione uma manta que faça o isolamento térmico, a quebra pode</p><p>causar queimaduras ou contato da pele com substâncias nocivas.</p><p>Nas montagens de sistemas como aparelhagem de vidros, nunca devemos</p><p>usar forças excessivas devido a sua baixa flexibilidade. Não compare as</p><p>propriedades de vidros com metais, madeiras e outros, o vidro quebra de forma</p><p>inesperada. Ao realizar montagem de sistemas com rolhas use os equipamentos</p><p>corretos de proteção, tais como óculos e luvas e também use um tecido para</p><p>envolver o tubo ocasionando maior proteção. Também é importante abrandar de</p><p>forma prévia os cantos vivos dos tubos na chama do bico de bussen sempre usando</p><p>a parte mais quente da chama. Por último lubrificar empregando silicone, vasilina ou</p><p>óleo mineral antes de inserir a rolha ao vidro.</p><p>Aquecimento de líquidos: O aquecimento de líquidos é uma atividade realizada de</p><p>forma numerosa em um laboratório e extremamente importante que seja realizada</p><p>da forma correta para não colocar o operador em perigo.</p><p>O mais recomendado e realizar o aquecimento em sistemas que a</p><p>temperatura suba de forma lenta tais com chapas elétricas, manta aquecedora ou</p><p>o banho maria de laboratório. Cuidado ao utilizar uma chapa elétrica, fique atento</p><p>69</p><p>à temperatura para não ocasionar a quebra da vidraria (recipiente aquecido).</p><p>Quando for realizar uma evaporação, monte o sistema e realize dentro da capela,</p><p>isso é devido o evaporado por conter substâncias tóxicas que não podem ser</p><p>inaladas. Ao aquecer um líquido contido em um tubo de ensaio no bico de busen,</p><p>faça o aquecimento sempre movimentando a ponta na chama e muito atento, e</p><p>atenção, não esqueça nunca de virar a boca do tubo para uma parede onde não</p><p>tenha nada que possa estragar e também não tenha nenhuma pessoa a frente, de</p><p>modo que se o líquido se projetar (algo sair errado) nenhuma pessoa se queime</p><p>causando um acidente.</p><p>Preparo de soluções: O preparo de soluções é algo muito usual em aulas</p><p>experimentais. Mas para que esse preparo ocorra de forma segura são necessários</p><p>alguns procedimentos.</p><p>A diluição de ácidos em água é extremamente exotérmica (libera calor) o</p><p>correto é usar o EPI’s que são luvas, óculos, jaleco e deve ocorre sempre dentro de</p><p>uma capela. Sempre adicionar lentamente o ácido em água e nunca o contrário,</p><p>pois o aquecimento rápido pode formar bolhas e causar queimadura. Também use</p><p>um sistema para arrefecer a mistura.</p><p>Pipetagem de soluções: Vamos aqui apresentar mais uma, e sendo a última entre as</p><p>operações essenciais para quem vai iniciar sua vida em aulas experimentais. A</p><p>pipetagem de soluções é uma atividade muito corriqueira em laboratório, já que</p><p>permite separar pequenas quantidades em volume de líquidos e com certa</p><p>precisão. A pipetagem incorreta, pode provocar queimaduras e ingestão de</p><p>substâncias tóxicas, por isso cuidado.</p><p>Nunca pipete uma solução empregando a boca, sempre use as ferramentas</p><p>adequadas que são peras, pipetadores elétricos e pipetadores automáticos.</p><p>Centrifugação: Um processo de separação de um precipitado e o líquido</p><p>sobrenadante pode ser melhor realizado com o emprego de um equipamento</p><p>denominado centrífuga. A centrífuga é empregada para separa soluções de difícil</p><p>decantação no qual existe uma diferença de densidade entre as duas substâncias,</p><p>no entanto ela otimiza essa separação por aplicação da força centrífuga. O líquido</p><p>contendo o precipitado que ainda se encontra em suspensão é colocado num tubo</p><p>70</p><p>de centrifugação. O importante é que sempre coloco tubos com mesmo volume de</p><p>líquidos e pesos iguais em lados opostos para que a centrífuga não perca seu</p><p>balanceamento, caso não tenha tubos com amostras, use outros empregando</p><p>água a fim de equilibrar o equipamento. Assim a centrífuga é tampada e acionada</p><p>em rotação por um curto período de tempo. No entanto espera a centrífuga parar</p><p>completamente e observará que ocorre a separação entre precipitado e líquido</p><p>sobrenadante. Assim é remover os tubos e promover a separação para continuar a</p><p>marcha analítica.</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Leia o trecho abaixo:</p><p>Um estudante de química analítica___________ inorgânica deve estar familiarizado</p><p>com _____________ tais como preparo de soluções, evaporação, destilação,</p><p>cristalização, filtração, precipitação, montagem de estruturas com tubos de</p><p>71</p><p>vidros dobráveis, decantação, perfuração de rolhas, preparação de tubos de</p><p>__________.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) qualitativa, operações e calcinação.</p><p>b) calcinação, qualitativa e operações.</p><p>c) operações, calcinação e qualitativa.</p><p>d) qualitativa, calcinação e operações.</p><p>e) operações, qualitativa e calcinações.</p><p>2. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. A escala macroanálise emprega cerca de 0,5 a 1,0 g de sustância</p><p>empregada e cerca de 20 mL de volume.</p><p>II. A escala semimicroanálise emprega cerca de 0,05g de sustância empregada</p><p>e cerca de 1 mL de volume.</p><p>III. A escolha da escala semimicroanálise reduz o emprego de reagentes e</p><p>aumenta produtividade no laboratório tendo em vista a redução da</p><p>velocidade das reações químicas.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade IV,</p><p>Marque a opção que melhor representa</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>3. De acordo com o estudado na Unidade IV, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>72</p><p>1- Procedimento de dissolução da amostra. (X) Aquecimento</p><p>2- Otimiza o tempo por dispensar o ataque da amostra. (X) Via seca</p><p>3-A substância em questão é adicionada no interior de um</p><p>pequeno tubo de calcinação.</p><p>(X) Ataque ou</p><p>abertura</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>4. Leia o trecho abaixo:</p><p>No ensaio de maçarico de sopro, com um _______ de sopro bucal colocado</p><p>próximo a chama e então sopra-se de forma leve e de forma que o cone interno</p><p>do tubo _______ sobre a substância em análise, a chama formada será ________.</p><p>Já para se obter uma chama oxidante é necessário que o tubo de sopro bucal</p><p>esteja um terço dentro da chama.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) redutora, tubo e incida.</p><p>b) tubo, incida e redutora.</p><p>c) incida, redutora e tubo.</p><p>d) tubo, redutora e incida.</p><p>e) incida, tubo e redutora.</p><p>5. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Uma chama do bico de Bunsen não-luminosa pode ser dividida em três regiões:</p><p>Uma região interna no formato de um cone de cor azul que é composta</p><p>principalmente pelo gás não queimado. Uma região luminosa que só pode ser</p><p>visualizada quando os orifícios de ar estão fechados. Uma região externa no</p><p>73</p><p>qual é realizado a queima total do gás.</p><p>II. Existe uma classe de compostos que quando combinados com certos metais</p><p>podem ser levados a chama luminosa do bico de Bunsen e assim ocorrer a</p><p>volatilização desses compostos e consequentemente a excitação dos metais</p><p>que o compõem conferido cor característica e assim permitindo sua</p><p>identificação qualitativa.</p><p>III. O ensaio com pérola de bórax é realizado empregando um fio de platina igual</p><p>ao que é usado no ensaio de chama.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado</p><p>na Unidade IV,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas I e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>6. De acordo com o estudado na Unidade IV, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>1- possui uma dimensão aproximadamente que</p><p>der para a cabeça de um palito de fósforo</p><p>comum atravessar tocando em suas</p><p>extremidades.</p><p>(X) Pérola de fosfato</p><p>2- A pérola formada tem a composição de uma</p><p>formada por anidrido e metaborato de sódio.</p><p>(X) Pérola de bórax</p><p>3- emprega o sal de fórmula Na(NH4)HPO4.4H2O (X) Alça do fio de platino</p><p>no ensaio de pérola</p><p>A correta associação respectivamente</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>74</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>7. Os ensaios analíticos por via úmida são caracterizados por ocorrer em meio de</p><p>uma solução aquosa. O objetivo dos ensaios é promover reações</p><p>a) que formam precipitados, alteram a cor do sistema ou ocorre liberação de gás.</p><p>b) que mudam o elemento químico (reações nucleares).</p><p>c) que são muito lentas.</p><p>d) que não mudam o aspecto visual da solução.</p><p>e) Nenhuma das alternativas.</p><p>8. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. A precipitação se define quando realizamos uma reação química em uma</p><p>solução cujo um dos produtos possui Kps muito baixo e assim a quase</p><p>totalidade do produto forma um precipitado com características definidas.</p><p>II. Caso a precipitação seja escassa, podemos empregar dois métodos</p><p>diferentes, ficando a escolha o que melhor couber na situação julgada pelo</p><p>analista.</p><p>III. Os processos de evaporação em química analítica qualitativa são conduzidos</p><p>em uma placa de evaporação ou uma cápsula de porcelana, sendo a</p><p>capacidade do recipiente necessário menor possível dentro da necessidade</p><p>do volume a ser reduzido, pois quanto menor mais rápido será o processo.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade IV,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>75</p><p>IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DE</p><p>CÁTIONS</p><p>5.1 INTRODUÇÃO</p><p>A identificação sistemática de cátions é o mecanismo que usamos na</p><p>UNIDADE</p><p>76</p><p>química analítica qualitativa clássica para determinas quais metais, alguns</p><p>semimetais e o NH estão presentes em uma amostra analisada.</p><p>A forma mais comum de realizar essa identificação é realizando um processo</p><p>de separação baseado em suas propriedades químicas em solução aquosa. Para</p><p>isso é necessário compreendermos o K (Constante do Produto de Solubilidde) que</p><p>também é uma constante de equilíbrio como abordamos na Unidade 3 dessa obra.</p><p>Vamos analisar uma equação de dissociação de um sólido em meio aquoso:</p><p>AB( ) ⎯ A( ) + B( )</p><p>Nesse caso a equação do K desse processo será dada pela relação (22):</p><p>K =</p><p>[A ][B ]</p><p>[AB]</p><p>(22)</p><p>Assim como abordamos na equação (13) na Unidade 3, aqui quem não</p><p>participará da equação é o sólido. Assim AB deve ser retirado da equação do K .</p><p>Reescrevendo, tem-se a equação (23):</p><p>K = [A ][B ] (23)</p><p>Sabendo que o K da substância AB (substância hipotética para exemplo) é</p><p>4 ∙ 10 (mol. L ) a 25°C e que sua Massa Molar é 120 g. moL , ao se ter uma massa</p><p>de 2,0g da mesma e ao dissolver em um béquer formando um sistema de 100 mL a</p><p>25°C, Qual a quantidade de massa que formará de precipitado e qual quantidade</p><p>que ficará dissolvida em coluna d’água. Vamos então aos cálculos:</p><p>Sabemos que:</p><p>K = [A ][B ]</p><p>Observe a relação estequiométrica da reação de dissociação do sólido é:</p><p>AB( ) ⎯ 1A( ) + 1B( )</p><p>77</p><p>Assim podemos usar o artifício matemático que usamos anteriormente, no</p><p>qual [A ] = [B ], sendo assim:</p><p>K = [A ]</p><p>Determinando o valor de A , determinamos o de B , já que ambos são iguais.</p><p>Substituindo os valores temos:</p><p>4,0 ∙ 10 = [A ]</p><p>Então:</p><p>[A ] = 4,0 ∙ 10</p><p>Portanto:</p><p>[A ] = 2,0 x 10</p><p>Importante lembrar que a espécie entre colchete na química indica sua</p><p>concentração mol por litro, ou seja, a Unidade é mol. L .</p><p>Continuando o raciocínio, temos que lembrar que essa é concentração</p><p>massa dissolvida na coluna d’água. Assim precisamos transformar em massa para</p><p>realizarmos a comparação com o dado que nos foi fornecido.</p><p>Sabendo-se que a concentração pode ser dada pela relação da equação</p><p>(24):</p><p>C. mol =</p><p>m</p><p>MM. V</p><p>(24)</p><p>Assim:</p><p>m = MM. V. C</p><p>Substituindo já que a [A ] = [B ], não precisamos de fazer correção</p><p>matemática:</p><p>m = 120</p><p>g</p><p>mol</p><p>∙ 1,0L ∙ 2 ∙ 10</p><p>mol</p><p>l</p><p>78</p><p>Assim mol por litro simplifica com mol por litro e a unidade determinada é em</p><p>gramas:</p><p>m = 0,24g</p><p>Ainda não finalizamos, sendo que 0,24g do sólido AB é em 1,0L, assim</p><p>dissolvemos os 2,0g gramas inicialmente em 100 mL total, que representa 0,1L. Temos</p><p>então:</p><p>0,24g − − − 1,0L</p><p>X − − − − 0,1L</p><p>Como é a décima parte do litro, então podemos concluir que a décima parte</p><p>dos sólido AB se dissolve em 100 mL a 25°C. No entanto 0,024g.</p><p>Agora lembremos que:</p><p> Adicionamos inicialmente 2,0 g do sólido AB em 100 Ml</p><p> Apenas 0,024g realmente dissocia-se em 100 mL (limite)</p><p>Ao fazermos a subtração do adicionado (2,0g) – dissociado(0,024g)= 1,976g</p><p>de precipitados que se formou no béquer.</p><p>Os resultados nos demonstra que se realizarmos uma filtração reteremos no</p><p>filtro um sólido de 1,976g e o sobrenadante formará uma solução contendo 0,024g</p><p>da substância AB ou terá um concentração de 2 ∙ 10 mol. L íons A e A .</p><p>Portando empregamos a propriedade solubilidade fazendo assim</p><p>precipitação a partir do K acima discutido para realizarmos separações dos</p><p>cátions e assim realizarmos suas identificações.</p><p>79</p><p>5.2 ANÁLISE DE CÁTIONS</p><p>A literatura química analítica qualitativa divide os cátions em grupos para sua</p><p>identificação. A divisão é baseada nas suas semelhanças de comportamento</p><p>químico e suas propriedades em soluções aquosas ou propriedades de emissão</p><p>espectral e organolépticas.</p><p>O objetivo da classificação em grupos é permitir a partir da reação dos</p><p>cátions com um reagente que denominados reagente de grupo, se forme</p><p>compostos de muito baixo K e assim eles se precipitem em meio da solução,</p><p>permitindo assim em cada etapa a remoção de um grupo de cátions. A</p><p>precipitação pode também ser controlada baseada no K da substância e assim</p><p>alterar pH (geralmente alcalino se tratando de cátions), temperatura ou até mesmo</p><p>adição de outras substâncias que auxilie por meio do equilíbrio e assim favoreça a</p><p>precipitação.</p><p>Para uma maior facilidade de organização e compreensão didática acerca</p><p>da separação dos cátions, é comum produzirmos quadros que organize em grupos,</p><p>cátions, reagentes precipitantes e fórmula precipitada. Rubinger (2008), demonstra</p><p>exemplo de um quadro que podemos adotar para compreender melhor o</p><p>comportamento dos cátions e sua separação por meio da adição de reagentes de</p><p>grupo. O exemplo pode ser visualizado no Quadro 1.</p><p>Quadro 1: Classificação de alguns cátions em cinco grupos analíticos</p><p>GRUPO ANALÍTICO</p><p>PRINCIPAIS</p><p>CÁTIONS</p><p>REAGENTE</p><p>PRECIPITANTE</p><p>FÓRMULA DO</p><p>PRECIPITADO</p><p>I (Grupo da prata) Ag , Hg Pb HCl diluído AgCl, Hg2Cl2, PbCl2.</p><p>II (Grupo do cobre</p><p>e do arsênio)</p><p>Cu , Cd , Hg , Pb</p><p>Bi , As , As , Sb</p><p>Sb , Sn , Sn</p><p>H2S em presença de</p><p>HCl diluído</p><p>CuS, CdS, HgS, PbS,</p><p>Bi2S3,As2S3, As2S5, Sb2S3,</p><p>Sb2S5, SnS, SnS2</p><p>III-A (Grupo do</p><p>Ferro)</p><p>Al , Cr , Fe Solução de NH3 e</p><p>NH4Cl</p><p>Al(OH)3, Cr(OH)3,</p><p>Fe(OH)3</p><p>80</p><p>III-B (Grupo</p><p>do</p><p>Zinco)</p><p>Mn , Ni , Co , Zn</p><p>Solução de (NH4)2S</p><p>em presença de</p><p>NH3/NH4Cl</p><p>MnS, NiS, CoS, ZnS</p><p>IV (Grupo do</p><p>Cálcio)</p><p>Ca , Sr , Ba</p><p>Solução de (NH4)2CO3</p><p>em presença</p><p>NH3/NH4Cl</p><p>CaCO3, SrCO3, BaCO3</p><p>V (Grupo não</p><p>analisado)</p><p>Na , K , NH</p><p>,</p><p>Li , Mg</p><p>Não há reagente</p><p>precipitante para este</p><p>grupo</p><p>___________</p><p>Fonte: Rubinger (2008)</p><p>A forma correta de realizar a “marcha analítica” para separar cada grupo é</p><p>organizada em forma de fluxograma, denominado fluxograma de separação</p><p>sistemática de cátions. Encontramos muitos fluxogramas de separação sistemática</p><p>de cátions na literatura de química analítica qualitativa, todos são quase</p><p>semelhantes em sua totalidade, tendo diferenças apenas na forma gráfica, pois me</p><p>conteúdos não se diferem. Assim Rubinger (2008), demonstra um esquema do</p><p>fluxograma que podemos usar e ver na Figura 13.</p><p>Figura 13: Fluxograma de separação sistemática dos grupos dos cátions</p><p>81</p><p>Fonte: Rubinger (2008)</p><p>Assim para que possamos entender como funciona melhor o uso do</p><p>fluxograma observado na Figura 13, vamos detalhar os procedimentos analíticos de</p><p>identificação sistemática de cada grupo de cátions.</p><p>5.3 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS GRUPOS</p><p>82</p><p>Agora que entendermos a “espinha dorsal” da análise sistemática com o</p><p>fluxograma de separação observado na Figura 13, vamos aqui detalhar como essa</p><p>separação acontece descrevendo os procedimentos de separação de cada um</p><p>dos cinco grupos analíticos dos cátions.</p><p>Separação do Grupo I: Os cátions que fazem parte do Grupo I, quando estão em</p><p>solução cuja a mesma apresenta a presença de ânion cloreto, ocorre a formação</p><p>de cloretos do cátion presente, assim os cloretos são sais com valores de K muito</p><p>baixo e assim apresentam pouquíssima solubilidade.</p><p>Exemplo:</p><p>Pb + Cl( ) ⇌ PbCl ( )</p><p>K = 1,70 ∙ 10 (mol. L ) (a 25°C)</p><p>Observe que o K é muito baixo, conforme discutimos no início dessa</p><p>Unidade, assim quase a totalidade da massa ao formar o composto ficará na forma</p><p>sólida a temperatura de 25°C quando em solução aquosa.</p><p>Caso exista todos os cátions do grupo I, ao adicionarmos o reagente do grupo</p><p>I que é o HCl garantindo íons cloretos em leve excesso, ocorrerá a precipitação dos</p><p>sais AgCl, Hg Cl , PbCl , Assim, é só realizar a filtração que removerá os cátions do</p><p>grupo I para realizar sequências de testes e continuar a separação com o filtrado, já</p><p>que o filtrado poderá conter em solução cátions dos Grupos I, II, III-A, III-B, IV e V que</p><p>não são precipitados pelo reagente do grupo I.</p><p>Separação do Grupo II: Para realizar a separação dos cátions do grupo II precisamos</p><p>empregar um reagente que contenha um ânion que precipite seus cátions em</p><p>solução aquosa. O reagente empregado, ao reagir com os cátions do grupo II</p><p>formam sais de baixo K permitindo sua precipitação, sendo o reagente o H S. O</p><p>H S libera em solução aquosa o ânion S , assim forma sulfetos, que ao formar sais</p><p>com os metais são insolúveis em solução aquosa, tendo como exceção os sulfetos</p><p>de metais alcalinos, alcalinos terrosos e o sulfeto de amônio.</p><p>Podemos dizer que a concentração de íons sulfeto livre na solução é muito</p><p>pequena, isso se deve ao equilíbrio químico em meio ácido:</p><p>83</p><p>H S( ) ⇌ H( ) + HS( )</p><p>HS( ) ⇌ H( ) + S( )</p><p>(Deslocamento do equilíbrio)</p><p>Exemplo:</p><p>Cd( ) + H S( ) ⇌ CdS( ) + 2H( )</p><p>Simplificando:</p><p>Cd( ) + S( ) ⇌ CdS( )</p><p>Assim após a precipitação dos cátions do grupo II, continua o fluxograma</p><p>assim como fizemos no grupo I separando precipitado que contém os cátions do</p><p>grupo II do sobrenadante que pode conter cátions agora do III-A, III-B, IV e V.</p><p>Separação do Grupo III-A: Para realizarmos a separação dos cátions do grupo III,</p><p>antes mesmo de adicionar o reagente do grupo é necessário que realize a elevação</p><p>da temperatura da solução problema até o ponto de ebulição. Esse procedimento</p><p>se faz necessário para garantir que todo H S adicionado na etapa anterior seja</p><p>eliminado da solução problema. Se não realizar esse procedimento, o H S irá</p><p>precipitar cátions do grupo III-B na etapa posterior também na forma de sulfetos,</p><p>assim que ajustar o pH.</p><p>Feito o procedimento inicial do grupo, é então adicionado o reagente do</p><p>grupo III-A que é composto por solução diluída de amônia, em presença de NH Cl.</p><p>É importante lembrar que explicamos na Unidade 3 sobre tampões no qual o</p><p>reagente citado funciona como um tampão (Buffer), pois possui a base com e</p><p>adiciona-se um sal como o mesmo cátion, ou seja, efeito do íon comum. O pH da</p><p>solução problema é assim elevado até um determinado valor e fica constante</p><p>conforme explicamos na Unidade 3. No meio, a concentração do ânion OH não</p><p>fica muito alta, mas o suficiente para conseguir precipitar alguns hidróxidos de menor</p><p>K , como Al(OH) , Cr(OH) , Fe(OH) .</p><p>84</p><p>NH Cl( ) ⇌ NH ( ) + Cl( )</p><p>NH</p><p>( )</p><p>+ H O( ) ⇌ NH ( ) + OH( )</p><p>(Deslocamento do equilíbrio na presença de 𝐍𝐇𝟒𝐂𝐥)</p><p>Exemplo:</p><p>Al( ) + 3OH( ) ⇌ Al(OH) ( )</p><p>Separação do Grupo III-B: Após o procedimento anterior, o filtrado recolhido possui</p><p>um pH ligeiramente superior a 7. Isso ocorre devido a adição do regente do grupo</p><p>anterior que funciona como tampão e tem caráter alcalino. No entanto é necessário</p><p>que precipitemos os cátions III, que se precipitam também na forma de sulfetos, o</p><p>que diferencia essa precipitação da que ocorreu no grupo II é o controle do valor</p><p>de K . Para atingir o valor K dos sulfetos do grupo III-B é necessário o pH</p><p>ligeiramente superior a 7 (por isso a necessidade de aquecer no início do</p><p>procedimento do grupo III-A, para no ajuste do pH não precipitar outros cátions</p><p>juntos) e principalmente a adição do reagente do grupo III-B que é o (NH ) S. O</p><p>(NH ) S vai dissociar-se de forma completa em solução aquosa, e, assim como o</p><p>meio está alcalino e tamponado, o ânion sulfeto não é objeto de hidrólise</p><p>significante. Vejamos na Tabela 3 a diferença do K para precipitar os cátions do</p><p>grupo II que falamos em procedimento anterior com o Kps para precipitar cátions</p><p>do grupo III-B:</p><p>Tabela 3: Diferença da ordem de grandeza do 𝐊𝐩𝐬 para precipitar cátions do Grupo II em</p><p>relação aos cátions do grupo III-A.</p><p>Grupo de Cátion ânion Ordem de grandeza do K</p><p>Grupo II S-2 10-45</p><p>Grupo III-B S-2 10-20</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2020)</p><p>Exemplo:</p><p>(NH ) S( ) + Zn( ) ⇌ ZnS( ) + 2NH ( )</p><p>Separação do Grupo IV: Para separa os cátions do grupo IV é usado como</p><p>reagente de grupo o carbonato de amônio de fórmula (NH ) CO , para que os</p><p>85</p><p>cátions do grupo IV precipitem na forma de carbonatos. Nesse procedimento</p><p>podemos adicionar diretamente o carbonato de amônio ao filtrado que coletamos</p><p>após a separação dos cátions do grupo III-B. Após a adição caso tenha na solução</p><p>problema cátions do grupo IV ocorrerá sua precipitação na forma de carbonatos,</p><p>tais como CaCO , SrCO , BaCO .</p><p>Algo importante de se destacar é que o íon Mg , forma com o carbonato um</p><p>composto pouco solúvel (K = 10 ) e assim suas propriedades químicas são muito</p><p>parecidas com às do íon cálcio que, se caso precipitem juntos, causam problemas</p><p>na identificação, sendo que não apresentam reações bem específicas, assim os</p><p>denominamos de interferentes mútuos. Para evita a precipitação do íon Mg nessa</p><p>etapa, é extremamente necessário controlarmos a concentração de do ânion</p><p>carbonato, garantido que seja muito baixa suficiente apenas para precipitar devido</p><p>ao K os cátions do grupo IV e não o magnésio. Esse controle se dá por meio da</p><p>adição de carbonato que esteja na forma de sal de amônio, mas também o meio</p><p>precisa conter cátions amônio, já que o íon NH em meio aquoso, pode ser obtido</p><p>por meio de uma base fraca, é hidrolisado, liberando assim</p><p>conforme vimos na</p><p>Unidade 3 uma certa quantidade de íons H O (íons H ) Esse mecanismo possibilita</p><p>que a concentração do ânion carbonato livre em solução fique muito baixa como</p><p>é necessário. No entanto com a concentração do íon carbonato muito baixa,</p><p>somente os carbonatos do grupo IV que são de menor K serão precipitados.</p><p>Vejamos abaixo o mecanismo descrito por meio de equações de equilíbrio:</p><p>NH ( ) + H O( ) ⇌ NH</p><p>( )</p><p>+ H O</p><p>( )</p><p>CO ( ) + H O</p><p>( )</p><p>⇌ HCO ( ) + H O( )</p><p>Separação do Grupo V: O grupo V como vimos no quadro 1 no início dessa</p><p>Unidade não possui reagente de grupo, isso é devido aos cátions presentes terem</p><p>elevada solubilidade na quase totalidade dos ânions, não sendo possível um</p><p>reagente de grupo para separar. Mas eles já estão separados no filtrado da</p><p>separação dos precipitados dos cátions do grupo IV. Lembrando que também</p><p>conterão os cátions Mg e NH que foram adicionados durante a marcha analítica</p><p>não sendo assim cátions da amostra problema.</p><p>86</p><p>5.4 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS E IDENTIFICAÇÃO NO</p><p>GRUPO</p><p>Após a separação dos grupos, ainda é necessário realizarmos a separação</p><p>dos cátions no grupo. Para entendermos melhor, vamos pegar como exemplo o</p><p>grupo I, que contém os cátions Ag , Hg e Pb . O precipitado recolhido na primeira</p><p>filtração pode conter qualquer um desses cátions ou até os 3 cátions, pois esse é o</p><p>papel da química analítica qualitativa, identificar o cátion presente caracterizando</p><p>a composição da amostra.</p><p>Portanto, nesse momento é realizado uma série e sequências de separações</p><p>e reações químicas. Objetiva-se sempre separar o cátion e realizar uma reação</p><p>química com determinado reagente no qual o seu resultado é visualmente</p><p>conhecido e assim identifica a presença de determinado cátion. Ainda como</p><p>exemplo do grupo I, ao identificarmos o cátion Pb após o teste com iodeto</p><p>adicionando solução de KI forma-se um sólido amarelado e definido de</p><p>composição PbI , assim para comprovar adiciona-se ainda cromato de potássio</p><p>(K CrO ) em outro teste e se fica também amarelado e definido é porque formou o</p><p>cromato de chumbo (PbCrO ) confirmando a presença de íons Pb na solução</p><p>problema. Lembre-se, a adição dos reagentes contento cátions não mudará seu</p><p>resultados para outros cátions, já que essa etapa é a final, no qual os testes se</p><p>realizam em separado após todas as separações, ou seja, é a confirmação final da</p><p>existência do cátion.</p><p>Vejamos portando uma sequência de Figuras que apresentam os fluxogramas</p><p>de separação e identificação sistemáticas dos cátions de todos os 5 grupos</p><p>analíticos que separamos com os procedimentos do tópico 5.3. Os fluxogramas são</p><p>aplicados em separado a cada precipitado obtido nas separações do fluxograma</p><p>presente na Figura 14. Assim na separação do primeiro grupo obtêm-se o</p><p>precipitado do grupo I e o filtrado. O filtrado continua-se a sequência de separação</p><p>e o precipitado aplica-se o fluxograma que demonstraremos aqui para</p><p>87</p><p>identificação e assim determinando a presença ou ausência dos cátions do grupo I.</p><p>E assim continua sucessivamente até os cátions do grupo V. O fluxograma é</p><p>autoexplicativo assim como qualquer outro em qualquer área do conhecimento,</p><p>sendo assim, quando se for ler um fluxograma e ver por exemplo um procedimento</p><p>de aquecimento tipo banho-maria, aparecendo posteriormente o precipitado</p><p>dividido em duas porções, com uma porção à direita e outra à esquerda, significa</p><p>que o aquecimento possibilitou que um dos sais precipitados se solubilize em água</p><p>devido a sua variação do K significativo com o aumento da temperatura,</p><p>posteriormente foi filtrado obtendo o sólido no filtro com os outros cátions e o filtrado</p><p>com o cátion que solubilizou. Apenas o tempo, estudo e prática fará com que você</p><p>realize a leitura de forma rápida. Por isso caso não entenda o fluxograma interaja</p><p>com seu tutor buscando não deixar dúvidas, lembre-se, você é o responsável por</p><p>sua aprendizagem. Veja os fluxogramas sendo o do grupo I na Figura 14, grupo II na</p><p>Figura 15, grupo III-A na Figura 16, grupo III-B Figura 17, grupo IV Figura 18 e grupo IV</p><p>Figura 10 , todas em sequência:</p><p>Figura 14: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo I</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>Figura 15: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo II</p><p>88</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>Figura 16: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo III-A</p><p>89</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>Figura 17: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo III-B</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>Figura 18: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo IV</p><p>90</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>Figura 19: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo V</p><p>Fonte: Santos e Souza (2015-2020, online)</p><p>91</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. A 36,5 °C a solubilidade do sulfato de bário em água (BaSO ( )) é igual a 1,80 ∙</p><p>10 mol/L. Podemos afirmar que o produto da solubilidade desse sal a 36,5 °C é</p><p>a) 5,0 x 10-12</p><p>b) 4,2 x 10-18</p><p>c) 3,24 x 10-10</p><p>d) 8,88 x 10-45</p><p>e) 2,0 x 1010</p><p>2. Leia o trecho abaixo:</p><p>O objetivo da classificação em ____________ é permitir a partir da reação dos</p><p>cátions com um reagente que denominados __________de grupo, se forme</p><p>compostos de muito baixo _________ e assim eles se precipitem em meio da</p><p>solução, permitindo.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) K , reagentes e grupos.</p><p>b) Reagente, K e grupos.</p><p>c) Grupos, K e reagente.</p><p>d) K , grupos e reagente.</p><p>e) Grupos, reagente e K .</p><p>3. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. A precipitação pode também ser controlada baseada no K da substância e</p><p>assim alterar pH, temperatura ou até mesmo adição de outras substâncias que</p><p>auxilie por meio do equilíbrio e assim favoreça a precipitação.</p><p>II. Para uma maior facilidade de organização e compreensão didática acerca</p><p>da separação dos cátions, é comum produzirmos quadros que organize em</p><p>92</p><p>grupos, cátions, reagentes precipitantes e fórmula precipitada.</p><p>III. A forma correta de realizar a “marcha analítica” para separar cada grupo é</p><p>organizada em forma de fluxograma, denominado fluxograma de separação</p><p>sistemática de cátions.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>4. De acordo com o estudado na Unidade V, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>1- Grupo I ( ) Al3+, Cr3+, Fe3+</p><p>2- Grupo III-A ( ) Ca2+, Sr2+, Ba2+</p><p>3- Grupo IV ( ) Ag+, Hg22+, Pb2+</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>5. Leia o trecho abaixo:</p><p>Caso exista todos os cátions do grupo I, ao adicionarmos o reagente do grupo I</p><p>que é o ________ garantindo íons cloretos em leve excesso, ocorrerá a</p><p>precipitação dos sais AgCl, Hg Cl , PbCl , Assim, é só realizar a __________ que</p><p>removerá os cátions do grupo I para realizar sequências de testes e continuar a</p><p>93</p><p>separação com o ___________, já que o filtrado poderá conter em solução cátions</p><p>dos Grupos I, II, III-A, III-B, IV e V que não são precipitados pelo reagente do grupo</p><p>I.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) HCl, filtração</p><p>e filtrado.</p><p>b) H S, centrifugação e sobrenadante.</p><p>c) HCN, decantação e sobernadante.</p><p>d) HCl, destilação e filtrado.</p><p>e) HCl, filtração e precipitado.</p><p>6. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. O reagente empregado, ao reagir com os cátions do grupo II formam sais de</p><p>baixo K permitindo sua precipitação, sendo o reagente o H S. O H S libera</p><p>em solução aquosa o ânion S , assim forma sulfetos, que ao formar sais com</p><p>os metais são insolúveis em solução aquosa, tendo como exceção os sulfetos</p><p>de metais alcalinos, alcalinos terrosos e o sulfeto de amônio.</p><p>II. Podemos dizer que a concentração de íons sulfeto livre na solução é muito</p><p>elevada, isso se deve ao equilíbrio químico em meio ácido.</p><p>III. após a precipitação dos cátions do grupo II, continua o fluxograma assim como</p><p>fizemos no grupo I separando precipitado que contém os cátions do grupo II</p><p>do sobrenadante que pode conter cátions agora do III-A, III-B, IV e V.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas I e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>94</p><p>7. De acordo com o estudado na Unidade V, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>1- Grupo que para realizar sua identificação é</p><p>necessário que eleve sua temperatura antes</p><p>de identificar.</p><p>(X) Grupo III-B</p><p>2- Grupo que para realizar sua identificação</p><p>necessita de pH ligeiramente superior a 7.</p><p>(X) Grupo V</p><p>3- Grupo que não se precipita. (X) Grupo III-A</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>8. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Para separa os cátions do grupo IV é usado como reagente de grupo o</p><p>carbonato de amônio de fórmula (NH ) CO , para que os cátions do grupo IV</p><p>precipitem na forma de carbonatos.</p><p>II. Algo importante de se destacar é que o íon Mg , forma com o carbonato um</p><p>composto pouco solúvel (Kps = 10 ) e assim suas propriedades químicas</p><p>são muito parecidas com às do íon cálcio que, se caso precipitem juntos,</p><p>causam problemas na identificação, sendo que não apresentam reações</p><p>bem específicas, assim os denominamos de interferentes mútuos.</p><p>III. A concentração do íon carbonato muito baixa, somente os carbonatos do</p><p>grupo IV que são de menor Kps serão precipitados.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>95</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>96</p><p>IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DOS</p><p>PRINCIPAIS ÂNIONS</p><p>6.1 INTRODUÇÃO</p><p>Em análise qualitativa inorgânica sistemática também é possível identificar os</p><p>ânions presentes em uma amostra. Os métodos empregados para se determinar a</p><p>presença de ânions são muitos, podemos dizer que existe alguns que são</p><p>considerados principais em relação a outros. Aqui vamos nos ater aos principais</p><p>métodos e também os principais ânions, considerando que estamos em um curso de</p><p>analítica qualitativa e que seu programa não permite tamanha extensão de todos</p><p>os ânions existentes, assim, o foco é dado nos principais ânions, que atende bem em</p><p>via laboratorial. Caso de necessidade a determinar algum ânion muito específico,</p><p>sempre encontra disponível métodos em diversos manuais e guias específicos de</p><p>laboratório com nome de “HANDBOOK”.</p><p>Os métodos mais comuns de identificação de ânions se baseiam na</p><p>solubilidade de sais e ácidos formados pela reação dos ânions a serem identificados,</p><p>e também tendência do ânion a ser identificado em participar de reações de</p><p>oxirredução específicas, sendo maior ou menor essa tendência, já em casos</p><p>particulares na produção de substâncias voláteis ou até mesmo gasosas.</p><p>Assim como nos cátions, os ânions também podem ser classificados em grupos</p><p>levando em conta seu comportamento químico quando reage com alguns</p><p>reagentes específicos. Essa classificação pode ser dar como por exemplo em</p><p>oxidantes ou redutores, levando em conta sua tendência de reduzir o KMnO ou</p><p>oxidar o KI. Vejamos abaixo alguns exemplos:</p><p>Íons redutores – A reação acontece em meio ácido reagindo com KMnO .</p><p>2MnO ( ) + 5C O ( ) + 16H( ) ⇌ 2Mn( ) + 2CO ( ) + 8H O( )</p><p>Violeta intenso Incolor</p><p>2MnO ( ) + 10I( ) + 16H( ) ⇌ 2Mn( ) + 5I ( ) + 8H O( )</p><p>UNIDADE</p><p>97</p><p>Íons oxidantes – A reação acontece com o iodeto de potássio (KI).</p><p>Cr O ( ) + 6I( ) + 14H( ) ⇌ 3I ( ) + 2Cr( ) + 7H O( )</p><p>Alaranjado Incolor Castanho-Amarelado</p><p>NO ( ) + 3H( ) + 2I( ) ⇌ HNO ( ) + I ( ) + 7H O( )</p><p>Incolor Castanho amarelado</p><p>Além desses testes, existem outros que podemos denomina-los de testes</p><p>preliminares que são utilizados para determinação dos ânions que são precipitados</p><p>com os cátions 𝐴𝑔 e 𝐵𝑎 . Vejamos alguns exemplos:</p><p>Íons que na presença de Ag são precipitados por formarem sais com baixo valor de</p><p>K com a prata.</p><p>SiO ( ) + 2Ag( ) ⇌ Ag SiO ( )</p><p>precipitado de cor amarela PO ( ) + 3Ag( ) ⇌ Ag PO ( )</p><p>I( ) + Ag( ) ⇌ AgI( )</p><p>Ions que na presença de Ba são precipitados por formarem sais de baixo valor de</p><p>K com o Bário.</p><p>2PO ( ) + 3Ba( ) ⇌ Ba (PO ) ( )</p><p>precipitado de cor branca CO ( ) + Ba( ) ⇌ BaCO ( )</p><p>Cr O ( ) + Ba( ) ⇌ BaC O ( )</p><p>A função dos testes preliminares é classificar a amostra a ser analisada pra</p><p>que seja possível realizar a escolha de um reagente específico, e assim tornando</p><p>mais assertivo a identificação do ânion. Rubinger (2008) traz um quadro que</p><p>classifica os principais ânions e seus reagentes de determinação. Aqui vamos ver o</p><p>quadro semelhante ao citado em Quadro 2.</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>98</p><p>Quadro 2: Lista de ânions classificados como oxidantes e redutores e ânions que precipitam</p><p>com 𝐁𝐚𝟐 ou 𝐀𝐠 .</p><p>Regentes</p><p>KI/H+ KMnO4/H+ BaCl2 AgNO3</p><p>CrO42-;</p><p>Cr2O72-;</p><p>NO3-.</p><p>I-; Br-;</p><p>C2O42-;</p><p>SO32-.</p><p>CO32-; SO42-;</p><p>CrO42-; PO43-;</p><p>C2O42-; SO32-.</p><p>Cl-; Br-; I-; S2-; PO43-;</p><p>CrO42-; Cr2O72-; SiO32-;</p><p>C2O4-2; SO42-; CH3CO2-.</p><p>Fonte: Rubinger (2008)</p><p>6.2 PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS ÂNIONS</p><p>Identificação de sulfato ((𝐒𝐎𝟒)𝟐 ): Realiza-se a identificação do ânion sulfato com</p><p>adição do cátion Ba . A reação do ânion (SO ) com o cátion Ba forma o sulfato</p><p>de bário que é um sal insolúvel em água (K = 1,08 ∙ 10 a 25°C) e com o qual</p><p>forma um precipitado branco. A reação se procede da seguinte maneira:</p><p>Ba( ) + (SO )( ) ⇌ Ba(SO) ( )</p><p>A forma mais comum de adicionar o Ba a solução é empregar um sal solúvel</p><p>de bário como nitrato de bário ou cloreto de bário. Os interferentes do (SO ) são</p><p>ânions que formam com o Ba precipitados brancos também. Os interferentes mais</p><p>comuns são carbonato (CO ) , cromato (CrO ) , fosfato (PO ) , oxalato (Cr O )</p><p>e sulfite (SO ) . A solução para eliminar os interferentes é acidificar a solução</p><p>problema com HCl antes de adicionar o sal solúvel contendo Ba . Sendo A o ânion</p><p>interferente, veja a reação abaixo que demonstra sua eliminação:</p><p>A( ) + 2H( ) ⇌ H A( )</p><p>Identificação de Carbonato ((𝐂𝐎𝟑)𝟐 ): Uma das facilidades na identificação de</p><p>carbonatos é que praticamente todos são insolúveis, a exceção são os carbonatos</p><p>de metais alcalinos e o carbonato de amônio. A identificação do ânion (CO ) -se</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>99</p><p>dá por da adição de HCl ou outro ácido forte. Com o meio ácido ocorre reação do</p><p>íon (CO ) com H , e assim forma-se ácido carbônico (H CO ). O H CO é um ácido</p><p>fraco e instável e decompõe-se em CO e H O. Para</p><p>identificar a formação do gás é</p><p>necessário que a reação se processe um recipiente que possa através de uma</p><p>mangueira de silicone coletar o gás produzido e conduzir o gás a borbulhar em uma</p><p>solução saturada de Ba(OH) ou Ca(OH) e assim através do precipitado branco que</p><p>se forma confirmar a presença do ânion carbonato. Veja abaixo a reação de</p><p>formação do ácido carbônico e sua decomposição:</p><p>2H( ) + (CO )( ) ⇌ H CO ( )</p><p>H CO ( ) ⇌ CO ( ) + H O( )</p><p>Veja agora abaixo a reação de formação do precipitado para identificação</p><p>(lembre-se que no lugar do hidróxido de bário pode ser o hidróxido de cálcio, os</p><p>precipitados possuem características semelhantes):</p><p>CO ( ) + Ba(OH) ( ) → BaCO ( ) + H O( )</p><p>Precipitado</p><p>branco</p><p>O interferente desse processo é o ânion sulfito (SO ) , pois também reage</p><p>com o ácido forte e produz o gás SO , assim forma o precipitado com hidróxido de</p><p>bário ou cálcio. A eliminação dessa interferência se dá por meio da adição de</p><p>peróxido de hidrogênio antes da adição HCl, assim o sulfito é oxidado a sulfato e</p><p>então não reage mais com HCl impedindo assim a formação do SO .</p><p>Identificação do fosfato ((𝐏𝐎𝟒)𝟑 ): Assim como nos carbonatos, quase todos os</p><p>fosfatos são insolúveis em água, tendo também com exceção os fosfatos de metais</p><p>alcalinos e o fosfato de amônio. A identificação do fosfato se dá com a adição do</p><p>molibdato de amônio [(NH ) MoO ], também é adicionado ácido nítrico (HNO ) para</p><p>acidificar o meio, o uso do ácido nítrico se deve ao ânion nitrato que não interfere</p><p>em outras identificações que se faz necessário com a solução problema evitando</p><p>maior número de interferentes. Ocorre a formação do sal duplo fosfomolibdato de</p><p>100</p><p>amônio de fórmula (NH ) PO ∙ 12MoO que possui baixo valor de K e forma um</p><p>precipitado. Uma das vantagens é que dentre os principais ânions abordados nessa</p><p>obra não interfere na identificação do fosfato.</p><p>Identificação de Cloreto (𝐂𝐥 ), Brometo (𝐁𝐫 ) e Iodeto (𝐈 ): Os ânions halogênios</p><p>referidos na sua maioria formam sais com K de maiores valores levando a sua</p><p>solubilidade. As exceções são cloretos de chumbo, mercúrio e prata, que possuem</p><p>o comportamento de baixa solubilidade em menores temperaturas e também dos</p><p>brometos ou iodetos de cobre, mercúrio, chumbo e prata que também possuem</p><p>baixa solubilidade em temperaturas mais frias. Agora vale lembrar que todos esses</p><p>halogenetos (sais de halogênios) quando em água quente são solúveis.</p><p>A identificação ideal se dá por meio da separação de cada ânion devido as</p><p>interferências mútuas pelas propriedades químicas semelhantes. Portanto se</p><p>somente um deles estiver presente na solução problema, podemos identificar por</p><p>meio da coloração do precipitado, por exemplo: O cloreto de prata é branco, o</p><p>brometo de prata é amarelado e o iodeto de prata é amarelo.</p><p>Identificação de Oxalato ((𝐂𝟐𝐎𝟒)𝟐 ): Os oxalatos são insolúveis na sua maioria em</p><p>água, tendo como exceções os oxalatos de metais alcalinos e o oxalato ferroso,</p><p>agora quando a solução se encontra acidificada com ácido de elevado K (ácido</p><p>forte) os oxalatos são solúveis. A identificação do oxalato se dá por meio da reação</p><p>de precipitação com Ca em meio de ácido acético. O Ca forma oxalato de</p><p>cálcio (CaC O ) que é oxalato menos solúvel mas não é dissolvido com o ácido</p><p>acético, assim a função do ácido acético é evitar que outros oxalatos se precipitem.</p><p>Agora, no meio não pode haver a presença de ácidos fortes, já que todos os</p><p>oxalatos se solubilizam com a formação de alto teor de ácido oxálico (H C O4 ).</p><p>O ânion interferente é o sulfato, pois o sulfato de cálcio (CaSO ) se precipita</p><p>mesmo em meio ácido, não adiantando apenas adicionar ácido acético. A forma</p><p>de eliminar a interferência ocasionada pelo sulfato é empregando uma solução de</p><p>cloreto de bário (BaCl ) em meio de HCl. Ao adicionar a mistura à solução problema,</p><p>o bário precipita o sulfato que pode ser removido por meio de uma filtração. O</p><p>filtrado é a solução problema, mas está com presença de ácido forte o que deixa</p><p>os oxalatos solúveis, portanto o filtrado precisa ser neutralizado com uma solução de</p><p>101</p><p>NaOH e posteriormente adicionado mais uma vez o ácido acético. Em seguida</p><p>adiciona-se o cloreto de cálcio (CaCl ) para precipitação do oxalato e finalmente</p><p>sua identificação.</p><p>Identificação do Cromato ((𝐂𝐫𝐎𝟒)𝟐 ): Os cromatos na sua maioria são insolúveis em</p><p>água, tendo com exceções os cromatos de metais alcalinos, o cromato de cálcio e</p><p>o cromato de magnésio. Na identificação do cromato, uma solução aquosa cuja o</p><p>pH é neutro e que contenha íons cromatos apresenta coloração amarela, no</p><p>entanto por equilíbrio químico quando se reduz o pH por adição de H , o cromato é</p><p>convertido em dicromato [(Cr O ) ] e a coloração apresentada é alaranjada. Veja</p><p>o equilíbrio descrito na reação abaixo:</p><p>2CrO4 ( ) + 2H( ) ⇌ HCrO( ) ⇌ Cr2 O ( ) + H O(l)</p><p>Amarelo Alaranjado</p><p>Os íons (Cr O ) e (CrO ) quando em meio ácido reagem com H O</p><p>produzindo o CrO . O CrO apresenta coloração azul e também apresenta boa</p><p>solubilidade em éter dietílico. No entanto pode produzir um sistema de bipartição</p><p>com éter, e então o sistema é bastante agitado objetivando ao éter extrair o CrO5.</p><p>Portanto é somente observar, já que o CrO devido a sua instabilidade acaba se</p><p>decompondo e formando o crômo(III), que apresenta cor verde.</p><p>Identificação de Nitrato (𝐍𝐎𝟑 ): A identificação do nitrato precisa ser por outra forma</p><p>que não seja a precipitação, já que todos os nitratos são muito solúveis em água.</p><p>Assim sua identificação se dá por meio de uma reação comumente conhecida com</p><p>teste do anel marrom. A identificação do nitrato se dá pela adição de sulfato ferroso</p><p>102</p><p>(FeSO ) à solução problema e então adicionar vagarosamente pelas paredes do</p><p>tubo de ensaio ácido sulfúrico concentrado de forma que ele escorra pelas paredes</p><p>do tubo. Devido a densidade do ácido sulfúrico concentrado este vai para o fundo</p><p>do recipiente, estabelecendo assim uma diferença de pH. Ocorre então a reação</p><p>do ânion nitrato, com o FeSO4 e forma-se o complexo Fe(NO)SO de cor marrom, que</p><p>é comprovado com o surgimento do anel marrom em uma posição superior no tubo</p><p>determinando assim a presença de NO .</p><p>Os interferentes dessa identificação são os ânions brometos e iodetos, já que</p><p>reagem com o ácido sulfúrico concentrado e assim produzindo Br e/ou I , que, por</p><p>apresentarem coloração amarelada pode mascarar o anel interferindo a</p><p>identificação do ânion nitrato. A eliminação da interferência se dá por meio da</p><p>adição de Ag SO à solução problema. Dessa forma os haletos formam sais de prata</p><p>que devido ao baixo K se precipitam eliminando a interferência.</p><p>Identificação de Sulfeto (𝐒𝟐 ): Os sulfetos de uma forma geral são insolúveis em</p><p>águas, sendo solúveis apenas os metais alcalinos. Na identificação do S , usa-se</p><p>íons Pb por formar um precipitado escuro. Existe nesse caso um grande problema,</p><p>caso adicionarmos sais solúveis contendo íons Pb + à solução problema, diversos</p><p>outros precipitados se formarão com os ânions carbonato, sulfito, sulfato, silicato,</p><p>oxalato e cromato. Assim para evitar essa interferência o melhor é adicionar HCl à</p><p>solução problema, já que o HCl é um ácido forte e reage com o ânion sulfeto</p><p>formando o H S que é um ácido fraco, volátil e com odor muito forte (cheiro de ovo</p><p>podre), sua identificação pelo cheiro pode ser prejudica devido à presença de</p><p>outras substâncias de mal cheiro ou baixa concentração de sulfeto.</p><p>No entanto a identificação mais eficiente do sulfeto é quando adicionamos</p><p>um papel de filtro embebido de solução contendo íons Pb na boca do tubo de</p><p>ensaio. Assim ao adicionar HCl, forma o H S que ao se volatilizar reage com os íons</p><p>Pb no papel de filtro formando</p><p>CONTEÚDO..................................................................................... 119</p><p>ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ............................................................. 123</p><p>8.1 TIPOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ....................................................................... 123</p><p>8.2 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE ................................................................................ 126</p><p>8.3 ETAPAS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ................................................................... 131</p><p>8.4 FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS ............................................................................. 132</p><p>8.5 DIGESTÃO DE PRECIPITADOS ................................................................................. 136</p><p>8.6 SECAGEM E CALCINAÇÃO .................................................................................... 136</p><p>8.7 FONTES DE CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS ............................................ 137</p><p>8.8 PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE SOLUÇÃO HOMOGÊNEA ..................................... 138</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 140</p><p>FUNDAMENTOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA .............................. 144</p><p>9.1 O CONCEITO DE TITULAÇÃO ................................................................................. 144</p><p>9.2 SOLUÇÕES-PADRÃO ............................................................................................... 145</p><p>9.3 EQUIVALENTES-GRAMA .......................................................................................... 147</p><p>9.4 CURVAS DE TITULAÇÃO .......................................................................................... 150</p><p>9.5 TITULOMETRIA DIRETA E DE RETORNO ................................................................... 152</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 154</p><p>VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE .......................................................... 157</p><p>10.1 EQUILÍBRIO DE NEUTRALIZAÇÃO ........................................................................... 157</p><p>10.2 INDICADORES ÁCIDO-BASE .................................................................................. 165</p><p>10.3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE ................................................ 167</p><p>10.4 TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE ................................................ 169</p><p>10.5 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE .............................................. 171</p><p>10.6 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS ................................................ 174</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 176</p><p>VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO .................................................. 180</p><p>11.1 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS ............................................................................... 180</p><p>11.2 MÉTODO DE MOHR .................................................................................................. 181</p><p>11.3 MÉTODO DE VOLHARD............................................................................................ 186</p><p>11.4 MÉTODO DE FAJANS ............................................................................................... 187</p><p>11.5 OUTROS MÉTODOS DE VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ................................... 189</p><p>11.6 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO ............................................................................ 189</p><p>11.7 TITULAÇÕES COM ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA) ............... 191</p><p>11.8 USO DE TAMPÕES NAS TITULAÇÕES ...................................................................... 192</p><p>11.9 MÉTODOS COMPLEXOMÉTRICOS .......................................................................... 197</p><p>11.10INDICADORES METALOCRÔMICOS</p><p>198</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 202</p><p>UNIDADE</p><p>07</p><p>UNIDADE</p><p>08</p><p>UNIDADE</p><p>09</p><p>UNIDADE</p><p>10</p><p>UNIDADE</p><p>11</p><p>7</p><p>VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO ................................................. 206</p><p>12.1 AGENTES OXIDANTES E REDUTORES ...................................................................... 206</p><p>12.2 POTENCIAIS DE ELETRODO E EQUAÇÃO DE NERNST .......................................... 207</p><p>12.3 CURVAS DE TITULAÇÃO OXIRREDUTIVAS ............................................................. 210</p><p>12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO: MÉTODOS TÍPICOS ........................................ 212</p><p>12.5 INDICADORES DE OXIRREDUÇÃO ......................................................................... 216</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO..................................................................................... 219</p><p>RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO .................................... 222</p><p>REFERÊNCIAS................................................................................. 224</p><p>UNIDADE</p><p>12</p><p>8</p><p>INTRODUÇÃO À QUÍMICA</p><p>ANALÍTICA</p><p>1.1 INTRODUÇÃO</p><p>A sociedade nos dias atuais possui uma série de demandas. As demandas da</p><p>sociedade perpassam por produzir alimentos que consiga atender a toda uma</p><p>população mundial, produzir artefatos tecnológicos como aparelhos de televisão,</p><p>computadores, tabletes, produzir tintas e vernizes, produzir aço, ligas metálicas,</p><p>produzir materiais cerâmicos, cimentos e outros.</p><p>Para produzir tudo que a sociedade demanda é necessário, uma planta</p><p>química industrial que atenda às necessidades. Além da produção a todo momento</p><p>é requisitado laudos de qualidade para a subsidiar a produção que consta a</p><p>composição da matéria-prima ou dos produtos produzidos. Também a nível</p><p>laboratorial é necessário realizar ensaios de análise química visando obter laudos</p><p>médicos nos laboratórios de análises clínicas.</p><p>É nesse contexto que a química analítica se enquadra. A química analítica é</p><p>a ciência dentro da química que visa fornecer os laudos analíticos, sempre</p><p>subsidiando qualquer área que necessite dela, para melhorar ou possibilitar a</p><p>produção de insumos, para produzir diagnósticos de saúde, para produzir laudos</p><p>periciais, para produzir laudos de fertilidade de solo visando uma maior produção</p><p>agrícola e para diagnosticar o grau de poluição de um corpo hídrico, do solo ou do</p><p>ar. Vejamos abaixo o que Skoog et. al., (2014, p. 01) diz sobre a química analítica:</p><p>A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um</p><p>conjunto de ideias e métodos poderosos que são úteis em todos os</p><p>campos da ciência, engenharia e medicina. Alguns fatos excitantes</p><p>que ilustram o potencial e relevância da Química Analítica</p><p>ocorreram, estão ocorrendo e vão ocorrer nas explorações espaciais</p><p>da NASA no planeta Marte. Em 04 de julho de 1997, a nave espacial</p><p>Pathfinder liberou o jipe-robô sojouner para a superfície marciana.</p><p>Instrumentos analíticos fornecem informações sobre a composição</p><p>química de pedras e do solo. As investigações feitas pela nave</p><p>espacial e pelo jipe sugeriram que Marte já foi aquecido e úmido com</p><p>água líquida na superfície e vapor de água na atmosfera. Em janeiro</p><p>de 2004, os jipes-robôs espaciais Spirit e Oportunity chegaram a Marte</p><p>para uma missão de três meses. Um resultado importante do</p><p>espectrômetro de raios-X de partícula alfa (APXS) e do espectrômetro</p><p>UNIDADE</p><p>9</p><p>de Mossbauer foi encontrar depósitos concentrados de sílica e, em</p><p>local diferente, altas concentrações de carbonato. O Spirit continuou</p><p>a explorar e transmitir dados até 2010, superando até as previsões</p><p>mais otimistas. Mais impressionante ainda, o Oportunity continua</p><p>viajando pela superfície de Marte e, por volta de março de 2012, ele</p><p>tinha coberto mais de 33 km explorando e transmitindo imagens de</p><p>crateras e pequenas montanhas, entre outras.</p><p>Podemos observar na citação acima a importância da química analítica</p><p>para a evolução científica da sociedade. Assim podemos então formular um</p><p>uma mancha escura e assim demonstrando a</p><p>formação do precipitado. Quando usamos essa forma de identificação não</p><p>precisamos preocupar com as interferências, já que, a volatilização do H S elimina</p><p>a interferências de ânions que não se volatilizam com sulfato, fosfato, cromato,</p><p>oxalato e silicato. Apenas os ânions carbonato, sulfito e acetato formam compostos</p><p>voláteis, assim, se formar ácido acético não interfere já que todos os acetatos</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>103</p><p>possuem alta solubilidade. Já o CO formado devido à presença de carbonato e o</p><p>SO formado devido a presença de sulfito não interfere por formar precipitados de</p><p>cor branca com o íon Pb , assim o sulfeto de chumbo é de cor escura,</p><p>diferenciando bem no papel de filtro contido na boca do tubo de ensaio.</p><p>Identificação de Silicato ((𝐒𝐢𝐎𝟑)𝟐 ): Quase todos os silicatos são insolúveis em água,</p><p>com exceção dos silicatos de metais alcalinos. A identificação do ânion (SiO ) é</p><p>baseada na adição à solução problema de um ácido forte, sendo mais comum usar</p><p>o HCl. O mecanismo se dá por meio da formação do ácido silícico (H SiO ).</p><p>Forma-se com a adição do HCl e formação do ácido silícico um precipitado</p><p>d característica incolor, coloidal (gelatinoso) que dificulta sua percepção. Para</p><p>melhor a amostra é fervida objetivando desidratar o ácido silícico e ocorrer a</p><p>formação de SiO (areia branca) que pode ser facilmente visualizado. Dentre os</p><p>principais ânions estudados nessa obra nenhum interfere nessa identificação.</p><p>Identificação do acetato ((𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎)𝟐 ): Os acetatos possuem comportamento</p><p>contrário aos de muitos ânions, pois na sua grande maioria são solúveis em água,</p><p>tendo como exceções os acetatos formados com os cátions Ag e Hg .</p><p>Sua identificação se baseia no odor já que o mesmo irá formar ácido acético.</p><p>O ácido acético é volátil e possui odor característico (cheiro de vinagre) na</p><p>presença de um ácido forte. Assim, adiciona-se ácido à solução problema sendo</p><p>mais comum o HCl, observa o desprendimento de gás e inala para verificar se o odor</p><p>é de vinagre possibilitando sua identificação. Atenção, deve evitar a adição de</p><p>ácido sulfúrico concentrado, já que pode ocorrer a formação de SO que mascara</p><p>o cheiro do vinagre.</p><p>O interferente para essa identificação é o sulfeto, já que em meio de ácido</p><p>forte forma o H S que é volátil e tem cheiro forte. Podemos eliminar a interferência</p><p>do sulfeto adicionando um sal de cobre, assim formará o CuS que é insolúvel em</p><p>HCl diluído, e assim evita a liberação de H S.</p><p>Identificação do sulfito ((𝐒𝐎𝟑)𝟐 ): Os sulfitos são insolúveis ou pouco solúveis em água</p><p>quase na sua totalidade, tendo como exceções o sulfito de amônio e sulfitos de</p><p>metais alcalinos.</p><p>104</p><p>Sua identificação se dá por meio da adição de um ácido forte à amostra,</p><p>desde que o ácido não seja oxidante. No entanto adiciona-se um papel de filtro</p><p>embebido de solução contendo ânion iodato (IO ) e amido à boca do tubo de</p><p>ensaio, assim, ocorrendo a formação de SO , e por ser um gás, o SO entra em</p><p>contato com a solução contida no papel de filtro na boca do tubo de ensaio.</p><p>Ocorrendo o surgimento de uma mancha azul é então confirmada a presença de</p><p>sulfito. A mancha azul é devido a formação de um complexo entre I produzido na</p><p>reação e o amido. Entre os principais ânions estudados nessa obra nenhum é</p><p>interferente para essa identificação.</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Leia o trecho abaixo:</p><p>105</p><p>Os métodos mais comuns de identificação de ânions se baseiam na</p><p>_______________de sais e ácidos formados pela reação dos ânions a serem</p><p>identificados, e também tendência do ânion a ser identificado em participar de</p><p>reações de ____________ específicas, sendo maior ou menor essa __________, já em</p><p>casos particulares na produção de substâncias voláteis ou até mesmo gasosas.</p><p>De acordo com o que foi estudado na unidade VI, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) tendência, solubilidade e oxirredução</p><p>b) solubilidade, oxirredução e tendência</p><p>c) oxirredução, solubilidade e tendência</p><p>d) solubilidade, tendência e oxirredução</p><p>e) oxirredução, tendência e solubilidade</p><p>2. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Íons redutores – A reação acontece em meio ácido reagindo com KMnO4.</p><p>II. Íons oxidantes – A reação acontece com o iodeto de potássio (KI).</p><p>III. Existem outros testes, podemos denomina-los de testes preliminares, são</p><p>utilizados para determinação dos ânions que são precipitados com os cátions</p><p>Ag e Ba .</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na unidade VI,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>3. De acordo com o estudado na Unidade VI, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>106</p><p>1. Cr O ( ) + Ba( ) ⇌ BaC O ( ) ( ) Incolor em solução aquosa.</p><p>2. SiO ( ) + 2Ag( ) ⇌ Ag SiO ( ) ( ) Precipitado de cor amarela.</p><p>3. 2Mn( ) ( ) Precipitado de cor branca.</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>4. A forma mais comum de adicionar o Ba a solução para identificar o ânion sulfato</p><p>é empregar um sal solúvel de bário, podendo ser o</p><p>a) BaSO</p><p>b) BaCO</p><p>c) BaCl</p><p>d) BaC O</p><p>e) BaSO</p><p>5. A identificação do ânion CO se dá por da adição de HCl ou outro ácido forte.</p><p>Com o meio ácido ocorre reação do íon CO - com H+, e assim forma-se ácido</p><p>carbônico (H CO ). O H CO é um ácido fraco e instável e decompõe-se em CO e</p><p>H O. Para identificar a formação do gás é necessário que a reação se processe</p><p>um recipiente que possa através de uma mangueira de silicone coletar o gás</p><p>produzido e conduzir o gás a borbulhar em uma solução saturada de</p><p>a) NaOH ou KOH</p><p>b) Fe(OH) ou Al(OH)</p><p>c) HI ou HCl</p><p>d) Ba(OH) ou Ca(OH)</p><p>e) Cr(OH) ou Fe(OH)</p><p>107</p><p>6. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Os oxalatos são insolúveis na sua maioria em água, tendo como exceções os</p><p>oxalatos de metais alcalinos e o oxalato ferroso, agora quando a solução se</p><p>encontra acidificada com ácido de elevado K (ácido forte) os oxalatos são</p><p>solúveis.</p><p>II. A identificação do oxalato se dá por meio da reação de precipitação com</p><p>Ca em meio de ácido acético. O Ca forma oxalato de cálcio que é oxalato</p><p>menos solúvel (CaC O ) mas não é dissolvido com o ácido acético, assim a</p><p>função do ácido acético é evitar que outros oxalatos se precipitem.</p><p>III. Na precipitação dos oxalatos, pode haver a presença de ácidos fortes na</p><p>solução, já que todos os oxalatos não solubilizam com a formação de alto teor</p><p>de ácido oxálico (H C O ).</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na unidade VI,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>7. Na identificação do cromato, uma solução aquosa cuja o pH é neutro e que</p><p>contenha íons cromatos ((CrO ) ) apresenta coloração amarela, no entanto por</p><p>equilíbrio químico quando abaixa o pH por adição de H+, o cromato é convertido</p><p>em dicromato ((Cr O ) ) e a coloração apresentada é</p><p>a) avermelhada.</p><p>b) azulada.</p><p>c) alaranjada.</p><p>d) amarelada.</p><p>e) nenhuma das alternativas.</p><p>108</p><p>8. A identificação do nitrato precisa ser por outra forma que não seja a precipitação,</p><p>já que todos os nitratos são muito solúveis em água. Assim sua identificação se dá</p><p>por meio de uma reação comumente conhecida com teste do anel marrom.</p><p>Nessa identificação o surgimento do anel marrom é devido</p><p>a) a decomposição</p><p>do ácido sulfúrico concentrado no meio.</p><p>b) a reação do ânion nitrato, NO com o FeSO e forma-se o complexo [Fe(NO)SO ].</p><p>c) a evaporação do FeSO .</p><p>d) a precipitação do Fe2+ na forma de nitrato.</p><p>e) a formação de N ( ).</p><p>INTRODUÇÃO À QUÍMICA</p><p>UNIDADE</p><p>109</p><p>ANALÍTICA QUANTITATIVA</p><p>7.1 O QUE A QUÍMICA ANALÍTICA?</p><p>Apesar de a Química ser uma área em que seus diversos campos estão</p><p>interligados em um único corpo de conhecimento, a divisão em áreas tem finalidade</p><p>didática. É mais comum a classificação da Química nas seguintes áreas:</p><p> Química Orgânica</p><p> Química Inorgânica</p><p> Química Analítica</p><p> Físico-química</p><p>Outros segmentos como Bioquímica, Química de Materiais, Química Teórica,</p><p>Química Industrial também tem sido adotadas como macroáreas dentro deste</p><p>campo. Falando especificamente da Química Analítica, ela se ocupa dos métodos</p><p>para identificação e quantificação dos componentes de misturas, na forma de</p><p>amostras sólidas, líquidas ou gasosas. Sua importância para a indústria e o</p><p>conhecimento técnico como um todo é difícil de superestimar, visto que em todo</p><p>segmento produtivo é necessário conhecer a natureza e a dosagem dos</p><p>componentes dos materiais a fim de garantir sua finalidade e qualidade.</p><p>Dentro da Química Analítica, é usual adotarmos ainda a classificação em:</p><p> Química Analítica Qualitativa</p><p> Química Analítica Quantitativa</p><p> Química Analítica Instrumental</p><p>A Química Analítica Qualitativa trabalha os métodos para identificação de</p><p>componentes em soluções ou misturas heterogêneas. A análise de componentes</p><p>inorgânicos na forma de íons envolve reações de precipitação e de complexação,</p><p>com a formação de produtos com cores e características próprias que peritem sua</p><p>identificação. Quanto mais complexa a mistura, mais etapas de separação prévia e</p><p>mais reagentes específicos são demandados, constituindo o que chamamos de</p><p>110</p><p>marcha analítica (Figura 1). Este estudo deve sempre preceder à Química Analítica</p><p>Quantitativa e a Química Analítica Instrumental.</p><p>Figura 20: Exemplo de marcha analítica</p><p>Fonte: Adaptado por Dantas; Silva; Santos Filho (2011) de Baccan (1995)</p><p>A Química Analítica Quantitativa objetiva determinar a quantidade de um ou</p><p>mais componentes em uma amostra, e seus métodos podem ser classificados em</p><p>dois grupos: análise gravimétrica e análise volumétrica (também chamada de</p><p>titulométrica ou titrimétrica). A análise gravimétrica emprega as massas de</p><p>reagentes e produtos como base estequiométrica para a determinação das</p><p>quantidades dos componentes, e a análise volumétrica emprega os volumes das</p><p>soluções nas quais as amostras são convertidas e os volumes de soluções de</p><p>reagentes específicos. Neste caso, deve-se conhecer a concentração dos</p><p>reagentes para, a partir das relações estequiométricas com o analito (espécie que</p><p>está sendo determinada na mistura), obter sua concentração na amostra original.</p><p>A Química Analítica Instrumental emprega equipamentos analíticos que</p><p>podem servir a ambos os propósitos (análise qualitativa ou quantitativa). Numerosos</p><p>111</p><p>métodos de diversas naturezas estão envolvidos (métodos eletroanalíticos,</p><p>espectroscópicos e espectrométricos, calorimétricos, etc.), e geralmente lidam com</p><p>quantidades menores de analito, o que pode variar dependendo do limite de</p><p>detecção dos equipamentos.</p><p>Este livro concentra-se na natureza e aplicação dos métodos típicos de</p><p>análise química quantitativa, em via seca (quando as amostras estão no estado</p><p>sólido) e via úmida (quando as amostras estão em solução).</p><p>7.2 ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALÍTICOS</p><p>Quando lidamos com dados experimentais, é preciso muito cuidado no</p><p>tratamento e interpretação das informações. Dados obtidos experimentalmente por</p><p>quaisquer métodos estão sujeitos às variabilidades naturais de um grande número de</p><p>informações. Essa variabilidade prevê a ocorrência de erros inerentes, devido à</p><p>aleatoriedade dos fenômenos naturais. Estamos falando de erros aleatórios, não erros</p><p>de operação ou erros devidos a vícios no instrumento.</p><p>Por exemplo, se dispusermos de uma amostra de presumíveis 100 g de um</p><p>material e o pesarmos repetidas vezes na mesma balança e nas mesmas</p><p>circunstâncias (mesmo operador, no mesmo dia), obteremos valores diferentes,</p><p>ainda que próximos, a cada medição. Digamos que façamos 10 pesagens (o que é</p><p>muito além das repetições usuais feitas em análises, que geralmente são feitas em</p><p>triplicata) nesta balança, e anotemos os resultados. Supondo que esta balança</p><p>esteja em boas condições, obteremos um perfil de resultados que poderia se</p><p>assemelhar a este:</p><p>101,5 g 102,0 g</p><p>104,6 g 95,3 g</p><p>95,1 g 102,6 g</p><p>99,8 g 92,3 g</p><p>96,2 g 94,7 g</p><p>Se quisermos expressar o resultado destes experimentos de forma mais</p><p>adequada, devemos tratá-lo em uma base estatística. Dados aleatórios seguem uma</p><p>distribuição normal (Figura 2), na qual em uma nuvem de dados a maior parte se</p><p>112</p><p>concentra ao redor de uma média m e uma parte menor contém valores muito</p><p>grandes ou muito pequenos em relação a esta média.</p><p>Para evitarmos trabalhar com dados muito díspares em relação à média, é</p><p>usual compor a análise estatística sobre a parte central da curva, selecionando-se</p><p>um percentual da área sob a mesma. A referência para esta escolha é o desvio-</p><p>padrão s. Na Química Analítica, para a maior parte das situações, admite-se como</p><p>suficiente a escolha da região dentro de 2 vezes o desvio-padrão ao redor da média</p><p>(entre μ − 2σ e μ + 2σ),o que pode ser provado como compreendendo 95% da</p><p>variabilidade total do sistema.</p><p>Figura 21: Distribuição normal</p><p>Disponível em: https://bit.ly/3vlu1hH. Acesso em: 18 fev. 2021.</p><p>O cálculo da média (1) e do desvio-padrão (2) de um conjunto de dados</p><p>X (i = 1 a N) é feito da seguinte forma:</p><p>μ =</p><p>∑ X</p><p>N</p><p>(25)</p><p>σ =</p><p>∑ (X − μ)</p><p>N</p><p>(26)</p><p>O cálculo da média e desvio-padrão das massas da amostra mostradas</p><p>anteriormente resultam em (com duas casas decimais):</p><p>μ = 98,41</p><p>σ = 4,17</p><p>Para expressarmos corretamente a medida da massa da amostra, iremos</p><p>113</p><p>combinar estas duas quantidades, acrescidas do fator de Student t, um parâmetro</p><p>que está relacionado ao percentual da variabilidade adotada (Tabela 3) e</p><p>determinar o limite de confiança da média.</p><p>Tabela 4: Valores do parâmetro de Student t</p><p>N 50% 60% 70% 80% 90% 95% 98% 99% 99,5% 99,8% 99,9%</p><p>1 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,71 31,82 63,66 127,3 318,3 636,6</p><p>2 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 14,09 22,33 31,60</p><p>3 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 7,453 10,21 12,92</p><p>4 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 5,598 7,173 8,610</p><p>5 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 4,773 5,893 6,869</p><p>6 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 4,317 5,208 5,959</p><p>7 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 4,029 4,785 5,408</p><p>8 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 3,833 4,501 5,041</p><p>9 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 3,690 4,297 4,781</p><p>10 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 3,581 4,144 4,587</p><p>Fonte: Walpole et al. (2009)</p><p>A medida experimental deve ser então expressa na forma da equação (3):</p><p>X = μ ± t ⋅</p><p>σ</p><p>√N</p><p>(27)</p><p>O valor t ⋅ σ √N⁄ é o limite de confiança da média, e expressa o erro aleatório</p><p>acima e abaixo da média. Para 95% de variância e 10 medidas, t = 2,228, e o cálculo</p><p>da massa da amostra citada resulta:</p><p>X = 98,41 ± 2,228 ⋅</p><p>4,17</p><p>√10</p><p>= (98,4 ± 2,9)g</p><p>Este resultado significa que a medida real é alguma coisa entre 95,47 g e 101,35</p><p>g. Observe que, para que este resultado seja significativo, o desvio (2,94) deve ser</p><p>menor que a média (98,41). O resultado foi arredondado para uma casa decimal</p><p>para</p><p>que o erro não tivesse mais de dois algarismos significativos.</p><p>114</p><p>Pode-se também calcular o erro relativo percentual ϵ%:</p><p>ϵ% =</p><p>2,9</p><p>98,4</p><p>∙ 100 ≈ 3%,</p><p>valor totalmente aceitável para a maioria dos fins analíticos.</p><p>7.3 AMOSTRAGEM E PREPARO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE</p><p>O processo analítico sempre começa com a coleta de amostra, que deve</p><p>obedecer a certos critérios. A amostra deve ser representativa, ou seja, deve conter</p><p>o analito e demais componentes que o acompanham na mesma proporção em que</p><p>estão presentes no material original. Para isso, a coleta de material deve ser feita em</p><p>partes diferentes do montante, e eventualmente sua quantidade deve ser reduzida</p><p>de forma homogênea até a quantidade ideal para ser submetida ao método</p><p>analítico. Por exemplo, na análise da água de um rio, a coleta deve ser feita em</p><p>pontos diferentes (a jusante e a montante), preferencialmente no meio do rio em</p><p>lugar da margem, e em estações diferentes do ano. Se o objeto da análise é o minério</p><p>em uma mina que está estocado, deve-se coletar quantidades grandes do material,</p><p>tanto em cima como em baixo do estoque, que depois será homogeneizada e</p><p>reduzida de dezenas ou centenas de quilos para algumas gramas.</p><p>A homogeneização e a redução da quantidade de amostra de forma</p><p>homogênea é um problema mais crítico em se tratando de sólidos do que com</p><p>líquidos e gases. Sólidos podem apresentar muitos irregularidades estruturais, com</p><p>As amostras gasosas são consideradas sempre representativas. Por quê?</p><p>115</p><p>diferentes granulometrias e diferentes tipos de material distribuídos. A</p><p>homogeneização é feita com a britagem e a moagem do material em moinhos de</p><p>bolas ou de mandíbulas. Depois desta etapa vem a redução no tamanho da</p><p>amostra, e uma das formas de se fazer isso mantendo-se sua composição é chamada</p><p>de quarteamento (Figura 3).</p><p>Um das formas de se proceder um quarteamento é feito criando-se um</p><p>monturo que é dividido igualmente em quatro partes, das quais retira-se uma (ou as</p><p>duas partes opostas, o que garante maior homogeneidade). Esta parte é novamente</p><p>dividida em quatro, e retirada uma fração, e assim por diante até a redução à faixa</p><p>de massa desejada.</p><p>Figura 22: Quarteamento</p><p>Fonte: Adaptado de Serviço de Limpeza Urbana do Distrito Federal (2015)</p><p>Existem amostradores que dispõem de um sistema de calhas e fazem o</p><p>processo de forma mecânica, como aquele ilustrado na Figura 4.</p><p>Figura 23: Amostrador manual</p><p>116</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>Uma vez que a amostra apresenta as dimensões desejadas, o passo seguinte</p><p>é a abertura da mesma. A abertura de amostra consiste no processo de se submeter</p><p>o material a um ataque químico remover o analito da matriz (conjunto de materiais</p><p>adicionais que não são o foco da análise), normalmente deixando-o na forma de</p><p>íons em solução aquosa (se estivermos falando se análise de material inorgânico). A</p><p>separação do analito é fundamental por causa dos efeitos de matriz, que são o</p><p>conjunto de respostas ao método analítico que podem ser atribuídas aos</p><p>componentes periféricos e que interferem seriamente no resultado final. Por exemplo,</p><p>em uma análise de minério de ferro, os componentes da matriz como sílica, carvão</p><p>vegetal e calcário (dentre outros) devem ser separados dos óxidos de ferro, que serão</p><p>convertidos em íons ferro em solução aquosa por meio do ataque com ácidos</p><p>minerais fortes.</p><p>A abertura de amostras por ser feita por ataque por via úmida ou por fusão</p><p>alcalina. Ataque por via úmida emprega ácidos minerais, como HCl, H2SO4, HF, HNO3</p><p>ou HClO4, dependendo da natureza do material. O quadro 1 reúne as aplicações mais</p><p>comuns destes ácidos.</p><p>Quadro 3: Ácidos minerais e seus usos na abertura de amostras</p><p>Ácido concentrado Tipo de material para abertura</p><p>Ácido fluorídrico (HF) Silicatos (devem ser usados recipientes de platina)</p><p>Ácido clorídrico (HCl) Diversos óxidos metálicos</p><p>Ácido sulfúrico (H2SO4) Diversas ligas metálicas</p><p>Ácido perclórico (HClO4) Ligas de ferro e aços inoxidáveis</p><p>Ácido nítrico (HNO3) Todos os metais exceto Al e Cr</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>117</p><p>A abertura com o uso de fundentes é mais usada em situações em que o</p><p>ataque ácido não é eficiente, como silicatos naturais e artificiais, óxidos refratários e</p><p>certos tipos de aço. A fusão é feita misturando-se o fundente (geralmente um óxido,</p><p>hidróxido ou carbonato alcalino) na fase sólida com o material, que é aquecido até</p><p>a pirólise. Depois o material é transformado em solução. Podemos mencionar:</p><p>carbonato de sódio (Na2CO3) anidro, hidróxido de sódio (NaOH) e de potássio (KOH),</p><p>peróxido de sódio (Na2O2), sódio (Na), dentre outros.</p><p>7.4 SUSTENTABILIDADE NO USO DO LABORATÓRIO</p><p>Para finalizarmos este capítulo, faremos algumas considerações sobre a</p><p>grande diversidade e complexidade dos resíduos gerados em análises quantitativas,</p><p>e maneiras de administrá-las de forma segura e sustentável.</p><p>O processo se inicia com o planejamento dos experimentos, visando a</p><p>redução dos resíduos na fonte, antes de serem gerados. Uma vez que a geração de</p><p>resíduos é inevitável, deve-se separá-los por classes, como:</p><p> ácidos</p><p> básicos</p><p> metais que não contém mercúrio</p><p> mercúrio e outros metais potencialmente perigosos</p><p> resíduos orgânicos clorados</p><p> resíduos orgânicos não clorados</p><p>Cada classe recebe um tratamento próprio. Ácidos e bases são neutralizados</p><p>(às vezes um com o outro, o que reduz o volume total) antes do descarte. Metais são</p><p>precipitados na forma de sulfetos ou hidróxidos, filtrados e calcinados a altas</p><p>temperaturas para reaproveitamento. Resíduos orgânicos podem ser incinerados.</p><p>A rotulagem dos resíduos é um elemento importante na sua gestão. É</p><p>recomendável utilizar rótulos que identifique a autoria, procedência e periculosidade</p><p>do material acondicionado. É comum o emprego do diagrama de risco (ou</p><p>diamante de Hommel), que é um código de cores utilizado pela indústria</p><p>estadunidense para classificação de materiais químicos (Figura 5).</p><p>118</p><p>Figura 24: Losango de risco - Diagrama de Hommel</p><p>Disponível em: https://bit.ly/2P9YiPK. Acesso em 19 fev. 2021</p><p>O diamante de Hommel apresenta informações sobre riscos à saúde,</p><p>inflamabilidade, reatividade e riscos específicos. Seu uso nos rótulos fornece</p><p>informações importantes para estocagem (considerando as regras de</p><p>compatibilidade entre reagentes), aliada às demais informações como</p><p>concentração das soluções e data de geração do resíduo.</p><p>119</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Considere as seguintes afirmativas:</p><p>I. Uma marcha analítica é o conjunto de procedimentos de separação e</p><p>determinação a que se submete uma amostra.</p><p>II. O quarteamento é uma forma de homogeneização de um material.</p><p>III. Erros aleatórios são erros de operação do analista.</p><p>Estão corretas as afirmativas</p><p>a) I e III.</p><p>b) I e II.</p><p>c) II e III.</p><p>d) Apenas I.</p><p>e) Apenas III.</p><p>2. O diagrama de Hommel é uma representação dos níveis de risco associados a</p><p>um material. As colunas abaixo apresentam as cores utilizadas e seu significado.</p><p>Associe a primeira coluna de acordo com a segunda.</p><p>I. Branco</p><p>II. Azul</p><p>III. Vermelho</p><p>IV. Amarelo</p><p>( ) Inflamabilidade.</p><p>( ) Risco específico.</p><p>( ) Risco à saúde.</p><p>( ) Reatividade.</p><p>a) I, III, II, IV.</p><p>b) IV, III, I, II.</p><p>c) III, I, IV, II.</p><p>120</p><p>d) IV, II, I, III.</p><p>e) I, III, IV, II .</p><p>3. Um analista determinou o teor de ferro em uma amostra de vitamina C, tendo</p><p>obtido os seguintes resultados (expressos em percentual em massa):</p><p>9,10 10,20 11,50</p><p>Considerando o fato de Student para 3 amostras igual a t = 3,18 (para 95% de</p><p>variância), o resultado</p><p>final desta análise é mais adequadamente expresso como:</p><p>a) (10,2 ± 3,8)</p><p>b) (10,3 ± 2,2)</p><p>c) (10,20 ± 3,18)</p><p>d) (10,27 ± 3,18)</p><p>e) (10,27 ± 1,20)</p><p>4. Considere os seguintes procedimentos de coleta de amostra:</p><p>I. O analista deseja analisar a água de um lago e recolhe uma amostra de uma</p><p>das margens.</p><p>II. O analista deseja determinar a composição de um caminhão de minério, e</p><p>recolhe quantidades grandes em diferentes partes do montante e procede o</p><p>quarteamento.</p><p>III. O analista deseja analisar o teor de determinado gás na atmosfera e utiliza um</p><p>sistema de sucção de gás ao nível do solo.</p><p>A alternativa que apresenta os procedimentos corretos de amostragem é</p><p>a) Apenas I.</p><p>b) Apenas III.</p><p>c) I, II e III.</p><p>d) I e III.</p><p>e) II e III.</p><p>121</p><p>5. Associe a primeira coluna com a segunda, relacionando ácidos minerais com o</p><p>tipo de material no qual são empregados no processo de abertura:</p><p>I. Ácido clorídrico (HCl)</p><p>II. Ácido nítrico (HNO3)</p><p>III. Ácido fluorídrico (HF)</p><p>( ) Diversos óxidos metálicos.</p><p>( ) Todos os metais exceto Al e Cr.</p><p>( ) Silicatos (devem ser usados recipientes de platina).</p><p>A associação correta entre as colunas é</p><p>a) II, III, I.</p><p>b) III, II, I.</p><p>c) I, III, II.</p><p>d) II, I, III.</p><p>e) III, I, II.</p><p>6. A alternativa que apresenta o procedimento adequado para tratamento de</p><p>resíduos de laboratório é:</p><p>a) Resíduos de metais pesados devem ser incinerados.</p><p>b) Resíduos de ácidos devem ser combinados com resíduos básicos.</p><p>c) Resíduos orgânicos devem ser neutralizados com bases.</p><p>d) Resíduos contendo mercúrio devem ser reunidos aos dos demais metais.</p><p>e) Resíduos orgânicos devem ser oxidados com ácidos oxidantes fortes.</p><p>7. Assinale a alternativa correta.</p><p>a) A ênfase da Química Analítica Qualitativa recai sobre métodos de determinação</p><p>da concentração dos componentes de uma mistura.</p><p>122</p><p>b) O fator de Student é usado no cálculo do limite de confiança da média e seu</p><p>valor aumenta com o número de medições feitas.</p><p>c) A Química Analítica Instrumental serve exclusivamente ao propósito de</p><p>quantificação de substâncias, mas não para sua identificação.</p><p>d) Uma marcha analítica constitui o conjunto de etapas de separação e</p><p>identificação dos componentes de uma mistura.</p><p>e) A Química Analítica é uma área totalmente independente das demais áreas da</p><p>Química.</p><p>8. Dentre as seguintes opções, a que contém apenas fundentes para abertura de</p><p>amostras é:</p><p>a) Na, NaOH, MgCl2</p><p>b) Na2CO3, NaCl, KOH</p><p>c) NaOH, HCl, Na2O2</p><p>d) Na, HClO4, HNO3</p><p>e) NaOH, Na2O2, Na2CO3</p><p>123</p><p>ANÁLISE GRAVIMÉTRICA</p><p>8.1 TIPOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA</p><p>A análise gravimétrica (ou gravimetria) se baseia na precipitação do analito</p><p>em uma forma pesável. O principal instrumento utilizado é a balança analítica (com</p><p>erro de 0,1 mg) ou semianalítica (com erro de 1 mg). Em geral, adiciona-se à solução</p><p>contendo o íon analisado um agente precipitante, que pode ser orgânico ou</p><p>inorgânico, forma-se o precipitado em condições controladas, que é filtrado e</p><p>secado (ou calcinado, dependendo de sua natureza), e enfim pesado. A partir da</p><p>massa do sólido obtido calcula-se o percentual do elemento analisado, que também</p><p>pode ser expresso em diferentes formas.</p><p>A análise gravimétrica pode ser classificada em diferentes tipos:</p><p> Gravimetria por volatilização</p><p> Gravimetria por precipitação</p><p> Eletrogravimetria</p><p>Na gravimetria por volatilização, determina-se o percentual de um</p><p>componente volátil a partir da diferença entre a massa original da amostra e a massa</p><p>da mesma após submetida a aquecimento. Um exemplo desta análise é a</p><p>determinação do teor de água de uma amostra de sulfato de cobre (CuSO4)</p><p>aquecida a 100 ºC por 2h em uma estufa. A água presente em um sólido pode ser</p><p>água essencial ou não essencial (Quadro 2), mas aqui consideramos que estamos</p><p>determinando a água de hidratação do sal. O CuSO4 hidratado ao ser aquecido</p><p>forma CuSO4 anidro:</p><p>CuSO ⋅ xH O → CuSO + xH O</p><p>O percentual de água da amostra será dado por (4):</p><p>UNIDADE</p><p>124</p><p>% H O =</p><p>massa da amostra após aquecimento</p><p>massa original da amostra</p><p>∙ 100 (28)</p><p>Supondo que a massa original da amostra seja de 1,000 g e a massa da</p><p>amostra após o aquecimento seja 563 mg, o percentual de água será:</p><p>% H O =</p><p>563 mg</p><p>1000 mg</p><p>∙ 100 = 56,3%</p><p>Quadro 4: 2.1: Formas de água dos sólidos</p><p>Ácido não-essencial Água essencial</p><p>Água de</p><p>adsorção</p><p>Água retida na superfície dos</p><p>sólidos, quando estes estão</p><p>em contato com ambientes</p><p>úmidos.</p><p>Água de</p><p>constituição</p><p>A água neste caso não está</p><p>presente como H2O, sendo liberada</p><p>a partir da decomposição do sólido.</p><p>Exemplos de sólidos que contém</p><p>águas de constituição são</p><p>bicarbonatos e hidróxidos</p><p>metálicos.</p><p>Água de</p><p>absorção</p><p>Água retida nos interstícios</p><p>ou capilares de um coloide,</p><p>como amido, proteínas,</p><p>carvão ativo e sílica gel.</p><p>Representa grande parte da</p><p>massa do sólido. Água de</p><p>hidratação</p><p>São moléculas de água</p><p>coordenadas covalentemente a</p><p>íons em seus sólidos cristalinos.</p><p>Podem se perder mediante</p><p>aquecimento. Exemplos: BaCl ⋅</p><p>2H O; CuSO ⋅ 5H O. Água de</p><p>oclusão</p><p>Água retida nas cavidades</p><p>microscópicas de sólidos</p><p>cristalinos. Esta água não</p><p>está em equilíbrio com o</p><p>ambiente.</p><p>Fonte: Baccan et al. (2001)</p><p>Na gravimetria por precipitação, o analito se encontra na forma de um íon em</p><p>solução aquosa (geralmente), e é adicionado lentamente e sob agitação um</p><p>agente precipitante, que forma com o íon um sólido insolúvel que é filtrado, secado</p><p>e pesado. O cálculo do percentual da espécie analisada fica muito facilitado</p><p>quando envolve o fator gravimétrico (FG), que pode ser definido como (5):</p><p>FG =</p><p>massa molar da forma analisada</p><p>massa molar da forma pesada</p><p>(29)</p><p>Deve-se multiplicar o numerador ou o denominador por um número que iguale</p><p>o número de ocorrências do elemento analisado nas respectivas fórmulas. Por</p><p>exemplo, o FG da análise do magnésio (cuja concentração é expressa como %</p><p>125</p><p>MgO), que é precipitado como hidrogenofosfato de magnésio (MgHPO4) e depois</p><p>de calcinado se converte em pirofosfato de magnésio (Mg2P2O7) é:</p><p>FG =</p><p>MM[Mg P O ]</p><p>2 ∙ MM[MgO]</p><p>=</p><p>222,55</p><p>2 ∙ 40,30</p><p>= 2,761</p><p>O cálculo do percentual da forma analisada será dado por (6):</p><p>% forma analisada =</p><p>massa do precipitado</p><p>massa da amostra</p><p>∙ FG ∙ 100 (30)</p><p>Por exemplo, suponha que desejamos determinar o percentual de cálcio em</p><p>uma amostra de calcário impuro cuja massa é de 1,5000 g, e queiramos expressar o</p><p>resultado como porcentagem de carbonato de cálcio (CaCO3). Isso não significa que</p><p>todo o cálcio na amostra esteja nesta forma, mas sim que esta é a forma que</p><p>escolhemos para representar o teor deste elemento (esta é a forma analisada). Para</p><p>proceder esta análise, dissolvemos uma massa conhecida da amostra e precipitamos</p><p>os íons cálcio com excesso de solução de ácido oxálico (H2C2O4), formando 1,5807 g</p><p>de um precipitado de oxalato de cálcio (CaC2O4), que aqui é a forma pesada. Este</p><p>produto é secado na estufa (em temperaturas moderadas, para evitar</p><p>decomposição com liberação de CO2) e pesado.</p><p>Ca + H C O ⇌ CaC O + 2H</p><p>O fator gravimétrico neste caso será:</p><p>FG =</p><p>MM [CaCO ]</p><p>MM [CaC O ]</p><p>=</p><p>100,09</p><p>128,10</p><p>= 0,781</p><p>O percentual de CaCO3 será:</p><p>% CaCO =</p><p>1,5807 g</p><p>1,5000 g</p><p>∙ 0,781 ∙ 100 = 82,3%</p><p>A eletrogravimetria é objeto de estudo da Química Analítica Instrumental mas,</p><p>para compreendermos sua relação com as demais gravimetrias, vamos descrever de</p><p>126</p><p>forma breve sua fundamentação e aplicação. Aplica-se uma corrente elétrica a</p><p>uma solução contendo os íons do analito. A reação eletrolítica força a reação a</p><p>seguir no sentido não espontâneo, nas imediações</p><p>do catodo. O método se baseia</p><p>na medida da massa do catodo antes e após a eletrólise, calculando-se a massa</p><p>depositada no mesmo e calculando-se a concentração do íon metálico presente na</p><p>amostra de origem.</p><p>8.2 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE</p><p>A formação e dissolução de precipitados é um equilíbrio entre o sólido e os</p><p>íons em solução. A constante de dissolução do precipitado é chamada de constante</p><p>do produto de solubilidade (Kps). Por exemplo, a equação de dissolução do cloreto</p><p>de chumbo (II), PbCl2, é:</p><p>PbCl (s) ⇌ Pb + 2 Cl</p><p>O Kps é dado por:</p><p>K = [Pb ][Cl ] = 1,7 ∙ 10 (a 25 ºC)</p><p>Às vezes o Kps é expresso como logaritmo negativo:</p><p>K = −log K</p><p>Os valores de Kps são tabelados, e permitem obter os valores de solubilidade</p><p>(geralmente em mol/L ou g/L) conforme os exemplos que mostraremos abaixo.</p><p>Tabela 5: Constantes dos Produtos de Solubilidade (Kps) a 25 ºC</p><p>Composto Fórmula Kps Notas</p><p>Hidróxido de alumínio Al(OH)3 3 ∙ 10 -34</p><p>Carbonato de bário BaCO3 5,0 ∙ 10 -9</p><p>Cromato de bário BaCrO4 2,1 ∙ 10 -10</p><p>Hidróxido de bário Ba(OH)2 ∙ 8H2O 3 ∙ 10 -4</p><p>127</p><p>Composto Fórmula Kps Notas</p><p>Iodato de bário Ba(IO3)2 1,57 ∙ 10 -9</p><p>Oxalato de bário BaC2O4 1 ∙ 10 -6</p><p>Sulfato de bário BaSO4 1,1 ∙ 10 -10</p><p>Carbonato de cádmio CdCO3 1,8 ∙ 10 -14</p><p>Hidróxido de cádmio Cd(OH)2 4,5 ∙ 10 -15</p><p>Oxalato de cádmio CdC2O4 9 ∙ 10 -8</p><p>Sulfeto de cádmio CdS 1 ∙ 10 -27</p><p>Carbonato de cálcio</p><p>CaCO3 4,5 ∙ 10 -9 Calcita</p><p>CaCO3 6,0 ∙ 10 -9 Aragonita</p><p>Fluoreto de cálcio CaF2 3,9 ∙ 10 -11</p><p>Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 6,5 ∙ 10 -6</p><p>Oxalato de cálcio CaC2O4 ∙ H2O 1,7 ∙ 10 -9</p><p>Sulfato de cálcio CaSO4 2,4 ∙ 10 -5</p><p>Carbonato de cobalto(II) CoCO3 1,0 ∙ 10 -10</p><p>Hidróxido de cobalt(II) Co(OH)2 1,3 ∙ 10 -15</p><p>sulfeto de cobalto(II)</p><p>CoS 5 ∙ 10 -22 </p><p>CoS 3 ∙ 10 -26 </p><p>Brometo de cobre(I) CuBr 5 ∙ 10 -9</p><p>Cloreto de cobre(I) CuCl 1,9 ∙ 10 -7</p><p>Hidróxido de cobre(I) Cu2O 2 ∙ 10 -15</p><p>Iodeto de cobre(I) CuI 1 ∙ 10 -12</p><p>Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0 ∙ 10 -14</p><p>Hidróxido de cobre(II) Cu(OH)2 4,8 ∙ 10 -20</p><p>Sulfeto de cobre(II) CuS 8 ∙ 10 -37</p><p>Carbonato de ferro(II) FeCO3 2,1 ∙ 10 -11</p><p>Hidróxido de ferro(II) Fe(OH)2 4,1 ∙ 10 -15</p><p>Sulfeto de ferro(II) FeS 8 ∙ 10 -19</p><p>Hidróxido de ferro(III) Fe(OH)3 2 ∙ 10 -39</p><p>Iodato de lantânio La(IO3)3 1,0 ∙ 10 -11</p><p>Carbonato de chumbo PbCO3 7,4 ∙ 10 -14</p><p>Cloreto de chumbo PbCl2 1,7 ∙ 10 -5</p><p>128</p><p>Composto Fórmula Kps Notas</p><p>Cromato de chumbo PbCrO4 3 ∙ 10 -13</p><p>Hidróxido de chumbo</p><p>PbO 8 ∙ 10 -16 Amarelo</p><p>PbO 5 ∙ 10 -16 vermelho</p><p>Iodeto de chumbo PbI2 7.9 ∙ 10 -9</p><p>Oxalato de chumbo PbC2O4 8.5 ∙ 10 -9 µ=0,05</p><p>Sulfato de chumbo PbSO4 1,6 ∙ 10 -8</p><p>Sulfeto de chumbo PbS 3 ∙ 10 -28</p><p>Fosfato de magnésio e amônio MgNH4PO4 3 ∙ 10 -13</p><p>Carbonato de magnésio MgCO3 3,5 ∙ 10 -8</p><p>Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 7,1 ∙ 10 -12</p><p>Carbonato de manganês MnCO3 5,0 ∙ 10 -10</p><p>Hidróxido de manganês Mn(OH)2 2 ∙ 10 -13</p><p>Sulfeto de manganês</p><p>MnS 3 ∙ 10 -11 Rosa</p><p>MnS 3 ∙ 10 -14 Verde</p><p>Brometo de mercúrio(I) Hg2Br2 5,6 ∙ 10 -23</p><p>Carbonato de mercúrio(I) Hg2CO3 8,9 ∙ 10 -17</p><p>Cloreto de mercúrio(I) Hg2Cl2 1,2 ∙ 10 -18</p><p>Iodeto de mercúrio(I) Hg2I2 4,7 ∙ 10 -29</p><p>Tiocianato de mercúrio(I) Hg2(SCN)2 3,0 ∙ 10 -20</p><p>Hidróxido de mercúrio(II) HgO 3,6 ∙ 10 -26</p><p>Sulfeto de mercúrio(II)</p><p>HgS 2 ∙ 10 -53 Preto</p><p>HgS 5 ∙ 10 -54 Vermelho</p><p>Carbonato de níquel NiCO3 1,3 ∙ 10 -7</p><p>Hdróxido de níquel Ni(OH)2 6 ∙ 10 -16</p><p>Sulfeto de níquel</p><p>NiS 4 ∙ 10 -20 </p><p>NiS 1,3 ∙ 10 -25 </p><p>Arsenato de prata Ag3AsO4 6 ∙ 10 -23</p><p>Brometo de prata AgBr 5,0 ∙ 10 -13</p><p>Carbonato de prata Ag2CO3 8,1 ∙ 10 -12</p><p>Cloreto de prata AgCl 1,82 ∙ 10 -10</p><p>Cromato de prata AgCrO4 1,2 ∙ 10 -12</p><p>129</p><p>Composto Fórmula Kps Notas</p><p>Cianeto de prata AgCN 2,2 ∙ 10 -16</p><p>Iodato de prata AgIO3 3,1 ∙ 10 -8</p><p>Iodeto de prata AgI 8,3 ∙ 10 -17</p><p>Oxalato de prata Ag2C2O4 3,5 ∙ 10 -11</p><p>Sulfeto de prata Ag2S 8 ∙ 10 -51</p><p>Tiocianato de prata AgSCN 1,1 ∙ 10 -12</p><p>Carbonato de estrôncio SrCO3 9,3 ∙ 10 -10</p><p>Oxalato de estrôncio SrC2O4 5 ∙ 10 -8</p><p>Sulfato de estrôncio SrSO4 3,2 ∙ 10-7</p><p>Cloreto de tálio(I) TlCl 1,8 ∙ 10 -4</p><p>Sulfeto de tálio(I) Tl2S 6 ∙ 10 -22</p><p>Carbonato de zinco ZnCO3 1,0 ∙ 10 -10</p><p>Hidróxido de zinco Zn(OH)2 3,0 ∙ 10 -16 Amorfo</p><p>Oxalato de zinco ZnC2O4 8 ∙ 10 -9</p><p>Sulfeto de zinco</p><p>ZnS 2 ∙ 10 -25 </p><p>ZnS 3 ∙ 10 -23 </p><p>Fonte: Skoog et. al., (2014) (Apêndice 2)</p><p>Exemplos de cálculos envolvendo KPS:</p><p>1. Calcule a solubilidade do sulfato de bário a 25 ºC, em mol/L.</p><p>Inicialmente escrevemos a equação de dissociação do BaSO4 e a expressão</p><p>de seu KPS com o devido valor:</p><p>BaSO ( ) ⇌ Ba( ) + SO ( )</p><p>K = [Ba ][SO ] = 1,08 ∙ 10</p><p>Cada 1 mol de BaSO4 leva à formação de 1 mol de Ba e 1 mol de SO . A</p><p>solubilidade S é dada pela concentração dos íons em equilíbrio:</p><p>BaSO (s) ⇌ Ba( ) + SO ( )</p><p>130</p><p>S S</p><p>K = [Ba ][SO ] = S ⋅ S = S = 1,08 ∙ 10</p><p>S = 1,08 ∙ 10 = 1,04 ∙ 10 mol L⁄</p><p>2. Calcule a solubilidade do sulfeto de prata a 25 ºC, em mg/L.</p><p>A equação de dissociação do Ag2S e seu KPS são:</p><p>Ag S( ) ⇌ 2Ag( ) + S( )</p><p>K = [Ag ] [S ] = 8 ∙ 10</p><p>Cada 1 mol de Ag2S forma 2 mol de Ag+ e 1 mol de S2-. A solubilidade S é dada</p><p>por :</p><p>Ag S( ) ⇌ 2Ag( ) + S( )</p><p>2S S</p><p>K = [Ag ] [S ] = (2S) ⋅ S = 4S = 8 ∙ 10</p><p>S =</p><p>8 ∙ 10</p><p>4</p><p>= 1,26 ∙ 10 mol L⁄</p><p>O cálculo da solubilidade em mg/L depende da massa molar do Ag2S, MM =</p><p>248,80 g/mol:</p><p>S =</p><p>1,26 ∙ 10 mol Ag S</p><p>1 L</p><p>∙</p><p>247,80g Ag S</p><p>1mol Ag S</p><p>∙</p><p>1000mg Ag S</p><p>1g Ag S</p><p>= 3,1 ∙ 10 mg L⁄</p><p>3. Qual o valor de pH em que se inicia a precipitação do hidróxido de ferro (III)?</p><p>A equação de dissociação do Fe(OH)3 e seu KPS são:</p><p>Fe(OH)</p><p>( )</p><p>⇌ Fe( ) + 3OH( )</p><p>K = [Fe ][OH ] = 2,79 ∙ 10</p><p>131</p><p>Neste caso, a solubilidade S é dada por :</p><p>Fe(OH)</p><p>( )</p><p>⇌ Fe( ) + 3OH( )</p><p>S 3S</p><p>K = [Fe ][OH ] = S ⋅ (3S) = 27S = 2,79 ∙ 10</p><p>S =</p><p>2,79 ∙ 10</p><p>27</p><p>= 1,00 ∙ 10 mol L⁄</p><p>A concentração de OH- corresponderá a 3S = 3,00 ∙ 10 mol L⁄ . O pOH será:</p><p>pOH = −log(3,00 ∙ 10 ) = 9,52</p><p>O pH pode ser obtido da relação:</p><p>pH + pOH = 14</p><p>pH = 14 − 9,52 = 4,48.</p><p>Vamos agora conhecer as etapas de uma análise gravimétrica e os cuidados</p><p>necessários em cada uma.</p><p>8.3 ETAPAS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA</p><p>A análise gravimétrica por precipitação envolve as seguintes etapas ou</p><p>procedimentos:</p><p> Formação do precipitado</p><p> Digestão ou envelhecimento do precipitado</p><p> Filtração</p><p>Podemos determinar, entre dois sais, qual é o mais solúvel simplesmente comparando</p><p>seus valores de Kps?</p><p>132</p><p> Secagem ou calcinação</p><p> Pesagem</p><p>A primeira etapa, a de formação do precipitado, consiste na adição do</p><p>agente precipitante a quente e sob agitação. A digestão corresponde ao período</p><p>em que o precipitado fica em contato com a solução a fim de formar cristais maiores</p><p>e mais puros. A filtração é a etapa subsequente, em que o sólido é separado do meio,</p><p>para ser em seguida submetido a secagem (em estufa) ou calcinação (em forno). A</p><p>pesagem é a etapa final do processo, para que a concentração do soluto seja</p><p>determinada.</p><p>8.4 FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS</p><p>O processo de formação de um precipitado se inicia com o agrupamento de</p><p>íons no seio da solução, formando pequenos núcleos de cristalização, em um</p><p>processo denominado nucleação (Figura 6). Estes núcleos estão inicialmente</p><p>dispersos, e se agrupam e um meio de supersaturação antes de se organizarem em</p><p>aglomerados coloidais (quando as partículas são pequenas para um sólido</p><p>consolidado, mas grandes para uma solução perfeitamente homogênea).</p><p>A partir deste estágio, os aglomerados coloidais podem seguir dois caminhos:</p><p>podem formar</p><p>coloides ou formar pequenos cristais, que quando crescem o</p><p>suficiente podem ser filtrados e separados do meio. Os coloides não podem ser</p><p>filtrados por filtros analíticos comuns, mas os cristais podem. Para uma melhor</p><p>eficiência da separação, é interessante coibir a formação de coloides (o processo</p><p>de formação de coloides é denominado peptização, e seu oposto é a coagulação),</p><p>o que pode ser controlado pela adição de eletrólitos ao meio.</p><p>Figura 25: Estágios de formação dos precipitados</p><p>133</p><p>Fonte: Baccan et al. (2001)</p><p>O papel do eletrólito é desfazer as camadas de cargas superficiais nos</p><p>aglomerados coloidais, que causam repulsão entre si impedindo sua sedimentação.</p><p>Por exemplo, na precipitação de íons Ag+ em uma solução de AgNO3 com ácido</p><p>clorídrico (HCl) como agente precipitante (Figura 7), temos a formação de</p><p>aglomerados coloidais no início da precipitação (quando há excesso de Ag+). Em</p><p>certo momento, teremos adicionado ao meio a quantidade estequiométrica de HCl,</p><p>que causará a neutralização das cargas e a coagulação do precipitado. Se a</p><p>adição for a oposta (solução de AgNO3 adicionada a uma solução de HCl) também</p><p>haverá formação de coloide no início, que será desfeito com adição de quantidade</p><p>estequiométrica de precipitante.</p><p>Figura 26: Repulsão das partículas coloidais de cloreto de prata em excesso de íons prata e</p><p>em excesso de íons cloreto</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>134</p><p>O processo de precipitação envolve a escolha de um agente precipitante</p><p>apropriado a cada caso. O precipitado formado deverá ter baixa solubilidade e sua</p><p>formação deve ser rápida. Existem agentes precipitantes inorgânicos (Quadro 3) e</p><p>orgânicos (Quadro 4) para numerosos íons. Alguns destes agentes precipitantes</p><p>(como o ío OH-) são inespecíficos, podendo precipitar diversos íons, o que os torna</p><p>inadequados para misturas complexas. Outros são muito seletivos, como a</p><p>dimetilglioxima, que forma um precipitado vermelho floculento com o Ní2+.</p><p>Quando a análise finda com uma calcinação, na escolha do agente</p><p>precipitante, é fundamental que seu excesso seja totalmente volatilizado nesta</p><p>etapa. Por exemplo, se desejamos precipitar os íons ferro (III) em solução como</p><p>hidróxido, que a calcinação levará à forma de óxido, não devemos usar hidróxido</p><p>de sódio ou potássio, visto que os íons Na+ e K+ não são voláteis e sua massa alterará</p><p>o resultado final. Neste caso, deve-se usar hidróxido de amônio, que na calcinação</p><p>liberará amônia:</p><p>2FeCl ( ) + 3NH OH( ) ⇌ 2Fe(OH) ( ) + 3NH Cl( )</p><p>→ Fe O ( ) + 3H O( ) + 3NH ( ) + 3HCl( )</p><p>Quadro 5: Agentes precipitantes inorgânicos</p><p>Analito Precipitante Precipitado formado Forma pesada</p><p>Ba (NH ) CrO BaCrO BaCrO</p><p>Pb K CrO PbCrO PbCrO</p><p>Ag HCl AgCl AgCl</p><p>Hg HCl Hg Cl Hg Cl</p><p>Al NH Al(OH) Al O</p><p>Be NH Be(OH) BeO</p><p>Fe NH Fe(OH) Fe O</p><p>Ca (NH ) C O CaC O CaCO ou CaO</p><p>Sb H S Sb S Sb S</p><p>As H S As S As S</p><p>Hg H S HgS HgS</p><p>Ba H SO BaSO BaSO</p><p>Pb H SO PbSO PbSO</p><p>135</p><p>Analito Precipitante Precipitado formado Forma pesada</p><p>Sr H SO SrSO SrSO</p><p>Be (NH ) HPO NH BePO Be P O</p><p>Mg (NH ) HPO NH MgPO Mg P O</p><p>Zn (NH ) HPO NH ZnPO Zn P O</p><p>Sr KH PO SrHPO Sr P O</p><p>CN AgNO AgCN AgCN</p><p>I AgNO AgI AgI</p><p>Br AgNO AgBr AgBr</p><p>Cl AgNO AgCl AgCl</p><p>ClO FeSO AgNO⁄ AgCl AgCl</p><p>SCN SO CuSO⁄ CuSCN CuSCN</p><p>SO – BaCl BaSO BaSO</p><p>Fonte: Chemistry Libretexts. Disponível: https://bit.ly/39lEIaq.</p><p>Acesso em 27 mar. 2021.</p><p>Quadro 6: Agentes precipitantes orgânicos</p><p>Reagente</p><p>Ag.</p><p>precipitante</p><p>Reação de formação do agente</p><p>precipitante</p><p>Elementos</p><p>analisados</p><p>Ureia OH (NH ) CO + 3H O ⇌ CO + 2NH + 2OH Al, Ga, Th,</p><p>Bi, Fe, Sn</p><p>Trimetilfosfato PO (CH O) PO + 3H O ⇌ 3CH OH + H PO Zr, Hf</p><p>Oxalato de etila C O (C H ) C O + 2H O ⇌ 2C H OH + H C O Mg, Zn, Ca</p><p>Dimetilsulfato SO (CH O) SO + 4H O ⇌ 2CH OH + SO + 2H O</p><p>Ba, Ca, Sr,</p><p>Pb</p><p>Ácido</p><p>tricloroacético</p><p>CO Cl CCOOH + 2OH ⇌ +CO + H O La, Ba, Ra</p><p>Tioacetamida H S CH CSNH + H O ⇌ CONH + H S Sb, Mo, Cu,</p><p>Cd</p><p>Dimetilglioxima CH (CNOH) CH CH COCOCH + 2H NOH ⇌ (CNOH) CH + 2H O Ni</p><p>8-</p><p>Acetoxiquinolina</p><p>C H NOH C H NOOCOCH + H O ⇌ COOH + C H NOH Al, U, Mg,</p><p>Zn</p><p>Fonte: Chemistry Libretexts. Disponível em https://bit.ly/39lEIaq.</p><p>Acesso em: 27 mar. 2021.</p><p>Para que a precipitação seja quantitativa, é necessário que a adição do</p><p>precipitante seja feita lentamente, a quente e sob constante agitação. Desta forma,</p><p>evita-se uma precipitação de grande quantidade de analito em uma região limitada</p><p>do meio, o que causa a formação de cristais grandes e imperfeitos, que podem</p><p>136</p><p>enclausurar impurezas do meio ao se sedimentarem.</p><p>É necessário também que o agente precipitante esteja em excesso. Por</p><p>exemplo, a solubilidade de um sal como o cloreto de prata (AgCl) em um meio com</p><p>excesso de íons cloreto (Cl-) é menor que em água pura. Isso ocorre graças ao</p><p>princípio de Le Chatelier, que aplicado à concentração no equilíbrio de solubilidade</p><p>é chamado de efeito do íon comum.</p><p>8.5 DIGESTÃO DE PRECIPITADOS</p><p>Chama-se digestão ou envelhecimento o período em que o precipitado</p><p>permanece em contato com a água-mãe (solução sobrenadante em equilíbrio com</p><p>o sólido) a fim de aumentar sua pureza. Isso acontece porque, ao longo do tempo,</p><p>o produto se cristaliza e dissolve sucessivas vezes, depositando cristais uns sobre os</p><p>outros, formando estruturas mais organizadas e liberando as impurezas no meio.</p><p>O envelhecimento não deve ser prolongado além do necessário, uma vez que</p><p>as partículas estranhas do meio podem começar a ser adsorvidas no sólido recém-</p><p>formado. Neste caso, existe uma diferença fundamental entre precipitados cristalinos</p><p>(como o cloreto de prata, AgCl) e precipitados floculentos ou grumosos (como o</p><p>hidróxido de ferro, Fe(OH)3). Estes últimos têm grande superfície de contato,</p><p>funcionando como uma “esponja” que adsorve bastante os contaminantes do meio.</p><p>Por esta razão, precipitados floculentos devem ser separados do meio por meio de</p><p>filtração rapidamente. Enquanto os precipitados cristalinos podem ter um período de</p><p>digestão de alguns dias, os precipitados floculentos ficam em contato com a solução</p><p>por não mais que alguns minutos.</p><p>8.6 SECAGEM E CALCINAÇÃO</p><p>Após a digestão, o sólido é filtrado utilizando-se filtros de papel quantitativo (no</p><p>caso de precipitados floculentos, é comum utilizar-se o papel de filtro dissolvido, na</p><p>137</p><p>forma de polpa). Não é recomendável utilizar outros papéis, visto que a etapa</p><p>seguinte geralmente envolve acondicionar o papel contendo o sólido em um</p><p>cadinho de porcelana e levá-lo ao forno, onde será submetido a uma calcinação,</p><p>em temperaturas que podem chegar a 1000 ºC. Esta etapa converterá o sólido da</p><p>forma precipitada para a forma final, que será pesada. O papel queimará e irá se</p><p>transformar em cinzas, cuja massa não pode afetar o resultado final. O papel de filtro</p><p>quantitativo apresenta massa das cinzas menor que o erro da balança analítica (isto</p><p>é, menor que 0,0001 g).</p><p>Por exemplo, examinando-se a Tabela 3, vemos que o íon alumínio (Al3+) é</p><p>precipitado com solução de amônia (NH3), formando o precipitado de hidróxido de</p><p>alumínio (Al(OH)3), que depois de calcinado é convertido em óxido de alumínio</p><p>(Al2O3):</p><p>Precipitação Al( ) + 3NH OH( ) ⇌ Al(OH) ( ) + 3NH ( )</p><p>Calcinação 2Al(OH) ( )</p><p>∆</p><p>→ Al O ( ) + 3H O( )</p><p>Quando a precipitação envolve precipitantes orgânicos, é usual proceder</p><p>unicamente a secagem em estufa, em temperaturas que geralmente não</p><p>ultrapassam 200 ºC. Neste caso, pesa-se o papel antecipadamente para se</p><p>descontar sua massa do conjunto no final.</p><p>8.7 FONTES DE CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS</p><p>A contaminação do precipitado está sujeita a diferentes fontes de</p><p>contaminação,</p><p>que podem ser classificados em co-precipitação e pós-precipitação.</p><p>Co-precipitação é a precipitação de outros componentes simultaneamente à</p><p>precipitação do analito, e pós-precipitação é a precipitação que ocorre após a</p><p>finalização da formação do precipitado do analito. A co-precipitação pode ainda</p><p>ocorrer por meio da formação de soluções sólidas ou por adsorção.</p><p> Co-precipitação por formação de soluções sólidas: ocorre quando íons de</p><p>razão massa/carga semelhante substituem íons do cristal. Por exemplo, quando</p><p>ocorre troca entre PbSO4 e BaSO4.</p><p>138</p><p> Co-precipitação por adsorção: neste caso, os íons ficam aderidos à superfície</p><p>do sólido, atraídos pelas cargas superficiais. Os íons que ficam aderidos</p><p>dependem da natureza da espécie em excesso, conforme ilustrado na Figura</p><p>7. O tipo de contaminante dependerá da ordem da adição. Por exemplo, na</p><p>precipitação de sulfato de bário (BaSO4) pela reação entre cloreto de bário</p><p>(BaCl2) e ácido sulfúrico (H2SO4), se adicionarmos os íons sulfato (SO )à solução</p><p>de Ba ,ocorrerá a adsorção de um íon estranho e o cátions Ba . Se a adição</p><p>for de Ba a uma solução de SO ,ocorrerá a adsorção de um íon estranho com</p><p>SO . Estes íons ficam aprisionados no processo de crescimento do cristal. A</p><p>contaminação é mais pronunciada em precipitados gelatinosos, conforme já</p><p>discutimos anteriormente.</p><p>Ba + SO ⇌ BaSO ( )</p><p> Pós-precipitação: se e envelhecimento do precipitado dura muito tempo, os</p><p>íons estranhos do meio começaram a precipitar sobre o sólido formado. Por</p><p>exemplo, na adição de oxalato a uma solução contendo íons cálcio e</p><p>magnésio, o oxalato de cálcio (menos solúvel) forma-se primeiro. Depois de</p><p>algum tempo, o oxalato de magnésio começa a precipitar sobre o outro,</p><p>causando sua contaminação.</p><p>Ca + C O ⇌ CaC O ( ); K = 2,7 ∙ 10</p><p>Mg + C O ⇌ MgC O ( ); K = 8,5 ∙ 10</p><p>8.8 PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE SOLUÇÃO HOMOGÊNEA</p><p>Uma forma de se obter cristais mais puros é a precipitação a partir de solução</p><p>homogênea (PSH). Em lugar de se proceder a adição direta do agente precipitante,</p><p>este é gerado lentamente na solução, ao mesmo tempo que os núcleos de</p><p>cristalização se formam. Por exemplo, se quisermos precipitar um íon metálico com</p><p>hidróxido (OH-) sem fazermos a adição direta, temos a opção de adicionarmos ureia</p><p>(CO(NH2)2) que sob aquecimento, se decompõe liberando amônia (NH3) que</p><p>aumenta lentamente o pH do meio:</p><p>139</p><p>CO(NH ) ( ) + H O( )</p><p>∆</p><p>→ 2NH ( ) + CO ( )</p><p>NH ( ) + H O( ) ⇌ NH ( ) + OH( )</p><p>Outro exemplo é o uso de tioacetamida (CH3C(S)NH2) que ao se decompor</p><p>gera os íons sulfeto (S2-), que precipitam diversos metais:</p><p>M + CH C(S)NH + H O → MS + CH C(O)NH + 2H</p><p>(M = Ni, Pb, Cd, Hg)</p><p>Diversos tipos de filtros de papel, vidros sinterizados e outros materiais estão disponíveis. Para conhecer</p><p>sua variedade, consulte</p><p>140</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Considere as seguintes afirmativas:</p><p>I. O cálculo na gravimetria por volatilização envolve a diferença entre a massa</p><p>antes da secagem e após a secagem.</p><p>II. A água de adsorção é liberada da decomposição do sólido.</p><p>III. Na eletrogravimetria a precipitação é feita por meio da aplicação de uma</p><p>corrente elétrica.</p><p>Estão corretas as afirmativas</p><p>a) I e II.</p><p>b) I e III.</p><p>c) Apenas I.</p><p>d) Apenas II.</p><p>e) I, II e III.</p><p>2. A solubilidade molar do fluoreto de cálcio K = 3,45 ∙ 10 é:</p><p>a) 5,9 ∙ 10</p><p>b) 1,1 ∙ 10</p><p>c) 8,6 ∙ 10</p><p>d) 3,3 ∙ 10</p><p>e) 2,05 ∙ 10</p><p>3. A tabela a seguir apresenta a expressão do fator gravimétrico de diversos analitos.</p><p>Elemento analisado Forma analisada Forma pesada FG</p><p>I Fe Fe Fe2O3 2MM[Fe]/MM[Fe2O3]</p><p>II Cu CuO Cu2O MM[CuO]/2MM[Cu2O]</p><p>III P P2O3 Mg2P2O5 MM[P2O3]/MM[Mg2P2O5]</p><p>IV Mn Mn2O3 MnO2 MM[Mn2O3]/MM[MnO2]</p><p>141</p><p>As formas corretas para a FG estão expressas nos casos:</p><p>a) Apenas I.</p><p>b) Apenas II.</p><p>c) I e II.</p><p>d) I e III.</p><p>e) II e III.</p><p>4. Durante o processo de envelhecimento de um precipitado, a solução deve</p><p>permanecer coberta, a fim de evitar que resíduos como poeira caiam no meio.</p><p>Além da contaminação do próprio resíduo, que outro efeito indesejável pode ser</p><p>ocasionado pelo resíduo?</p><p>a) O resíduo pode causar mudança no produto de solubilidade do analito.</p><p>b) O resíduo funciona como núcleo de cristalização, formando cristais impuros ao</p><p>seu redor.</p><p>c) O resíduo consome parte do agente precipitante.</p><p>d) O resíduo altera o sentido da reação de precipitação, dissolvendo o analito.</p><p>e) O resíduo torna a precipitação do analito um processo irreversível.</p><p>5. Analise as seguintes afirmativas:</p><p>I. Utiliza-se papel de filtro quantitativo, pois suas cinzas apresentam erro</p><p>desprezível.</p><p>II. No caso de o analito formar precipitado floculento, a digestão deve ser mais</p><p>demorada.</p><p>III. A contaminação por oclusão pode ocorrer tanto na precipitação como na pós</p><p>precipitação.</p><p>Estão corretas as afirmativas</p><p>a) Apenas I.</p><p>b) I e II.</p><p>c) I e III.</p><p>d) Apenas III.</p><p>142</p><p>e) Todas estão corretas.</p><p>6. Uma amostra de 10 moedas (com massa total de 80,00 g) foi dissolvida em ácido</p><p>nítrico e todo o níquel precipitado com dimetilglioxima (C H (NOH) ):</p><p>Ni + 2C H (NOH) ⇌ Ni[C H (NOH)] + 2H</p><p>O sólido foi filtrado e levado a uma estufa a cerca de 100 ºC por 1 hora e em</p><p>seguida pesado, totalizando 2,0 g de Ni[C H (NOH)] .A massa (em mg) de níquel</p><p>contida em cada moeda, é mais próxima de:</p><p>Dados: Ni = 58,7 g/mol; C = 12,01 g/mol; H = 1,01 g/mol; O = 16,00 g/mol;</p><p>a) 200</p><p>b) 680</p><p>c) 980</p><p>d) 1100</p><p>e) 2200</p><p>7. A fim de se determinar o grau de hidratação de uma amostra de sulfato de</p><p>cobre(CuSO ⋅ xH O), pesou-se uma amostra desta substância, obtendo-se a massa</p><p>de 2,5000 g, e submeteu-se esta amostra a um aquecimento em estufa a 100 ºC</p><p>até que o peso permanecesse constante, resultando em uma massa final de</p><p>1,5760 g. O valor mais próximo de x é:</p><p>a) 1</p><p>b) 2</p><p>c) 3</p><p>d) 4</p><p>e) 5</p><p>8. A primeira coluna apresenta possíveis fontes de erros na análise gravimétrica e a</p><p>segunda coluna, possíveis meios de remediação destes erros.</p><p>I. Coprecipitação por oclusão.</p><p>II. Floculação do precipitado.</p><p>III. Combustão incompleta na etapa de calcinação.</p><p>143</p><p>( ) Uso de um eletrólito durante a filtração</p><p>( ) Adição lenta e sob agitação de precipitante</p><p>( ) Ajuste da temperatura do forno</p><p>A relação correta entre as colunas é dada pela opção</p><p>a) I, II, III.</p><p>b) III, I, II.</p><p>c) II, I, III.</p><p>d) I, III, II.</p><p>e) II, III, I.</p><p>144</p><p>FUNDAMENTOS DA ANÁLISE</p><p>VOLUMÉTRICA</p><p>9.1 O CONCEITO DE TITULAÇÃO</p><p>A concentração de um componente em uma solução expressa como</p><p>percentual em massa, volume ou quantidade de matéria é chamada de título. Ao</p><p>processo de determinação desta concentração por meio da dissolução de uma</p><p>amostra de massa conhecida e da reação deste analito com uma solução-padrão</p><p>(solução cuja concentração é conhecida) é chamada de titulação. Visto que o</p><p>volume é a medida primária destes experimentos, sendo utilizados instrumentos de</p><p>medida como buretas, pipetas e provetas, estes são chamados conjuntamente de</p><p>métodos volumétricos.</p><p>A instrumentação básica da titulação é mostrada na Figura 8. Existem diversas</p><p>variações deste sistema, com tituladores automáticos e semiautomáticos, com o uso</p><p>de agitadores magnéticos ou mecânicos, etc., mas a base do método não varia</p><p>substancialmente. Não existe uma regra que estabelece que a solução-padrão deve</p><p>estar na bureta e a solução-problema no erlenmeyer, podendo ser o contrário. No</p><p>entanto, a solução na bureta é chamada universalmente de titulante, e a do</p><p>erlenmeyer, de titulado.</p><p>Figura 27: Instrumentação básica de uma titulação.</p><p>UNIDADE</p><p>145</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>O titulante é adicionado lentamente ao titulado, que por sua vez é agitado</p><p>durante o processo para melhor contato entre os reagentes, até que a reação esteja</p><p>completa, no que é chamado de ponto de equivalência – momento do processo em</p><p>que o analista adicionou a quantidade estequiométrica do titulante para consumo</p><p>completo do analito. Para que se sinalize o ponto de equivalência, utiliza-se</p><p>geralmente um indicador – substância cuja cor muda no ponto de equivalência</p><p>(embora haja reações que não careçam de indicador). As reações que têm utilidade</p><p>na volumetria devem ter algumas características:</p><p> Devem ser rápida, atingindo o equilíbrio quase ao mesmo tempo em que é feita</p><p>a adição de titulante.</p><p> Deve ser completa no ponto de equivalência.</p><p> Deve haver um indicador adequado para detecção do ponto de equivalência</p><p> Deve haver uma equação química bem definida para descrever o processo,</p><p>de modo a possibilitar o cálculo da equivalência.</p><p>As diferenças entre os métodos volumétricos residem na natureza das reações</p><p>envolvidas, o que nos permite classificá-los em:</p><p> Volumetria de neutralização (ou volumetria ácido-base);</p><p> Volumetria de precipitação;</p><p> Volumetria de complexação;</p><p> Volumetria de oxirredução.</p><p>9.2 SOLUÇÕES-PADRÃO</p><p>Uma solução-padrão é uma solução cuja concentração é conhecida com</p><p>precisão, a partir da qual se determina a concentração de outra. Existem substâncias</p><p>que têm características tais que nos permitem conhecer exatamente a</p><p>concentração de suas soluções. Estas substâncias são chamadas de padrões</p><p>primários. Dentre as características de uma substância usada como padrão primário,</p><p>pode-se citar:</p><p>146</p><p> Deve ser de fácil obtenção, purificação e secagem.</p><p> Deve ser estável ao ar durante longos períodos, o que permite sua estocagem</p><p>segura.</p><p> Não deve ser hidroscópico (ou seja, não deve reagir com a umidade do</p><p>ambiente), deliquescente (absorve água aponto de dissolver-se na própria</p><p>água absorvida) ou instável frente a luz.</p><p> Deve possuir elevada massa molar, o que minimiza os erros de pesagem.</p><p>O Quadro 5 apresenta alguns dos principais padrões primários utilizados em</p><p>análise quantitativa. Chamamos de padronização ao processo de usar uma solução-</p><p>padrão para se determinar a concentração de um outro padrão, que serve aos</p><p>propósitos de uma análise mas não atende às condições acima. Este segundo tipo</p><p>de padrão é chamado de padrão secundário.</p><p>Quadro 7: Principais padrões primários</p><p>Padrão primário Fórmula Aplicação</p><p>Biftalato de potássio</p><p>Padronização de soluções básicas (como</p><p>NaOH)</p><p>Carbonato de sódio Na CO Padronização de soluções ácidas (como HCl)</p><p>Trióxido de arsênio As O Padronização de soluções de periodato de</p><p>sódio (NaIO4), iodo (I2) e cério IV</p><p>Bromato de potássio KBrO Padronização de soluções de tiossulfato de</p><p>sódio (Na2S2O3)</p><p>Cloreto de sódio NaCl Padronização de soluções de nitrato de</p><p>prata (AgNO3)</p><p>Zinco em pó Zn Padronização de soluções de ácido etileno</p><p>diamino tetraacético (EDTA)</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>147</p><p>A concentração de um padrão secundário é comumente expressa por meio</p><p>da concentração ideal (ou seja, a concentração que foi inicialmente pensada para</p><p>aquela solução) multiplicada por um fator de correção (F). O fator de correção é um</p><p>número adimensional determinado por meio da padronização, e o desejável é ter</p><p>um valor próximo da unidade.</p><p>F =</p><p>concentração real</p><p>concentração ideal</p><p>(31)</p><p>Por exemplo, se preparamos uma solução de HCl 0,05 mol/L que, ao ser</p><p>utilizada na titulação de uma massa conhecida de Na2CO3, determinou-se ter uma</p><p>concentração real de 0,0486 mol/L, tem um fator de correção.</p><p>F =</p><p>0,0486 mol L⁄</p><p>0,05 mol L⁄</p><p>= 0,972</p><p>9.3 EQUIVALENTES-GRAMA</p><p>Os cálculos utilizados em volumetria ficam facilitados pelo uso do conceito de</p><p>equivalente-grama (E) e concentração normal (N). Embora a IUPAC (União</p><p>Internacional de Química Pura e Aplicada) não recomende o uso destas grandezas,</p><p>elas são muito úteis e são empregadas corriqueiramente na indústria.</p><p>O equivalente-grama definido de tal forma que, em uma reação química, um</p><p>equivalente-grama de um reagente reagem sempre com um equivalente-grama do</p><p>outro. Por exemplo, considere a reação entre permanganato de potássio (KMnO4) e</p><p>oxalato de sódio (Na2C2O4):</p><p>2 KMnO + 5 Na C O + 8 H SO → 2 MnSO + 10 CO + 5 Na SO + K SO + 8 H O</p><p>A estequiometria da reação mostra que:</p><p>2 mol KMnO equivalem a 5 mol Na C O</p><p>As massas molares do KMnO4 e Na2C2O4 são, respectivamente, 158 e 134</p><p>g/mol. Convertendo a relação acima em massa obtemos:</p><p>148</p><p>316 g KMnO equivalem a 670 g Na C O</p><p>O equivalente-grama é calculado dividindo-se a massa molar por um número</p><p>que está relacionado ao papel desempenhado pela substância naquela reação</p><p>específica. Neste caso – por razões que serão mais bem explicadas a seguir –</p><p>dividimos a massa de KMnO4 por 5 Eq (5 equivalentes) e massa de Na2C2O4 por 2 Eq.</p><p>Essas quantidades corresponderão aos equivalentes-grama de cada um nesta</p><p>reação:</p><p>1 E (KMnO ) =</p><p>158 g</p><p>5 Eq</p><p>= 31,6 g Eq⁄</p><p>1 E (Na C O ) =</p><p>134 g</p><p>2 Eq</p><p>= 67 g Eq⁄</p><p>O que corresponde essencialmente à relação apresentada acima. Assim,</p><p>conclui-se que 1 Eq de KMnO4 corresponde a 1 Eq de Na2C2O4.</p><p>O cálculo do equivalente-grama depende na função da substância na</p><p>reação. A Tabela 3.2 traz o cálculo de E para diversas situações.</p><p>Quadro 8: Cálculo de equivalente-grama de diversas substâncias</p><p>Função da substância na reação Cálculo de E</p><p>Ácido</p><p>Eá =</p><p>massa molar</p><p>mols de H doados por mol do ácido</p><p>Base</p><p>E =</p><p>massa molar</p><p>mols de H recebidos por mol da base</p><p>Na reação H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O Cada mol de H2SO4 (98 g/mol) doa dois mols</p><p>de íons H+, o equivalente-grama do H2SO4 será sua massa molar dividida por 2, ou seja, 49</p><p>g/Eq. E cada mol de NaOH (40 g/mol) libera 1 mol de OH-, de modo que seu equivalente-</p><p>grama é 40 1⁄ = 40 g Eq⁄ .</p><p>149</p><p>Sal</p><p>E =</p><p>massa molar</p><p>carga total cátion ou do ânion</p><p>Em uma reação envolvendo Al2(SO4)3 (342 g/mol) que se dissocia por completo, no qual a</p><p>carga dos dois íons Al3+ é igual em valor absoluto à carga dos três íons sulfato SO42-, isto é,</p><p>2 ∙ 3 = 3 ∙ 2 = 6, o equivalente-grama do mesmo será 342 6⁄ = 57 g Eq⁄ .</p><p>Agente oxidante</p><p>E . . =</p><p>massa molar</p><p>mols de e recebidos por mol do ag. oxid.</p><p>Agente redutor</p><p>E . . =</p><p>massa molar</p><p>mols de e recebidos por mol do ag. redut.</p><p>Na equação 3 Cu( ) + 8 HNO ( ) → 3 Cu(NO ) ( ) + 2 NO( ) + 4 H O( ), cada mol de Cu (63,5</p><p>g/mol) perde 2 mols de elétrons, e o equivalente-grama será 63,5 2⁄ = 31,8 g Eq⁄ . O</p><p>equivalente-grama do HNO3 (63 g/mol) (do qual cada mol ganha 3 mols de elétrons) será</p><p>63 3⁄ = 21 g Eq⁄ .</p><p>É interessante chamar a atenção para o fato de que, dependendo da</p><p>reação, a mesma substância pode ter diferentes valores de E. Por exemplo, na</p><p>reação:</p><p>H SO + 2KOH → K SO + 2H O</p><p>o H2SO4 exerce o papel de ácido diprótico e seu equivalente-grama é:</p><p>E =</p><p>98</p><p>2</p><p>= 49 g Eq⁄</p><p>No entanto, na reação:</p><p>H SO + 8HCl → H S + 4Cl + 4H O</p><p>o mesmo H2SO4 atua como agente oxidante (cada mol de ácido sulfúrico</p><p>perdendo 8 elétrons), e seu equivalente-grama será:</p><p>E =</p><p>98</p><p>8</p><p>= 12,3 g Eq⁄</p><p>150</p><p>Uma consequência do conceito de equivalente-grama é o de concentração</p><p>normal ou normalidade, que podemos definir como:</p><p>Normalidade =</p><p>número de equivalentes − grama do soluto</p><p>litro de solução</p><p>(32)</p><p>Assim, uma solução normal (usando a palavra no sentido restrito aqui exposto)</p><p>é uma solução cuja concentração é de 1 N = 1 Eq L⁄ . Uma solução decinormal</p><p>tem</p><p>concentração 0,1 N = 0,1 Eq L⁄ .</p><p>Assim, o número de equivalentes (nEq) pode ser determinado de duas formas:</p><p>a partir da concentração normal (N) e do volume (V) ou a partir da massa (m) e do</p><p>equivalente-grama (E):</p><p>nEq = N ⋅ V</p><p>ou</p><p>nEq =</p><p>m</p><p>E</p><p>(33)</p><p>9.4 CURVAS DE TITULAÇÃO</p><p>O estudo de uma titulação passa necessariamente pela construção e análise</p><p>de uma curva de titulação, que é um gráfico relacionando um parâmetro que</p><p>depende da concentração de uma das espécies em solução de forma logarítmica</p><p>em função do volume do titulante. Em geral, a construção deste gráfico envolve o</p><p>cálculo deste parâmetro em algumas regiões-chave:</p><p> No início da titulação, ou seja, quando o volume de titulante é nulo (V . = 0)</p><p> Antes do ponto de equivalência (V . < V )</p><p> No ponto de equivalência (V . = V )</p><p> Após o ponto de equivalência (V . > V )</p><p>151</p><p>O parâmetro de escolha dependerá na natureza da reação principal. Em uma</p><p>titulação ácido-base, este parâmetro é o pH, que está relacionado à concentração</p><p>de H+ por meio de uma relação logarítmica:</p><p>pH = −log(H ) (34)</p><p>Em uma titulação de precipitação, o parâmetro é o logaritmo negativo da</p><p>concentração de um íon em solução. Por exemplo, na precipitação de íons cloreto</p><p>(Cl-), pode-se usar na curva de titulação o pCl é pCl = −log(Cl ).</p><p>Em uma titulação oxirredutiva, o parâmetro é o potencial da solução (em</p><p>volts), que também guarda uma relação logarítmica com a concentração de uma</p><p>espécie em solução, conforme a equação de Nernst (11):</p><p>E = Eº −</p><p>RT</p><p>nF</p><p>lnQ (35)</p><p>Sendo Eº o potencial da reação nas condições padrão, R a constante dos</p><p>gases, T a temperatura termodinâmica, n o número de elétrons, F a constante de</p><p>Faraday e Q, a relação entre a concentração da forma reduzida sofre a forma</p><p>oxidada.</p><p>Em geral a curva tem formato sigmoidal, sendo o ponto de inflexão a</p><p>indicação do ponto de equivalência. Dependendo da curvatura, é útil expressar a</p><p>curva na forma derivada, na qual o ponto de inflexão se converte em um pico de</p><p>valor máximo (Figura 9). Pode-se também obter a derivada segunda da curva, que</p><p>indica se a inflexão sofre mudança na curvatura.</p><p>Figura 28: Exemplo de curva de titulação e curva da primeira derivada</p><p>152</p><p>Fonte: Cortes, Ramos e Cavalheiro (2007)</p><p>O procedimento matemático para obtenção das curvas de derivada primeira</p><p>e segunda é exemplificado na Figura 10.</p><p>Figura 29: Procedimento de obtenção e características da curva de titulação e sua</p><p>derivada primeira e segunda</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>As titulações podem ser diretas ou indiretas, conforme veremos a seguir.</p><p>9.5 TITULOMETRIA DIRETA E DE RETORNO</p><p>Quando o cálculo na titulação envolve diretamente as quantidades de</p><p>titulante e titulado, estamos tratando de uma titulação direta. Por exemplo, na</p><p>reação entre o titulante A e a solução titulada B, temos:</p><p>153</p><p>A + B ⇌ C; nEq(A) = nEq(B)</p><p>Há situações, entretanto, em que a constante de equilíbrio da reação direta</p><p>não é suficientemente grande para a determinação quantitativa (ou não se dispõe</p><p>de um indicador adequado), e se emprega a titulação por retorno (ou</p><p>contratitulação), em que se adiciona à solução do analito em excesso conhecido</p><p>de reagente (que o consome por completo), e o que sobra é determinado por</p><p>titulação com uma solução padrão.</p><p>Assim, adiciona-se a analito B um excesso conhecido de um reagente R,</p><p>formando um produto C e sobrando R, que por sua vez é titulado com uma solução</p><p>padrão A:</p><p>B + R → C + R(excesso)</p><p>R(excesso) + A ⇌ D</p><p>nEq(R) = nEq(B) + nEq(A)</p><p>154</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Escolha a alternativa que contém apenas padrões primários:</p><p>a) Bromato de potássio (KBrO3), ácido clorídrico (HCl) e zinco (Zn)</p><p>b) Cloreto de sódio (NaCl), hidróxido de sódio (NaOH) e carbonato de sódio (Na2CO3)</p><p>c) Biftalato de potássio (C8H5O4K), cloreto de sódio (NaCl) e zinco (Zn)</p><p>d) Carbonato de sódio (Na2CO3), trióxido de arsênio (As2O3) e hidróxido de amônio</p><p>(NH4OH)</p><p>e) Biftalato de potássio (C8H5O4K), ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH)</p><p>2. Considere as seguintes reações envolvendo o ácido sulfúrico:</p><p>I. H SO + 2KOH → K SO + H O</p><p>II. H SO + 2Na → Na SO + H</p><p>III. H SO +</p><p>1</p><p>2</p><p>C →</p><p>3</p><p>2</p><p>SO + 2H O</p><p>Sabendo que a massa molar do H2SO4 é 98 g/mol, o equivalente-grama desta</p><p>substância nas reações I, II e II (em g/Eq) é, respectivamente</p><p>a) 49, 98 e 49</p><p>b) 49, 49 e 49</p><p>c) 98, 24,5 e 98</p><p>d) 49, 98 e 49</p><p>e) 24,5, 49 e 49</p><p>3. Considere as afirmativas:</p><p>I. O ponto de equivalência de uma titulação pode ser definido como o estágio</p><p>do processo em que titulante e titulado reagem em quantidades</p><p>estequiométricas.</p><p>II. O ponto de viragem do indicador sempre coincide com o ponto de</p><p>equivalência.</p><p>155</p><p>III. Na titulação manual, a solução-padrão é necessariamente acondicionada na</p><p>bureta.</p><p>Estão corretas as afirmativas</p><p>a) I e II.</p><p>b) II e III.</p><p>c) I, II e III.</p><p>d) Apenas I.</p><p>e) Apenas II.</p><p>4. A titulação de retorno é escolhida em lugar da titulação direta quando</p><p>a) o indicador da titulação de retorno é diferente daquele da titulação direta.</p><p>b) ocorrem reações concorrentes no meio.</p><p>c) a reação da titulação direta é mais rápida que a da titulação de retorno.</p><p>d) não se dispõe de um padrão primário para a titulação direta.</p><p>e) a constante de equilíbrio da reação direta é muito pequena.</p><p>5. A alternativa que contém apenas grandezas que podem ser usadas na</p><p>construção de curvas de titulação junto com o volume de titulante é</p><p>a) potencial de eletrodo, concentração, volume da amostra.</p><p>b) potencial de eletrodo, pH e logaritmo negativo da concentração.</p><p>c) pH, logaritmo negativo do volume de titulante, massa da amostra.</p><p>d) volume da amostra, massa da amostra e pOH.</p><p>e) pH, constante de equilíbrio e logaritmo negativo da concentração.</p><p>6. Uma solução de NaOH de concentração presumível 0,0250 mol/L é padronizada</p><p>titulando-se 50,00 mL da mesma com biftalato de potássio 0,0250 mol/L, gastando-</p><p>se 44,60 mL do titulante. O fator de correção da solução de NaOH é</p><p>a) 1,121</p><p>b) 0,892</p><p>156</p><p>c) 1,250</p><p>d) 1,115</p><p>e) 1,784</p><p>7. Uma das formas de se determinar a concentração de cloreto em solução é</p><p>chamado método de Volhard, que consiste na adição de um excesso conhecido</p><p>de solução de prata (Ag+) que precipita todo o cloreto, e o excesso é</p><p>determinado pela titulação com tiocianato de potássio (KSCN).</p><p>Cl + Ag ⇌ AgCl + Ag (excesso)</p><p>Ag (excesso) + KSCN ⇌ AgSCN + K</p><p>O cálculo deve ser feito conforme a alternativa (nEQ = número de equivalentes):</p><p>a) nEq(Cl ) = nEq(KSCN)</p><p>b) nEq(AgCl) = nEq(Cl ) − nEq(KSCN)</p><p>c) nEq(Ag ) = nEq(KSCN)</p><p>d) nEq(Ag ) = nEq(Cl ) + nEq(KSCN)</p><p>e) nEq(AgCl) = nEq(KSCN)</p><p>8. Diluições de soluções são muitas vezes necessárias para se ajustar a</p><p>concentração de uma amostra à região adequada ao método. Se pipetarmos</p><p>10 mL de uma amostra de vinagre, transferirmos para um balão volumétrico de</p><p>100 mL, completarmos até a marca com água destilada, e depois retirarmos uma</p><p>alíquota de 25,00 mL para ser transferida para um erlenmeyer e ser titulada com</p><p>solução padrão de NaOH. Da amostra original ao erlenmeyer, a concentração do</p><p>ácido acético do vinagre diminuiu</p><p>a) 10 vezes.</p><p>b) 2,5 vezes.</p><p>c) 25 vezes.</p><p>d) 100 vezes.</p><p>e) 2 vezes.</p><p>157</p><p>VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE</p><p>10.1 EQUILÍBRIO DE NEUTRALIZAÇÃO</p><p>Dentre os conceitos de ácidos e bases, empregaremos o de Bronsted-Lowry,</p><p>que tema maior utilidade na Química Analítica. De acordo com o mesmo, ácidos</p><p>liberam íons H+ e bases recebem estes íons. Um ácido forte dissocia-se</p><p>completamente, e um ácido fraco dissocia-se parcialmente.</p><p>Ácido forte: HCl → H + Cl</p><p>Base forte: NaOH → Na + OH</p><p>Ácido fraco: CH COOH + H O ⇌ CH COO + H O</p><p>Base fraca: NH + H O ⇌ NH + OH</p><p>Quando um ácido se dissocia, o que resta da perda do íon hidrogênio é a</p><p>base conjugada deste ácido; quando a base recebe o íon hidrogênio, forma-se seu</p><p>ácido conjugado. Nos exemplos acima, o Cl é a base conjugada do HCl; o NH é o</p><p>ácido conjugado do NH .</p><p>A própria água é um ácido fraco e uma base fraca, sofre autoionização. A</p><p>constante de equilíbrio da autoionização da água a 25 ºC é chamada de constante</p><p>do produto iônico (Kw) é seu valor é de cerca de 10-14:</p><p>H O + H O ⇌ H O + OH</p><p>K = [H O ][OH ] ou K = [H ][OH ] = 10</p><p>pK = −log K = 14.</p><p>A força de um ácido fraco (HA) é expressa por sua constante de acidez, Ka</p><p>(12):</p><p>HA ⇌ H + A K =</p><p>[H ][A ]</p><p>[HA]</p><p>e pK = −log K (36)</p><p>UNIDADE</p><p>158</p><p>Similarmente, a força de uma base fraca (B) é expressa por sua constante de</p><p>basicidade, Kb:</p><p>B + H ⇌ BH K =</p><p>[BH ]</p><p>[B][H ]</p><p>ou pK = −log K (37)</p><p>Combinando as expressões, é possível demonstrar que a relação entre estas</p><p>constantes é:</p><p>K ⋅ K = 10 ou pK + pK = 14</p><p>Esta relação se assemelha à que existe entre pH e pOH:</p><p>pH + pOH = 14 (38)</p><p>Quanto mais forte o ácido, maior o Ka e menor o pKa; quanto mais forte a</p><p>base, maior o Kb e menor o pKb. Ácidos fortes geram bases conjugadas fracas e vice-</p><p>versa.</p><p>A Tabela 3 traz as constantes de acidez de diversos ácidos fracos comuns. Se</p><p>quisermos saber os valores de constante de basicidade das bases conjugadas,</p><p>derivamos da relação entre pKa e pKb apresentada.</p><p>Tabela 6: Constantes de acidez de alguns ácidos comuns</p><p>Ácido Fórmula K1 K2 K3</p><p>Ácido acético CH3COOH 1,75 ∙ 10 -5</p><p>Íon amônio NH4</p><p>+ 5,70 ∙ 10 -10</p><p>Ion anilínio C6H5NH3</p><p>+ 2,51 ∙ 10 -5</p><p>Ácido arsênico H3AsO4 5,8 ∙ 10 -3 1,1 ∙ 10 -7 3,2 ∙ 10 -12</p><p>Ácido arsenioso H3AsO3 5,1 ∙ 10 -10</p><p>Ácido benzóico C6H5COOH 6,28 ∙ 10 -5</p><p>Ácido bórico H3BO3 5,81 ∙ 10 -10</p><p>Ácido 1-Butanóico CH3CH2CH2COOH 1,52 ∙ 10 -5</p><p>Ácido carbônico H2CO3 4,45 ∙ 10 -7 4,69 ∙ 10 -11</p><p>159</p><p>Ácido Fórmula K1 K2 K3</p><p>Ácido cloroacético ClCH2COOH 1,36 ∙ 10 -3</p><p>Ácido cítrico HOOC(OH)C(CH2COOH)2 7,45 ∙ 10 -4 1,73 ∙ 10 -5 4,02 ∙ 10 -7</p><p>Íon dimetil amônio (CH3)2NH2</p><p>+ 1,68 ∙ 10 -11</p><p>Íon etanol amônio HOC2H4NH3</p><p>+ 3,18 ∙ 10 -10</p><p>Íon etil amônio C2H5NH3</p><p>+ 2,31 ∙ 10 -11</p><p>Íon etileno diamônio H3NCH+</p><p>2CH2NH3</p><p>+ 1,42 ∙ 10 -7 1,18 ∙ 10 -10</p><p>Ácido fórmico HCOOH 1,80 ∙ 10 -4</p><p>Ácido fumárico trans-HOOCCH:CHCOOH 8,85 ∙ 10 -4 3,21 ∙ 10 -5</p><p>Ácido glicólico HOCH2COOH 1,47 ∙ 10 -4</p><p>Íon hidrazina H3NNH3</p><p>+ 1,05 ∙ 10 -8</p><p>Ácido hidrazóico HN3 2,2 ∙ 10 -5</p><p>Cianeto de hidrogênio HCN 6,2 ∙ 10 -10</p><p>Fluoreto de hidrogênio HF 6,8 ∙ 10 -4</p><p>Peróxido de hidrogênio H2O2 2,2 ∙ 10 -12</p><p>Sulfeto de hidrogênio H2S 9,6 ∙ 10 -8 1,3 ∙ 10 -14</p><p>Íon hidroxil amônio HONH3</p><p>+ 1,10 ∙ 10 -6</p><p>Ácido hipocloroso HOCl 3,0 ∙ 10 -8</p><p>Ácido Iódico HIO3 1,7 ∙ 10 -1</p><p>Ácido lático CH3CHOHCOOH 1,38 ∙ 10 -4</p><p>Ácido maleico cis-HOOCCH:CHCOOH 1,3 ∙ 10 -2 5,9 ∙ 10 -7</p><p>Ácido málico HOOCCHOHCH2COOH 3,48 ∙ 10 -4 8,00 ∙ 10 -6</p><p>Ácido malônico HOOCCH2COOH 1,42 ∙ 10 -3 2,01 ∙ 10 -6</p><p>Ácido mandélico C6H5CHOHCOOH 4,0 ∙ 10 -4</p><p>Íon metil amônio CH3NH3</p><p>+ 2,3 ∙ 10 -11</p><p>Ácido nitroso HNO2 7,1 ∙ 10 -4</p><p>Ácido oxálico HOOCCOOH 5,60 ∙ 10 -2 5,42 ∙ 10 -5</p><p>Ácido periódico H5IO6 2 ∙ 10 -2 5 ∙ 10 -9</p><p>Fenol C6H5OH 1,00 ∙ 10 -10</p><p>Ácido fosfórico H3PO4 7,11 ∙ 10 -3 6,32 ∙ 10 -8 4,5 ∙ 10 -13</p><p>Ácido fosforoso H3PO3 3 ∙ 10 -2 1,62 ∙ 10 -7</p><p>Ácido o-ftálico C6H4(COOH)2 1,12 ∙ 10 -3 3,91 ∙ 10 -6</p><p>160</p><p>Ácido Fórmula K1 K2 K3</p><p>Ácido pícrico (NO2)3C6H2OH 4,3 ∙ 10 -1</p><p>Íon piperidínio C5H11NH0</p><p>+ 7,50 ∙ 10 -12</p><p>Ácido propanóico CH3CH2COOH 1,34 ∙ 10 -5</p><p>Íon piridínio C5H5NH0</p><p>+ 5,90 ∙ 10 -6</p><p>Ácido pirúvico CH3COCOOH 3,2 ∙ 10 -3</p><p>Ácido salicílico C6H4(OH)COOH 1,06 ∙ 10 -3</p><p>Ácido sulfâmico H2NSO3H 1,03 ∙ 10 -1</p><p>Ácido succínico HOOCCH2CH2COOH 6,21 ∙ 10 -5 2,31 ∙ 10 -6</p><p>Ácido sulfúrico H2SO4 Forte 1,02 ∙ 10 -2</p><p>Ácido sulfuroso H2SO3 1,23 ∙ 10 -2 6,6 ∙ 10 -8</p><p>Ácido tartárico HOOC(CHOH)2COOH 9,20 ∙ 10 -4 4,31 ∙ 10 -5</p><p>Ácido tiociânico HSCN 0,13</p><p>Ácido tiosulfusúrico H2S2O3 0,3 2,5 ∙ 10 -2</p><p>Ácido tricloroacético Cl3CCOOH 3</p><p>Íon trimetil amônio (CH3)3NH+ 1,58 ∙ 10-10</p><p>Fonte: Skoog et al. (2014)(Apendicie 3)</p><p>O cálculo do pH de uma solução depende da natureza de seu soluto. Vamos</p><p>exemplificar com algumas situações:</p><p>a) Cálculo do pH de uma solução de ácido forte</p><p>Qual é o pH de uma solução 2,5 x 10-4 mol/L de HCl?</p><p>Como o HCl se dissocia completamente, cada 1 mol de HCl forma 1 mol de H+</p><p>em solução. Logo, a concentração de íon H+ corresponde à concentração total</p><p>(chamada de concentração analítica):</p><p>pH = −log [H ] = −log (2,5 ∙ 10 ) = 3,60.</p><p>161</p><p>b) Cálculo do pH de uma solução de base forte</p><p>Qual é o pH de uma solução 1,5 x 10-5 mol/L de KOH?</p><p>Da mesma forma, o KOH se dissocia completamente e cada 1 mol de KOH</p><p>libera 1 mol de OH- em solução. Logo,</p><p>pOH = −log [OH ] = −log (1,5 ∙ 10 ) = 4,82.</p><p>Considerando a relação enter pH e pOH, obtém-se:</p><p>pH = 14 − pOH = 14 − 4,82 = 9,18.</p><p>c) Cálculo do pH de uma solução de ácido fraco</p><p>Qual é o pH de uma solução 0,50 mol/L de ácido fórmico?</p><p>Para calcularmos o pH de uma solução de ácido fraco, precisamos construir a</p><p>tabela de quantidades em equiíbrio e o valor da constante de acidez do ácido</p><p>fórmico (Ka = 1,77 x 10-4). Para simplificar, vamos considerar que o volume da solução</p><p>é de 1 L.</p><p>HCOOH ⇌ HCOO + H</p><p>No início 0,50 - -</p><p>Reage −x +x +x</p><p>Equilíbrio 0,50 − x x x</p><p>(valores em mol)</p><p>A partir da constante de acidez podemos obter a expressão:</p><p>K =</p><p>[HCOO ][H ]</p><p>[HCOOH]</p><p>=</p><p>x</p><p>0,50 − x</p><p>.</p><p>162</p><p>Esta é uma equação de 2º grau, com duas raízes. A escolha do valor de x que</p><p>corresponde à resposta correta baseia-se no significado físico de x (quantidade de</p><p>matéria), que não admite valores negativos. Uma simplificação possível entretanto,</p><p>está no fato de que ácidos fracos sofrem pouca dissociação, de modo que x é muito</p><p>menor que a quantidade de matéria inicial:</p><p>0,50 − x ≈ 0,50 ⇒ K =</p><p>x</p><p>0,50</p><p>. ⇒ x = 1,77 ∙ 10 ∙ 0,50 = 9,38 ∙ 10 mol</p><p>[H ] = 9,38 ∙ 10 mol L⁄ ⇒ pH = −log(9,38 ∙ 10 ) = 2,0</p><p>d) Cálculo do pH de uma solução de base fraca</p><p>Qual é o pH de uma solução 0,50 mol/L de NH3?</p><p>Seguindo raciocínio análogo, temos a seguinte tabela de quantidades:</p><p>NH + H O ⇌ NH + OH</p><p>No início 0,50 -</p><p>Reage −x +x +x</p><p>Equilíbrio 0,50 − x x x</p><p>Neste caso a quantidade de H2O não entra no cálculo, uma vez que líquidos e</p><p>sólidos apresentam concentração praticamente invariável ao longo de um equilíbrio</p><p>iônico e suas concentrações são incorporadas ao valor da constante de equilíbrio.</p><p>O Kb do NH3 pode ser obtido do Ka do NH4</p><p>+:</p><p>K =</p><p>[NH ][OH ]</p><p>[NH ]</p><p>=</p><p>x</p><p>0,50 − x</p><p>.</p><p>K =</p><p>10</p><p>K</p><p>=</p><p>10</p><p>5,6 ∙ 10</p><p>= 1,76 ∙ 10</p><p>O cálculo fica:</p><p>163</p><p>0,50 − x ≈ 0,50 ⇒ K =</p><p>x</p><p>0,50</p><p>. ⇒ x = 1,76 ∙ 10 ∙ 0,50 = 9,38 ∙ 10 mol</p><p>[OH ] = 9,38 ∙ 10 mol L⁄ ⇒ pOH = −log(9,38 ∙ 10 ) = 2,0</p><p>pH = 14 − pOH = 14 − 2,0 = 11,0</p><p>e) Cálculo do pH de uma solução de uma solução tampão</p><p>Uma solução tampão é uma solução que tende a manter o pH constante.</p><p>Essas soluções são úteis não somente em Química Analítica (como nas titulações</p><p>complexométricas), mas também no cotidiano, sendo empregadas em cosméticos</p><p>e alimentos e estando presentes até mesmo na corrente sanguínea.</p><p>Existem 5 tipos de tampões:</p><p> Tipo 1: Uma solução não muito diluída de ácido forte</p><p>conceito que tente descrever a química analítica. Podemos relacionar a química</p><p>analítica com qualquer área do conhecimento. Vejamos abaixo a Figura 1 que</p><p>expressa essa relação.</p><p>Figura 1: Relações entre a Química Analítica, outras áreas da Química e outras ciências.</p><p>Fonte: Skoog et. al., (2014, p. 03)</p><p>1.2 DIVISÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA</p><p>10</p><p>A química analítica por sua importância é uma área muito extensa. No</p><p>entanto com sua evolução foi se dividindo em áreas do conhecimento dentro da</p><p>química analítica. Sendo assim temos comumente conhecidas três importantes</p><p>divisões da química analítica, sendo elas, A Química Analítica Qualitativa, A Química</p><p>Analítica Quantitativa e A Química Analítica Instrumental. Vamos aqui entender</p><p>cada uma delas.</p><p>A Química Analítica Qualitativa tem como objetivo realizar a abertura</p><p>(preparação) de uma amostra e realizar ensaios físico-químicos que visem obter a</p><p>determinação da composição das espécies químicas que fazem parte da amostra,</p><p>tais como tipos de átomos, íons e moléculas. No popular podemos dizer que a análise</p><p>qualitativa determina a “qualidade da amostra” ou o que realmente tem na</p><p>amostra, mas não o quanto tem.</p><p>A Química Analítica Quantitativa tem como objetivo realizar a abertura da</p><p>amostra e realizar ensaios físico-químicos que visem obter a determinação da</p><p>composição em quantidade das espécies químicas presentes tais como átomos,</p><p>íons ou moléculas. Essa determinação pode ser expressa em concentração</p><p>massa/massa, massa/volume, em porcentagem, em massa absoluta ou em termos</p><p>equivalentes. No popular podemos dizer que análise quantitativa determina a</p><p>composição percentual da amostra ou seja, já sabendo o que tem na amostra a</p><p>análise quantitativa visa determinar o quanto tem do que já se sabia.</p><p>A Química Analítica Instrumental é área da Química Analítica que utiliza de</p><p>uma instrumentação para realizar a análise. Tem como base a tecnologia robótica</p><p>e computacional acoplada a ensaios físico-químicos para obter resultados</p><p>qualitativos em menor quantidade e quantitativos em maior quantidade. Vejamos o</p><p>que Passos (2011, p. 09), aborda sobre a análise instrumental:</p><p>Os métodos analíticos instrumentais consistem na medida das</p><p>propriedades físicas do analito, tais como condutividade, potencial</p><p>de eletrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e</p><p>fluorescência. Nestes métodos envolvem a utilização de</p><p>equipamentos sofisticados, mas também pode envolver reações</p><p>químicas em algumas etapas. Muitas vezes são menos precisas do</p><p>que os métodos clássicos, embora sejam mais rápidos. São utilizados</p><p>na quantificação e identificação dos constituintes minoritários.</p><p>Portanto escolher uma análise clássica quantitativa ou instrumental depende</p><p>dos objetivos do analista. A análise instrumental geralmente se emprega para</p><p>11</p><p>ganhar velocidade, maior produtividade no laboratório e na análise de</p><p>concentrações baixas (traço) devido ao seu limite de detecção.</p><p>1.3 A ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO</p><p>A escolha do método é uma etapa muito importante dentro do processo</p><p>analítico. O processo analítico muitas vezes é chamado de “marcha analítica”.</p><p>Podemos dizer que a escolha do método é a primeira etapa quando vai realizar</p><p>uma análise. Em grande parte das vezes a escolha é complexa e requer muita</p><p>experiência e intuição científica do analista.</p><p>Quando vai realizar a escolha, existe algumas questões que norteiam. A</p><p>primeira podemos dizer que é o nível de exatidão necessário para a análise em</p><p>questão. Sabemos que exatidão demanda recursos e assim é necessário realizar a</p><p>escolha contrastando interesses entre exatidão necessária, tempo disponível e</p><p>recursos disponíveis para a análise. Uma segunda questão é o número de amostras</p><p>passarão por análises. Se o analista possui muitas amostras para analisar, o mesmo</p><p>poderá escolher um método com muitas operações preliminares. Se tem uma ou</p><p>poucas amostras é melhor escolher um método que não seja necessário as</p><p>operações preliminares. E também finalizando o processo de escolha não podemos</p><p>deixar de destacar que o número de componentes presentes e também a</p><p>complexidade da amostra material influencia também a escolha do método.</p><p>O método analítico escolhido precisa reunir algumas características no qual</p><p>é destacado sua eficiência, quando possível, objetivo, rápido; não pode causar</p><p>dano aos materiais onde a amostra será aberta e analisada; importante não ser</p><p>passível a ocorrência de erros sistemáticos; necessário que sua seletividade seja</p><p>12</p><p>conhecida; deverá exigir mínima manipulação e, os resultados obtidos precisam ter</p><p>a máxima segurança operacional.</p><p>1.4 SELEÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE</p><p>A obtenção da amostra para análise é uma parte muito importante do</p><p>processo analítico, já que obter uma amostra que represente o todo, ou seja, que</p><p>representa todo o material de onde ela foi retirada é necessário para que seu</p><p>resultado seja representativo. Muitos pensam que esse cuidado só é importante em</p><p>uma análise quantitativa já que o resultado da amostra precisa ser proporcional e</p><p>representativo. Está certo que esse cuidado interfere mais na análise quantitativa,</p><p>mas na análise qualitativa também pode interferir, sendo que ao selecionar uma</p><p>amostra quando os cuidados não são rigorosos, o componente a ser retirado pode</p><p>estar em uma concentração menor que o limite de detecção da técnica e assim</p><p>proporcionar um falso negativo. Por isso também é importante cuidar da seleção da</p><p>amostra.</p><p>Para produzir dados representativos, a análise necessita ser processada com</p><p>uma amostra que possui composição semelhante do material do qual ela foi obtida.</p><p>Sendo o material a ser analisado de grande extensão e heterogêneo, é necessário</p><p>um processo complexo para se obter uma amostra que represente o todo ou seja</p><p>representativa. Considere, por exemplo, um contêiner que carrega 30 toneladas de</p><p>minério de ferro. Quem comprou e quem vendeu o minério necessitam entrar em</p><p>consenso com o preço acordado, o preço deve ser proporcional a quantidade de</p><p>ferro presente na carga do material. O minério podemos afirmar que é um material</p><p>com características heterogêneas, sendo que muitos torrões variam em seus</p><p>tamanhos e também no conteúdo de ferro. A aferição dessa carga será processada</p><p>em uma amostra que pesa aproximadamente um grama. No entanto é necessário</p><p>todo um cuidado especial para que nesse um grama selecionado esteja</p><p>representado proporcionalmente todos as 30 toneladas do carregamento, tornando</p><p>assim a análise significativa do ponto de vista estatístico.</p><p>Uma forma muito empregada para selecionar a amostra representativa estar</p><p>em realizar diversas e pequenas coletas ao longo de todo o material sendo nas suas</p><p>extremidades e interior de forma que a distribuição seja homogênea da coleta do</p><p>ponto de vista geométrico espacial. Após essa coleta todo o material é colocado</p><p>13</p><p>junto e misturado sendo homogeneizado. Após a homogeneização é iniciado um</p><p>processo denominado quarteamento no qual toda a amostra é transformada em</p><p>formado de um circunferência, e sempre 2/4 opostos são selecionados e misturados</p><p>novamente e os outros 2/4 são desprezados retornando a carga de origem para ser</p><p>utilizada no processo industrial. O quarteamento é repetido até que chegue a</p><p>amostra no tamanho necessário para realizar a sua próxima etapa no laboratório ou</p><p>seja a amostra está pronta para ir a análise. Podemos observar melhor esse</p><p>processamento na Figura 2.</p><p>Figura 2: Esquema de quarteamento para obtenção de amostra laboratorial</p><p>Fonte: Adaptado de Freitas (2016)</p><p>1.5 PROCESSAMENTO DA AMOSTRA EM LABORATÓRIO</p><p>Após a seleção da amostra de forma correta é iniciado a etapa de</p><p>processamento da amostra em laboratório que também podemos denominar de</p><p>abertura da</p><p>(ex.: H2SO4)</p><p> Tipo 2: Uma solução não muito diluída de base forte (ex.: NaOH)</p><p> Tipo 3: Uma mistura de um ácido fraco com um sal de sua base conjugada</p><p>(ex.: ácido acético com acetato de sódio)</p><p> Tipo 4: Uma mistura de uma base fraca com um sal de seu ácido conjugado</p><p>(ex.: amônia com cloreto de amônio)</p><p> Tipo 5: Uma mistura heterogêna de um óxido anfótero com água (ex.: óxido</p><p>de zinco em água)</p><p>Vamos ilustrar o cálculo do pH de uma solução tampão do tipo 3 com o</p><p>seguinte exemplo:</p><p>Qual é o pH da solução formada pela mistura de 200 mL de CH3COOH 0,20</p><p>mol/L com 100 mL de CH3COONa 0,10 mol/L?</p><p>Inicialmente, vamos calcular a quantidade de matéria inicial de ácido acético</p><p>e de acetato de sódio. Para facilitar, vamos expressar as concentrações em</p><p>mmol/mL:</p><p>Por que o tampão do tipo 5 mantém o pH constante?</p><p>164</p><p>mol CH COOH = 200 mL ∙</p><p>0,20 mmol CH COOH</p><p>1 mL</p><p>= 20 mmol CH COOH</p><p>mol CH COO = 100 mL ∙</p><p>0,10 mmol CH COO</p><p>1 mL</p><p>= 10 mmol CH COO</p><p>A tabela de quantidades fica assim:</p><p>CH COOH ⇌ CH COO + H</p><p>No início 20 10 -</p><p>Reage −x +x +x</p><p>Equilíbrio 20 − x 10 + x x</p><p>(valores em mmol)</p><p>Partindo da mesma aproximação feita anteriormente, temos:</p><p>K =</p><p>[CH COO ][H ]</p><p>[CH COOH]</p><p>=</p><p>x(10 + x)</p><p>20 − x</p><p>≈</p><p>10x</p><p>20</p><p>↓</p><p>x = 2 ∙ K = 2 ∙ 1,76 ∙ 10 = 3,52 ∙ 10 mmol</p><p>Como o volume total da solução é 300 mL, a concentração de H+ e</p><p>consequentemente o pH serão:</p><p>[H ] =</p><p>3,52 ∙ 10 mmol</p><p>3 ∙ 10 mL</p><p>= 1,17 ∙ 10 mol L⁄</p><p>↓</p><p>pH = 6,93</p><p>O cálculo do pH de qualquer solução tampão (ácido ou básico) pode ser</p><p>feito por meio da equação (15):</p><p>pH = pK − log</p><p>C</p><p>C</p><p>(39)</p><p>Sendo Ca e Cb as concentrações analíticas do ácido conjugado e da base</p><p>conjugada, respectivamente. Esta relação é conhecida como equação de</p><p>165</p><p>Henderson-Hasselbalch.</p><p>10.2 INDICADORES ÁCIDO-BASE</p><p>Discutimos na Unidade 3 o conceito de indicador e sua utilidade em uma</p><p>titulação. Um indicador ácido-base é geralmente um ácido fraco orgânico, com</p><p>muitas insaturações e sistemas conjugados, que apresenta cores diferentes</p><p>dependendo o estado de protonação, e portanto, do pH do meio. A Figura 11</p><p>apresenta as formas ácida e básica da fenolftaleína, um indicador ácido-básico</p><p>muito utilizado na titulação de ácidos fracos com bases fortes.</p><p>Figura 30: Forma ácida e forma básica da fenolftaleína</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>A fenolftaleína é incolor abaixo de pH 8,3, tornando-se rosa acima deste valor.</p><p>Esta mudança de cor não é abrupta, e sua intensidade depende das concentrações</p><p>relativas das duas formas. Todo indicador apresenta uma faixa de viragem – uma</p><p>região na escala de pH onde ocorre a inversão entre as formas predominantes.</p><p>O equilíbrio entre as formas do indicador por ser representado da seguinte</p><p>forma (16):</p><p>HInd + H O ⇌ H O + Ind</p><p>cor 1 cor 2</p><p>(40)</p><p>Na sua forma ácida (Hind) o indicador apresenta a cor 1, e na forma básica</p><p>(Ind-), a cor 2. Como temos um equilíbrio entre quantidades de um ácido fraco e seu</p><p>ânion em magnitudes comparáveis, este sistema pode ser descrito pela equação de</p><p>Henderson-Hasselbalch (17):</p><p>166</p><p>pH = pK − log</p><p>[Ind ]</p><p>[HInd]</p><p>(41)</p><p>Quando o pH do meio é igual ao pKa do indicador, as formas ácida e básica</p><p>estarão presentes na proporção 1:1. Se o pH está acima do valor do pKa, a forma</p><p>básica predomina e o meio terá a cor 2; se o pH está abaixo do pKa, predomina a</p><p>forma ácida e o meio apresentará a cor 1. A distinção enter as cores fica indefinida</p><p>cerca de uma unidade de pH ao redor do pKa:</p><p>Erro do indicador: pK ± 1 (42)</p><p>Por exemplo, o verde de bromocresol apresenta uma faixa de transição (ou</p><p>faixa de viragem) entre pH 3,8 e 5,4, sendo amarelo abaixo de 3,8 e azul acima de</p><p>5,4. Entre 3,8 e 5,4 o meio apresentará tons de verde e não é possível determinar o pH</p><p>com precisão.</p><p>A Tabela 4 ilustra alguns indicadores ácido-base comuns. Existem no mercado</p><p>papéis indicadores, que são tiras contendo composições destes indicadores, e que</p><p>perfazem toda a faixa útil de pH (0-14), sendo chamados de indicadores universais.</p><p>Estas tiras são apropriadas na caracterização de soluções, mas não em titulações,</p><p>quando necessitamos de um controle sobre faixas estreitas de pH. Por esta razão</p><p>utilizamos diversos indicadores em solução, adicionados à solução titulada,</p><p>dependendo da região do ponto de equivalência.</p><p>Tabela 7: Indicadores ácido-base</p><p>Nome comum Faixa de Transição de pH Mudança de cor</p><p>Azul de timol</p><p>1,2–2,8 Vermelho  Amarelo</p><p>8,0-9,6 Amarelo  Azul</p><p>Amarelo de metila 2,9-4,0 Vermelho  Amarelo</p><p>Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho  Laranja</p><p>Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarelo  Azul</p><p>Vermelho de metila 4,2-6,3 Vermelho  Amarelo</p><p>Púrpura de bromocresol 5,2-6,8 Amarelo  Púrpura</p><p>Azul de bromotimol 6,2-7,6 Amarelo  Azul</p><p>Vermelho fenol 6,8-8,4 Amarelo  Vermelho</p><p>Púrpura de cresol 7,6-9,2 Azul  Púrpura</p><p>Fenolftaleína 8,3-10,0 Incolor  Rosa</p><p>Timolftaleína 9,3-10,5 Incolor  Azul</p><p>Amarelo de alizarina GG 10-12 Incolor  Amarelo</p><p>167</p><p>Fonte: Adaptado de Skoog et al. (2014)</p><p>Vamos estudar diferentes situações de titulações de neutralização e</p><p>compreender suas particularidades.</p><p>10.3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE</p><p>Para discutirmos na natureza de uma titulação ácido-base, iremos recorrer às</p><p>situações típicas, começando com a titulação de um ácido forte (monoprótico) com</p><p>uma base forte (sendo a base o titulante). Considere a titulação de 25 mL de ácido</p><p>clorídrico 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Vamos construir a curva de titulação</p><p>conforme discutido na Unidade 3, calculando o pH após a adição dos seguintes</p><p>volumes de NaOH: 0,0; 15,0; 25,0 e 30,0 mL. Como a reação entre HCl e NaOH é 1:1,</p><p>podemos estimar com qual volume adicionado de NaOH deve ocorrer a viragem:</p><p>V (mL NaOH) = 25 mL sol. HCl ∙</p><p>0,1 mmol HCl</p><p>1 mL sol. HCl</p><p>∙</p><p>1 mmol NaOH</p><p>1 mmol HCl</p><p>∙</p><p>1 mL sol. NaOH</p><p>0,1 mmol NaOH</p><p>= 25 mL sol. NaOH</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>Neste caso temos uma solução de 0,1 mol/L de um ácido forte. O pH será:</p><p>pH = −log(0,1) = 1,00</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante (V . < 25 mL)</p><p>Antes do PE, temos excesso de HCl. Este excesso pode ser calculado</p><p>substraindo-se a quantidade de matéria inicial de HCl da quantidade de matéria</p><p>adicionada de NaOH, dividindo-se pelo volume total (considerando-se a diluição). Os</p><p>volumes estão em mL e as concentrações serão expressas em mmol/mL, mas as</p><p>unidades serão omitidas para simplificar a notação:</p><p>168</p><p>[H ] =</p><p>25,00 ∙ 0,1 − 15,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 2,5 ∙ 10 mol L⁄</p><p>pH = = −log(2,5 ∙ 10 ) = 1,60</p><p> Após a adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>No PE temos a solução de um sal neutro, NaCl. Logo, o meio será neutro e o pH</p><p>será 7,00.</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Aqui temos uma situação com excesso de base. Devemos primeiramente</p><p>calcular a concentração de OH-:</p><p>[OH ] =</p><p>30,00 ∙ 0,1 − 25,00 ∙ 0,1</p><p>30,00 + 25,00</p><p>= 9,09 ∙ 10 mol L⁄</p><p>O pOH será:</p><p>pOH = −log(9,09 ∙ 10 ) = 2,04</p><p>E o pH será:</p><p>pH = 14 − pOH = 14 − 2,04 = 11,96.</p><p>Nas imediações do ponto de equivalência, o cálculo não deve neglicenciar a</p><p>[H+] e a [OH-] provenientes da dissociação da água, uma vez que a concentração</p><p>do ácido e da base são pequenos neste caso. A partir da determinação do pH em</p><p>vários pontos, podemos construir a curva de titulação, ilustrada na Figura 12.</p><p>Figura 31: Curva de ácido forte com base forte</p><p>169</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Repare que o pH varia pouco antes e após o ponto de equivalência, pois</p><p>nestes</p><p>casos temos uma solução de ácido forte e uma solução de base forte,</p><p>respectivamente, que conforme vimos, têm ação tamponante.</p><p>A escolha do indicador se baseia no valor do pH do ponto de equivalência.</p><p>Neste caso, a viragem ocorre em pH = 7,00, o que indica que podemos usar azul de</p><p>bromotimol ou vermelho de fenol, cujas faixas de transição são compatíveis (Tabela</p><p>4).</p><p>10.4 TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE</p><p>Para ilustramos a titulação de uma base forte com um ácido forte, vamos</p><p>construir a curva de titulação de 25,00 mL de NaOH com HCl 0,1 mol/L. O raciocínio é</p><p>análogo ao feito anteriormente, mas neste caso teremos excesso de base antes do</p><p>PE e excesso de ácido após o PE.</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>Temos uma solução de 0,1 mol/L de um ácido base. O pOH será:</p><p>pOH = −log(0,1) = 1,00</p><p>pH = 14 − 1,0 = 13,0</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante(V . < 25 mL)</p><p>170</p><p>Antes do PE, teremos excesso de NaOH:</p><p>[OH ] =</p><p>25,00 ∙ 0,1 − 15,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 2,5 ∙ 10 mol L⁄</p><p>pOH = −log(2,5 ∙ 10 ) = 1,60</p><p>pH = 14 − 1,60 = 12,40</p><p> Após a adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>Como no exemplo anterior, no PE também temos a solução de um sal neutro,</p><p>NaCl e o pH será 7,00.</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Desta vez temos uma situação com excesso de ácido. Calcular a</p><p>concentração de H+ obtemos:</p><p>[H ] =</p><p>30,00 ∙ 0,1 − 25,00 ∙ 0,1</p><p>30,00 + 25,00</p><p>= 9,09 ∙ 10 mol L⁄</p><p>O pH será:</p><p>pH = −log(9,09 ∙ 10 ) = 2,04</p><p>A curva de titulação será oposta à anterior, conforme mostra a Figura 13.</p><p>Figura 32: Curva de base forte com ácido forte</p><p>171</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>E como seria uma titulação de ácido forte por uma base forte? Vejamos esta</p><p>situação na seção a seguir.</p><p>10.5 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE</p><p>A titulação de um ácido forte por uma base forte se diferencia da anterior</p><p>pelo fato de que a viragem ocorre em meio básico, e não em meio neutro. Para</p><p>exemplificarmos, vamos considerar a titulação de 25,00 mL de ácido acético 0,1</p><p>mol/L (Ka = 1,76 x 10-5) com NaOH 0,1 mol/L.</p><p>CH COOH + NaOH → CH COONa + H O</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>Neste caso temos uma solução de 0,1 mol/L de um ácido fraco. Já ilustramos</p><p>como é feito este cálculo na seção 4.1. Como queremos determinar o pH (que</p><p>independe do volume da solução), podemos considerar 1 L, na qual temos 0,1 mol</p><p>de CH3COOH:</p><p>0,10 − x ≈ 0,10 ⇒ K =</p><p>x</p><p>0,10</p><p>. ⇒ x = 1,77 ∙ 10 ∙ 0,10 = 4,2 ∙ 10 mol</p><p>[H ] = 4,2 ∙ 10 mol L⁄ ⇒ pH = −log(4,2 ∙ 10 ) = 2,38</p><p>Repare que, sendo um ácido fraco, o pH da solução é mais alto que no caso</p><p>do HCl (que tinha a mesma concentração analítica).</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante (V . < 25 mL)</p><p>Antes do PE, após adicionarmos cerca quantidade de NaOH, haverá</p><p>172</p><p>formação de acetato de sódio, que estará em equilíbrio com o ácido acético que</p><p>não reagiu. Então, temos um tampão ácido, cujo pH é calculado a partir da</p><p>equação de Henderson-Hasselbalch.</p><p>Inicialmente, vamos calcular a concentração de CH3COOH e CH3COONa. A</p><p>concentração de ácido acético será determinada pela quantidade inicial menos a</p><p>quantidade adicionada de NaOH, dividida pelo volume após a diluição:</p><p>[CH COOH] =</p><p>25,00 ∙ 0,1 − 15,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 2,5 ∙ 10 mol L⁄</p><p>A concentração de acetato de sódio será igual à quantidade de NaOH</p><p>adicionada dividida pelo volume total, após a diluição:</p><p>[CH COONa] =</p><p>15,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 3,75 ∙ 10 mol L⁄</p><p>O pH será:</p><p>pH = pK − log</p><p>[CH COOH]</p><p>[CH COONa]</p><p>= 4,75 − log</p><p>2,5 ∙ 10</p><p>3,75 ∙ 10</p><p>= 4,93</p><p> Após a adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>Aqui não teremos uma solução de um sal neutro como nos outros casos, mas</p><p>sim um sal básico (CH3COONa). O pH é calculado como no exemplo da seção 4.1 em</p><p>que mostramos uma solução de base fraca. Obtemos o Kb do acetato de sódio pode</p><p>ser obtido do Ka do ácido acético.</p><p>A concentração de acetato de sódio no PE é:</p><p>[CH COO ] =</p><p>25,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 25,00</p><p>= 0,05 mol L⁄</p><p>CH COO + H O ⇌ CH COOH + OH</p><p>K =</p><p>[CH COOH][OH ]</p><p>[CH COO ]</p><p>=</p><p>x</p><p>0,05 − x</p><p>.</p><p>173</p><p>K =</p><p>10</p><p>K</p><p>=</p><p>10</p><p>1,77 ∙ 10</p><p>= 5,65 ∙ 10</p><p>0,050 − x ≈ 0,05 ⇒ K =</p><p>x</p><p>0,05</p><p>. ⇒</p><p>x = 5,65 ∙ 10 ∙ 0,05 = 5,31 ∙ 10 mol = 5,31 ∙ 10 mmol</p><p>[OH ] =</p><p>5,31 ∙ 10 mmol</p><p>50,00mL</p><p>= 1,06 ∙ 10 mol L⁄ ⇒</p><p>pOH = −log(1,06 ∙ 10 ) = 3,97</p><p>pH = 14 − pOH = 14 − 3,97 = 10,03</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Temos excesso de NaOH na presença de acetato (CH3COO-). Como o acetato</p><p>é uma base fraca, na presença de uma base forte, o pH será definido pela base forte</p><p>assim como na titulação de ácido forte com base forte. O cálculo feito para quele</p><p>exemplo resultou em pH = 11,96.</p><p>A curva de titulação é apresentada na Figura 4.4. Note-se que a viragem</p><p>ocorre em pH acima de 7 e há uma leve curvatura nas imediações de Vtitulante = 0,</p><p>pois nessa condição a concentração de acetato é pequena e o efeito tamponante</p><p>é menos pronunciado. Considerando também a região do PE, um indicador</p><p>apropriado para este experimento é a fenolftaleína (Tabela 4).</p><p>Figura 33: Curva de ácido fraco com base forte</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Por fim, é interessante discutirmos o caso de ácidos com dois ou mais</p><p>hidrogênios ionizáveis, o que faremos agora.</p><p>174</p><p>10.6 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS</p><p>Quando o ácido apresenta mais de um hidrogênio ionizável, teremos mais de</p><p>um ponto de equivalência. Vamos ilustrar a titulação de 25,00 mL ácido fosfórico</p><p>(H3po4) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L para compreendermos esta situação.</p><p>O ácido fosfórico possui três hidrogênios ionizáveis, e as equações de ionização</p><p>e seus respectivos Ka´s são ilustrados abaixo:</p><p>H PO ⇌ H + H PO K =</p><p>[H ][H PO ]</p><p>[H PO ]</p><p>= 7,52 ∙ 10</p><p>H PO ⇌ H + HPO K =</p><p>[H ][HPO ]</p><p>[H PO ]</p><p>= 6,23 ∙ 10</p><p>HPO ⇌ H + PO K =</p><p>[H ][PO ]</p><p>[HPO ]</p><p>= 4,8 ∙ 10</p><p>É possível constatar pelas constantes de acidez que o primeiro hidrogênio é</p><p>mais ácido que o segundo, que é mais ácido que o terceiro. Isso ocorre porque</p><p>remover um íon positivo H+ de uma espécie que está carregada negativamente</p><p>(quando a atração eletrostática é maior) é mais difícil que remover de uma espécie</p><p>neutra.</p><p>Neste caso não nos deteremos nos cálculos de pH (que envolvem</p><p>vários tampões) e apresentaremos a curva de titulação pronta (Figura 4.5).</p><p>Apesar de considerarmos o H3PO4 um ácido triprótico, por questões</p><p>conceituais, na prática a terceira constante é tão pequena que o terceiro PE</p><p>é quase imperceptível, de modo que a curva de titulação é muito semelhante</p><p>à de um ácido diprótico. A inflexão na curva também decresce do primeiro</p><p>para o último PE.</p><p>175</p><p>Figura 34: Curva de ácido triprótico com base forte</p><p>Fonte: Disponível em https://bit.ly/395KkFG. (adaptado). Acesso em: 23 fev. 2021</p><p>Visto que temos mais de uma viragem, utiliza-se mais de um indicador ácido-</p><p>base. Indicadores que poderiam ser usados neste caso são: azul de timol (faixa de</p><p>transição de pH: 1,2 – 2,8) para a primeira viragem, azul de bromotimol (faixa de</p><p>transição de pH: 6,0 – 7,6) para a segunda viragem. A terceira viragem só poderia ser</p><p>determinada por métodos potenciométricos, e não por métodos visuais.</p><p>176</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Considere os seguintes sistemas:</p><p>I. uma solução de ácido forte.</p><p>II. uma mistura de uma base fraca com o sal de sua base conjugada.</p><p>III. uma mistura de um ácido fraco com uma base forte.</p><p>Aqueles que se comportam necessariamente como soluções tampão são:</p><p>a) Apenas I.</p><p>b) Apenas II.</p><p>c) II e III.</p><p>d) I e III.</p><p>e) I, II e III.</p><p>2. O pH de uma solução de uma solução de ácido benzóico (C6H5COOH) 0,03 mol/L</p><p>é: (Dado: pKa = 4,19)</p><p>a) 3,62</p><p>b) 2,86</p><p>c) 5,71</p><p>d) 1,52</p><p>e) 2,10</p><p>3. Abaixo temos a curva de calibração de um ácido monoprótico fraco.</p><p>177</p><p>Considere as seguintes opções de indicadores ácido-base com suas respectivas</p><p>faixas de transição: alaranjado de metila (3,1-4,4), azul de bromotimol (6,0-7,6),</p><p>vermelho de metila (4,4-6,2), timolftaleína (9,4-10,6) e carmin de índigo (11,4-13,0).</p><p>O indicador mais adequado a este caso é</p><p>a) alaranjado de metila.</p><p>b) azul de bromotimol.</p><p>c) vermelho de metila.</p><p>d) Timolftaleína.</p><p>e) carmin de índigo.</p><p>4. Um analista deseja preparar uma solução-tampão com pH = 8,5 a partir da mistura</p><p>de NaH2PO4 (sólido) e uma solução 0,01 mol/L de Na2HPO4. A massa de NaH2PO4</p><p>que deve ser adicionada a 1 L da solução de Na2HPO4 é mais próxima de:</p><p>Dados: pKa (NaH2PO4) = 7,21; pKa (Na2HPO4) = 12,32; MM (NaH2PO4) = 120 g/mol; MM (Na2HPO4)</p><p>= 142 g/mol.</p><p>a) 20 mg</p><p>b) 40 mg</p><p>c) 60 mg</p><p>d) 80 mg</p><p>e) 90 mg</p><p>5. Considerando as seguintes constantes de ionização, quando se arranja as bases</p><p>conjugadas em ordem crescente de força básica, qual ordem é a correta?</p><p>178</p><p>Constante de ionização ácida, Ka</p><p>HClO 3,5 ∙ 10-8</p><p>HClO2 1,2 ∙ 10-2</p><p>HCN 6,2 ∙ 10-10</p><p>H2PO4</p><p>- 6,2 ∙ 10-8</p><p>a) ClO2</p><p>–, ClO–, HPO4</p><p>2–, CN–</p><p>b) ClO2</p><p>–, HPO4</p><p>2–, ClO–, CN–</p><p>c) CN–, HPO4</p><p>2–, ClO–, ClO2</p><p>–</p><p>d) CN–, ClO–, HPO4</p><p>2–,ClO2</p><p>–</p><p>e) ClO2</p><p>–, HPO4</p><p>2–, CN–, ClO–</p><p>6. Uma amostra de 20,0 mL de vinagre, que contém ácido acético (CH3COOH), foi</p><p>titulada com NaOH 0,4 mol/L (com fator de correção F = 0,988), gastando-se 24,8</p><p>mL até a viragem com fenolftaleína. O teor de ácido acético no vinagre (em</p><p>percentagem em massa) é:</p><p>Dados: densidade do vinagre = 1,0 g/mL; MM(CH3COOH) = 60 g/mol</p><p>a) 1,8%</p><p>b) 5,6%</p><p>c) 4,3%</p><p>d) 3,9%</p><p>e) 2,9%</p><p>7. O calcário consiste principalmente em carbonato de cálcio (CaCO3), com traços</p><p>de óxidos de ferro e de outros metais. Para determinar a pureza de um calcário,</p><p>uma amostra de 0,5413 g foi dissolvida utilizando 10,00 mL de HCl 1,396 mol/L. Após</p><p>aquecer a solução para eliminar o CO2, o excesso de HCl foi titulado com NaOH</p><p>0,1004 mol/L usando fenolftaleína. A pureza do calcário, expressa em % CaCO3, é:</p><p>a) 96,8%</p><p>b) 84,5%</p><p>c) 90,1%</p><p>d) 79,3%</p><p>179</p><p>e) 66,9%</p><p>8. Acerca de uma curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte, foram</p><p>feitas as seguintes afirmações:</p><p>I. Não ocorre tamponamento após o ponto de equivalência.</p><p>II. A viragem ocorre em meio neutro.</p><p>III. Indicadores com zona de transição ácida são os mais indicados.</p><p>Estão corretas as afirmações</p><p>a) I, II e III.</p><p>b) II e III.</p><p>c) I e III.</p><p>d) Apenas II.</p><p>e) Nenhuma delas.</p><p>180</p><p>VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO</p><p>11.1 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS</p><p>Os aspectos teóricos do equilíbrio de solubilidade foram abordados na</p><p>Unidade 2, quando falamos acerca do Kps, do efeito do pH e do íon comum sobre a</p><p>solubilidade. O equilíbrio de solubilidade mais utilizado em titulações de precipitação</p><p>é o dos haletos de prata, cujos valores de Kps são dados abaixo:</p><p>AgCl(s) ⇌ Ag + Cl K = [Ag ][Cl ] = 1,77 ∙ 10</p><p>AgBr(s) ⇌ Ag + Br K = [Ag ][Br ] = 5,4 ∙ 10</p><p>AgI(s) ⇌ Ag + I K = [Ag ][I ] = 8,5 ∙ 10</p><p>O AgF é solúvel em água, não tendo aplicação na volumetria de</p><p>precipitação. Os precipitados apresentam aspectos físicos diversos, conforme mostra</p><p>a Figura 5.1.</p><p>Figura 35: Aspectos físicos dos haletos de prata</p><p>Fonte: Química Analítica Qualitativa</p><p>Inorgânica UFRJ (2014b, online).</p><p>Os métodos que envolvem soluções de íons prata são denominados métodos</p><p>argentimétricos. A solução de prata vêm na forma de nitrato de prata (AgNO3), uma</p><p>solução incolor mas instável sob luz direta, que a converte em um depósito preto de</p><p>prata metálica. A reação pode ser revertida pela adição de excesso de HNO3:</p><p>UNIDADE</p><p>181</p><p>AgNO → Ag + NO</p><p>2AgNO → 2Ag + 2NO + O</p><p>Por esta razão, as soluções padrão de AgNO3 são preparadas no momento</p><p>do uso e, caso precisem ficar estocadas, utiliza-se frascos de cor âmbar.</p><p>Os principais métodos argentimétricos são:</p><p>▪ Método de Mohr</p><p>▪ Método de Volhard</p><p>▪ Método de Fajans</p><p>Os métodos de Mohr e de Fajans envolvem titulação direta, e o de Volhard,</p><p>titulação de retorno.</p><p>11.2 MÉTODO DE MOHR</p><p>Este método baseia-se na titulação de cloreto e brometo com solução padrão</p><p>de nitrato de prata, utilizando-se cromato de potássio como indicador. O cromato</p><p>de potássio é amarelo, mas com o excesso de íons prata, após o PE, forma-se um</p><p>precipitado vermelho de cromato de prata.</p><p>Método de Mohr:</p><p>Titulação: Ag + Cl ⇌ AgCl(s)</p><p>DetecçãodoPE: 2Ag + CrO ⇌ Ag CrO (s)</p><p>(vermelho)</p><p>O nitrato de prata não é um padrão primário, por causa de sua decomposição</p><p>com a luz. Por isso, são padronizadas com uma solução padrão de cloreto de sódio,</p><p>empregando-se o método de Mohr.</p><p>O indicador é adicionado no início da titulação, e é esperado que o haleto</p><p>sofra precipitação antes do indicador, o que efetivamente ocorre, conforme</p><p>podemos depreender dos valores de solubilidade dos haletos de prata, comparadas</p><p>à solubilidade do cromato de prata:</p><p>182</p><p>AgCl ⇌ Ag + Cl Kps = 1,77 ∙ 10</p><p>AgBr ⇌ Ag + Br Kps = 5,0 ∙ 10</p><p>AgI ⇌ Ag + I Kps = 8,3 ∙ 10</p><p>Ag CrO ⇌ 2Ag + CrO Kps = 1,1 ∙ 10</p><p>O cálculo da solubilidade dos haletos em g/L (todos eles de estequiometria</p><p>1:1) segue o que foi feito na Seção 2.2:</p><p>s(AgCl) = 1,77 ∙ 10 = 1,33 ∙ 10 mol L⁄</p><p>s(AgBr) = 5,0 ∙ 10 = 7,07 ∙ 10 mol L⁄</p><p>s(AgI) = 8,3 ∙ 10 = 9,1 ∙ 10 mol L⁄</p><p>s(Ag CrO ) =</p><p>1,10 ∙ 10</p><p>4</p><p>= 6,5 ∙ 10 mol L⁄</p><p>Observe que todos os haletos, incluindo o iodeto, são menos solúveis que o</p><p>cromato de prata. Por que então o método de Mohr é aplicado à análise de cloreto</p><p>e brometo, mas não é utilizado na titulação de soluções de iodeto? A razão para isto</p><p>está no fato de que o iodeto de prata adsorvem muito fortemente o íon cromato,</p><p>tornando a detecção do ponto final da titulação inadequado.</p><p>Um fator importante no método de Mohr é o pH do meio. A titulação deve ser</p><p>feita em pH entre 6,5 e 10,5, pois em meio muito ácido, ocorre a protonação do íon</p><p>cromato, diminuindo a concentração do indicador:</p><p>CrO + H ⇌ HCrO</p><p>Em pH acima de 10,5, ocorre a precipitação dos íons prata na forma de óxido</p><p>de prata:</p><p>2Ag + 2OH ⇌ 2AgOH ⇌ Ag O(s) + H O</p><p>Vamos construir a curva de titulação de 25,00 mL de uma solução de NaCl 0,1</p><p>mol/L com uma solução de AgNO3 0,1 mol/L e analisarmos. O parâmetro que</p><p>escolheremos para o eixo das ordenadas será o pCl = −log[Cl ].</p><p>183</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>Neste caso temos uma solução de 0,1 mol/L de um NaCl. Como este sal é</p><p>totalmente solúvel, teremos:</p><p>[Cl ] = 0,1 mol L⁄ e pCl = −log(0,1) = 1,00.</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante(V . < 25 mL)</p><p>Após a adição de cerca quantidade de AgNO3 (antes do PE), pode-se</p><p>calcular a concentração de cloreto que resta da reação com os íons prata. Aqui</p><p>deve-se lembrar que há o cloreto que não reagiu mais o cloreto proveniente da</p><p>dissociação do AgCl formado. Contudo, como a solubilidade do cloreto é baixa, esta</p><p>segunda contribuição de íons cloreto para a solução é muito pequena em relação</p><p>àquela e será negligenciada.</p><p>[Cl ] = [Cl ] + [Cl ] çã ≈ [Cl ]</p><p>[Cl ] =</p><p>25,00 ∙ 0,1 − 15,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 0,025 mol L⁄</p><p>pCl = −log(0,025) = 1,60</p><p> Após a</p><p>adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>No PE a única fonte de cloreto é a dissociação do AgCl formado. Neste caso,</p><p>a concentração de cloreto advém do Kps:</p><p>AgCl(s) ⇌ Ag + Cl</p><p>K = [Ag ][Cl ] = [Cl ] = 1,77 ∙ 10</p><p>[Cl ] = 1,77 ∙ 10 = 1,33 ∙ 10 mol L⁄</p><p>pCl = −log(1,33 ∙ 10 mol L⁄ ) = 4,88</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Neste ponto temos excesso de AgNO3 e todo o cloreto provém da dissociação</p><p>184</p><p>do AgCl. Devemos inicialmente calcular a concentração de íons prata, e obter a</p><p>concentração de cloreto a partir do Kps:</p><p>[Ag ] =</p><p>30,00 ∙ 0,1 − 25,00 ∙ 0,1</p><p>25,00 + 30,00</p><p>= 9,09 ∙ 10 mol L⁄</p><p>[Ag ] =</p><p>K</p><p>[Cl ]</p><p>=</p><p>1,77 ∙ 10</p><p>9,09 ∙ 10</p><p>= 1,95 ∙ 10 mol L⁄</p><p>pCl = −log(1,95 ∙ 10 mol L⁄ ) = 7,71</p><p>A curva de titulação está ilustrada na Figura 17. Ela se assemelha às curvas</p><p>de titulação ácido-base, vistas anteriormente. Neste exemplo optamos por expressar</p><p>os valores de pCl nos cálculos, mas poderíamos ter escolhido utilizar o pAg, o que</p><p>resultaria em uma curva invertida verticalmente (decrescente).</p><p>Figura 36: Curva de titulação de NaCl com AgNO3</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>O perfil da curva depende da concentração dos reagentes e da solubilidade</p><p>do precipitado formado. A Figura 18 compara as curvas para diversos sais, com</p><p>diversos Kps. Quanto menor o Kps – portanto, quanto menor a solubilidade – mais</p><p>acentuada é a curva. A região em azul representa a faixa de transição do indicador.</p><p>185</p><p>Figura 37: Curvas de titulação de diversos ânions com AgNO3</p><p>Fonte: Skoog et al. (2014)</p><p>O efeito da concentração é ilustrado pela Figura 19, que mostra que quanto</p><p>mais concentradas as soluções, mais acentuada é a curva. Enquanto o Kps do AgCl é</p><p>de1,77 ∙ 10 , o do AgSCN é de1,1 ∙ 10 . Sendo o AgSCN menos solúvel que o AgCl,</p><p>ocorre dissolução do precipitado de cloreto de prata para formação do tiocianato</p><p>de prata:</p><p>AgCl(s) + SCN → AgSCN(s) + Cl</p><p>Para contornar este inconveniente, pode-se filtrar o AgCl antes da titulação do</p><p>Ag+ remanescente com SCN- ou adicionar um liquido insolúvel (como clorofórmio ou</p><p>nitrobenzeno), que recobrirá o precipitado de AgCl formado, seu contato com a</p><p>solução de tiocianato.</p><p>186</p><p>Figura 38: Curvas de titulação de NaCl com concentração mais alta (A) e mais baixa (B)</p><p>com AgNO3</p><p>Fonte: Skoog et al. (2014)</p><p>O método de Volhard difere do de Mohr em alguns aspectos fundamentais,</p><p>conforme a próxima seção aborda.</p><p>11.3 MÉTODO DE VOLHARD</p><p>O método de Volhard baseia-se na titulação de íons prata utilizando-se</p><p>tiocianato de potássio (KSCN) como titulante, e utiliza uma solução de ferro (III) como</p><p>indicador, que forma com o excesso de tiocianato um complexo vermelho.</p><p>Método de Volhard:</p><p>Titulação: Ag + SCN ⇌ AgSCN(s)</p><p>Detecção do PE: Fe + SCN ⇌ FeSCN</p><p>(vermelho)</p><p>A principal aplicação desta técnica é a determinação indireta de haletos e</p><p>187</p><p>outros íons. A uma solução de haleto cuja concentração se deseja determinar,</p><p>adiciona-se um excesso conhecido de nitrato de prata, e a prata que não reagiu é</p><p>determinada pela titulação com o tiocianato. Calcula-se a quantidade de haleto</p><p>pela diferença.</p><p>Na análise de cloreto, o método de Volhard está sujeito a um sério erro,</p><p>relacionado à solubilidade do AgCl em comparação com a do AgSCN. O tiocianato</p><p>de prata é menos solúvel que o cloreto de prata, conforme pode-se depreender de</p><p>seus valores de Kps K [AgSCN] = 1,1 ∙ 10 e K [AgCl] = 1,77 ∙ 10 .Assim, o</p><p>tiocianato desloca os íons prata do precipitado de AgCl, consumindo-o e afetando o</p><p>resultado final.</p><p>AgCl(s) + SCN ⇌ AgSCN(s) + Cl</p><p>Uma maneira de contornar este inconveniente é filtrar o AgCl antes da</p><p>titulação, ou adicionar ao meio um líquido insolúvel em água (como nitrobenzeno ou</p><p>clorofórmio). O líquido forma uma película recobrindo o precipitado, impedindo seu</p><p>contato com o tiocianato.</p><p>11.4 MÉTODO DE FAJANS</p><p>O método de Fajans utiliza indicadores de adsorção, que são substâncias cuja</p><p>cor muda dependendo da carga dos íons adsorvidos. Podem ser bases fracas</p><p>(catiônicos) ou ácidos fracos (aniônicos). A Figura 5.5 traz a estrutura de alguns</p><p>indicadores de adsorção. A fluoresceína e a diclorofluoresceína são usadas na</p><p>titulação de Cl- com Ag+ (em pH 7-8 e 4, respectivamente), o verde de bromocresol é</p><p>usado na titulação de SCN- com Ag+ (em pH 4-5) e a eosina Y tem aplicação na</p><p>titulação de Br-, I- e SCN- com Ag+ (em pH 2).</p><p>Figura 39: Indicadores de adsorção</p><p>188</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>No início da titulação de NaCl com AgNO3, o AgCl formado está imerso em um</p><p>meio com excesso de Cl-, que adsorve na superfície do sólido, formando uma primeira</p><p>camada de adsorção, de carga negativa, e uma segunda camada contendo os</p><p>íons Na+. Se usamos um indicador aniônico (In-) como a fluoresceína, esta permanece</p><p>livre em solução, onde apresenta a cor característica nesta forma.</p><p>AgCl ∶ Cl ∶ : Na</p><p>In</p><p>cor1</p><p>Quanto o PE é atingido, o primeiro excesso de íons Ag+ inverte a carga da</p><p>primeira camada de adsorção, que se torna positiva. Uma segunda camada de</p><p>adsorção será formada com o indicador, que assume uma nova cor, sinalizando o</p><p>ponto final da titulação.</p><p>AgCl ∶ Ag ∶ : In</p><p>cor2</p><p>Na</p><p>Outros métodos de volumetria de precipitação que não empregam prata têm</p><p>seu lugar, conforme veremos.</p><p>189</p><p>11.5 OUTROS MÉTODOS DE VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO</p><p>Embora os métodos argentimétricos sejam os mais comuns em volumetria de</p><p>precipitação, outros métodos são conhecidos e eventualmente usados.</p><p>Quadro 9: Métodos volumétricos de precipitação não argentimétricos.</p><p>Íon determinado Reagente Titulante Produto Indicador</p><p>Br , Cl Hg (NO ) Hg X Azul de bromofenol</p><p>C O Pb(OAc) PbC O Fluoresceína</p><p>F Th(NO ) ThF Vermelho de alizarina</p><p>MoO Pb(OAc) PbMoO Eosina A</p><p>Pb</p><p>MgMoO PbMoO Vermelho de solocromo B</p><p>K CrO PbCrO Ortocromo T</p><p>PO Pb(OAc) Pb (PO ) Dibromofluroresceína</p><p>SO</p><p>BaCl Ba𝑆𝑂 Tetrahidroxiquinona</p><p>Pb(NO ) Pb𝑆𝑂 Eritrosina B</p><p>Zn K Fe(CN) K Zn [Fe(CN) ] Difenilamina</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>O quadro mostra a diversidade dos métodos volumétricos de precipitação,</p><p>utilizando às vezes reagentes com certa toxicidade (como aqueles contendo</p><p>mercúrio, chumbo e tório), que por essa razão têm sido substituídos por métodos</p><p>instrumentais.</p><p>11.6 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO</p><p>Um complexo (ou, mais apropriadamente, compostos de coordenação) pode</p><p>ser definido com um íon em solução aquosa [M(H O) ] que se liga a um ou mais</p><p>ligantes L formando uma estrutura estável (19):</p><p>[M(H O) ] + nL ⇌ [ML ] + mH O (43)</p><p>A constante de equilíbrio da formação do complexo é chamada constante</p><p>de formação ou constante de estabilidade (Kf ou bn). Adotaremos aqui uma notação</p><p>simplificada sem as cargas e sem as moléculas de água, por simplificação (20):</p><p>M + nL ⇌ ML K =</p><p>[ML ]</p><p>[M][L]</p><p>(44)</p><p>Esta constante de estabilidade pode ser expressa por meio de suas</p><p>190</p><p>componentes k1, k2,...kn, que são as constantes de estabilidade de cada um dos</p><p>complexos formados em cada etapa em que um ligante se coordena, um a um, ao</p><p>átomo central de metal:</p><p>M + L ⇌ ML k =</p><p>[ML]</p><p>[M][L]</p><p>ML + L ⇌ ML k =</p><p>[ML ]</p><p>[ML][L]</p><p>⋮ ⋮</p><p>ML + L ⇌ ML k =</p><p>[ML ]</p><p>[ML ][L]</p><p>K = k k ⋯ k</p><p>(45)</p><p>A Tabela 5.2 apresenta os valores de constantes de estabilidade dos vários</p><p>complexos de amônia de alguns metais. Os valores estão expressos em escala</p><p>logarítmica para melhor visualização.</p><p>Tabela 8: Constantes de estabilidade logarítmica de complexos metálicos com amônia a 25</p><p>ºC.</p><p>Cátion</p><p>Log k1 Log k2 Log k3 Log k4 Log k5 Log k6</p><p>Ag 3,30 3,90</p><p>Cd 2,51 1,96 1,30 0,79</p><p>Co 2,11 1,63 1,05 0,76 0,18 -0,62</p><p>Cu 4,11 3,50 2,90 2,11 -0,52</p><p>Hg 8,80 8,70 1,00 0,78</p><p>Ni 2,67 2,11 1,61 1,08 0,63 -0,09</p><p>Zn 2,18 2,26 2,30 1,96</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>A formação de complexos está às vezes ligada à formação de precipitados.</p><p>Um exemplo disso é o comportamento do íon cobre em soluções de amônia. Como</p><p>a amônia é básica, em baixa concentração o cobre coordena-se preferencialmente</p><p>com os íons hidróxido formando um precipitado azul claro de hidróxido de cobre (II):</p><p>NH + H O ⇌ NH + OH</p><p>Cu + 2OH ⇌ Cu(OH) (s)</p><p>Em excesso de amônia, esta coordena-se ao íon cobre formando o complexo</p><p>191</p><p>tetraamincobre (II), de cor azul cobalto, dissolvendo o precipitado:</p><p>Cu + 4NH ⇌ [Cu(NH ) ]</p><p>A adição cuidadosa de amônia nas paredes de um frasco contendo a</p><p>solução de cobre (II) forma as 3 fases (Cu2+, Cu(OH)2 e Cu(NH3)2+), conforme ilustra a</p><p>Figura 5.6.</p><p>Figura 40: Equilíbrio do íon cobre em amônia</p><p>Fonte: Química Analítica</p><p>Qualitativa Inorgânica UFRJ (2014a, online).</p><p>Agora trataremos do principal complexante de interesse analítico: o EDTA.</p><p>11.7 TITULAÇÕES COM ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)</p><p>Existem ligantes que contem mais de um sítio de ligação, sendo chamados de</p><p>polidentados. Para fins analíticos, o mais utilizado é ácido etilenodiaminotetraacético</p><p>(EDTA). O EDTA (Figura 22) é um ácido orgânico fraco que se coordena a um íon</p><p>metálico por meio de seus dois grupos carboxila, -COOH (ou carboxilato, -COO-,</p><p>dependendo o pH, o que discutiremos mais adiante) e seus dois nitrogênios. Devido</p><p>ao seu volume, ele sempre se ligará ao metal em uma estequiometria 1:1.</p><p>192</p><p>Figura 41: Estrutura do EDTA livre (a) e coordenado a um íon metálico M (b)</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Nesta unidade abordaremos as titulações de complexação utilizando-se EDTA</p><p>como titulante, embora outros métodos menos comuns e mais tóxicos (como os que</p><p>empregam complexos de mercúrio e cianetos).</p><p>11.8 USO DE TAMPÕES NAS TITULAÇÕES</p><p>O EDTA é um ácido poliprótico que, dependendo do pH, assume diferentes</p><p>formas. Representando o EDTA totalmente protonado (em meio ácido, com pH</p><p>abaixo de 2) por H4Y, o aumento gradativo do pH leva à ionização de seus</p><p>hidrogênios para formação das demais espécies:</p><p>H Y ⇌ H + H Y K =</p><p>[H ][H Y ]</p><p>[H Y]</p><p>= 1,02 ∙ 10</p><p>H Y ⇌ H + H Y K =</p><p>[H ][H Y ]</p><p>[H Y ]</p><p>= 2,14 ∙ 10</p><p>H Y ⇌ H + HY K =</p><p>[H ][HY ]</p><p>[H Y ]</p><p>= 6,92 ∙ 10</p><p>HY ⇌ H + Y K =</p><p>[H ][Y ]</p><p>[HY ]</p><p>= 5,50 ∙ 10</p><p>A Figura 23 mostra quais formas predominam em cada região da escala de</p><p>pH. Pode-se observar que em determinados valores de pH, mais de uma forma está</p><p>193</p><p>presente.</p><p>Figura 42: Distribuição das várias formas do EDTA em função do pH</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>O EDTA é geralmente comercializado na forma de seu sal dissódico, Na2H2Y,</p><p>que é a forma mais solúvel. Nesta forma, que predomina em pH 4-6</p><p>(aproximadamente), a reação de titulação um íon metálico Mn+ pode ser expressa</p><p>por (22):</p><p>M + H Y ⇌ MY( ) + 2H (46)</p><p>Não é difícil perceber que a capacidade do EDTA em complexar-se ao íon</p><p>metálico depende do pH. O íon H+ compete naturalmente pelo EDTA com o metal.</p><p>As constantes de estabilidade apresentadas acima não levam em conta o efeito da</p><p>alcalinidade ou acidez do meio, e isso precisa ser corrigido, a fim de termos um</p><p>conhecimento melhor do pH ideal de titulação.</p><p>A constante de estabilidade absoluta (Kabs) (23) é a constante da equação de</p><p>formação do complexo do íon metálico com o EDTA totalmente ionizado (Y4-):</p><p>M + Y ⇌ MY( ) Kabs =</p><p>MY( )</p><p>[M ][Y ]</p><p>(47)</p><p>A Tabela 6 reúne os valores logarítmicos das constantes absolutas de</p><p>194</p><p>estabilidade de diversos complexos de metal com EDTA. Estes valores são medidos</p><p>em condições padrão de força iônica, uma grandeza relacionada à concentração</p><p>total de íons em solução.</p><p>Tabela 9: Constantes de estabilidade absolutas para vários complexos metal-EDTA</p><p>(Os valores são determinados para soluções com força iônica 0,1 mol/L a 20 ºC, exceto em (*), em que</p><p>a força iônica é de 1 mol/L)</p><p>Íon log Kabs Íon log Kabs Íon log Kabs</p><p>Li+ 2,95 V3+ 25,9 Tl3+ 35,3</p><p>Na+ 1,86 Cr3+ 23,4 Bi3+ 27,8</p><p>K+ 0,8 Mn3+ 25,2 Ce3+ 15,93</p><p>Be2+ 9,7 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,30</p><p>Mg2+ 8,79 Co3+ 41,4 Nd3+ 16,51</p><p>Ca2+ 10,65 Zr4+ 29,3 Pm3+ 16,9</p><p>Sr2+ 8,72 Hf4+ 29,5 Sm3+ 17,06</p><p>Ba2+ 7,88 VO2+ 18,7 Eu3+ 17,25</p><p>Ra2+ 7,4 VO2+ 15,5 Gd3+ 17,35</p><p>Sc3+ 23,1 Ag+ 7,20 Tb3+ 17,87</p><p>Y3+ 18,08 Tl+ 6,41 Dy3+ 18,30</p><p>La3+ 15,36 Pd2+ 25,6 Ho3+ 18,56</p><p>V2+ 12,7 Zn2+ 16,5 Er3+ 18,89</p><p>Cr2+ 13,6 Cd2+ 16,5 Tm3+ 19,32</p><p>Mn2+ 13,89 Hg2+ 21,5 Yb3+ 19,49</p><p>Fe2+ 14,30 Sn2+ 18,3 * Lu3+ 19,74</p><p>Co2+ 16,45 Pb2+ 18,0 Th4+ 23,2</p><p>Ni2+ 18,4 Al3+ 16,4 U4+ 25,7</p><p>Cu2+ 18,78 Ga3+ 21,7</p><p>Ti3+ 21,3 In3+ 24,9</p><p>Fonte: Harris (2017)</p><p>Para se construir as curvas de titulação, utiliza-se a constante de estabilidade</p><p>condicional (K´), que é um valor corrigido para cada pH. A constante K´ está</p><p>A força iônica de uma solução (I) é dada pela medida total da concentração de íons, e</p><p>é dada porI = ∑ c z , ondec é a concentração molar do íon i e z é sua carga.</p><p>195</p><p>relacionada à constante absoluta de estabilidade do complexo (Tabela 6) de Mn+</p><p>com Y4- (ou seja, com o EDTA totalmente ionizado) por meio de uma constante a4,</p><p>que a razão entre a concentração analítica de EDTA (Ca) e a concentração de Y4-:</p><p>α =</p><p>C</p><p>[Y ]</p><p>ou log α = log C + pY</p><p>Os valores de a4 são tabelados (em geral, na forma logarítmica) para vários</p><p>valores de pH (Tabela 7). Note-se que, quanto maior o pH, maior a [Y4-] e menor o a4</p><p>e o log a4.</p><p>Tabela 10: Valores de log a4 para o EDTA em diferentes valores de pH</p><p>pH log a4 pH log a4</p><p>0,0 21,4 6,0 4,8</p><p>1,0 17,4 7,0 3,4</p><p>2,0 13,7 8,0 2,3</p><p>3,0 10,8 9,0 1,4</p><p>4,0 8,6 10,0 0,5</p><p>5,0 6,6 11,0 0,1</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>A constante de estabilidade condicional se relaciona com a constante de</p><p>estabilidade absoluta por:</p><p>K´ =</p><p>Kabs</p><p>α</p><p>=</p><p>MY( )</p><p>[M ]C</p><p>As titulações com EDTA devem ser feitas na presença de tampões, e a</p><p>constante condicional de estabilidade é calculada com base no pH do tampão.</p><p>Vamos ilustrar este ponto construindo a curva de titulação de 25,00 mL de uma</p><p>solução de Ca2+ 0,0100 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em um meio tamponado a pH</p><p>10,0. O gráfico será feito baseado no pCa = −log[Ca ].</p><p>Inicialmente calculamos a constante de estabilidade condicional K´ em pH =</p><p>10, no qual α = 3,2:</p><p>196</p><p>K´ =</p><p>Kabs</p><p>α</p><p>=</p><p>5,0 ∙ 10</p><p>3,2</p><p>= 1,6 ∙ 10</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>No início temos uma solução de [Ca ] = 0,0100 mol L⁄ , logo:</p><p>pCa = −log(0,01) = 2,00.</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante(V . < 25 mL)</p><p>Neste caso a concentração de Ca2+ será o restante que sobra da adição de</p><p>EDTA (lembre-se que a reação é sempre 1:1):</p><p>[Ca ] =</p><p>25,00 ∙ 0,01 − 15,00 ∙ 0,01</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 2,50 ∙ 10 mol L⁄</p><p>pCa = 2,60</p><p> Após a adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>No PE temos uma solução de CaY2- de concentração ,</p><p>= 0,0050 mol L⁄ (por</p><p>causa da diluição). Todo o Ca2+ da solução neste ponto provém da dissociação do</p><p>complexo, e será igual a concentração analítica (ou concentração total) de cálcio:</p><p>[Ca ] = C</p><p>K´ = 1,6 ∙ 10 =</p><p>[CaY ]</p><p>[Ca ]C</p><p>=</p><p>[CaY ]</p><p>[Ca ]</p><p>=</p><p>0,005</p><p>[Ca ]</p><p>[Ca ] = 5,65 ∙ 10 mol L⁄ e pCa = 6,25</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Aqui todo o cálcio está na forma de CaY2- e o volume total será 55,0 mL (ou</p><p>5,00 mL de excesso de titulante) e teremos:</p><p>197</p><p>[CaY ] =</p><p>25,00 ∙ 0,01</p><p>55,0</p><p>= 4,55 ∙ 10 mol L⁄</p><p>C =</p><p>5,00 ∙ 0,01</p><p>55,0</p><p>= 9,09 ∙ 10 mol L⁄</p><p>K´ = 1,6 ∙ 10 =</p><p>[CaY ]</p><p>[Ca ]C</p><p>=</p><p>4,55 ∙ 10</p><p>[Ca ] ∙ 9,09 ∙ 10</p><p>[Ca ] = 3,13 ∙ 10 mol L⁄ e pCa = 9,50</p><p>A Figura 24 mostra o perfil da curva desta titulação.</p><p>Figura 43: Curva de titulação de Ca2+ com EDTA</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Posto tudo o que foi discutido, que estratégias existem para o uso do EDTA em</p><p>titulações?</p><p>11.9 MÉTODOS COMPLEXOMÉTRICOS</p><p>O EDTA pode ser usado em diferentes estratégias:</p><p> Titulação direta. Neste caso tem-se uma solução de um íon metálico (em um</p><p>meio tamponado, por razões que discutiremos) que é titulada com uma solução</p><p>padrão de EDTA na presença de um indicador. Um exemplo de titulação direta</p><p>é a determinação de íons zinco (Zn2+) com EDTA em pH 10.</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>198</p><p> Titulação de retorno. Quando a constante de estabilidade entre o EDTA e um</p><p>íon que se deseja analisar é muito pequena, o que inviabiliza a titulação direta,</p><p>adiciona-se um excesso conhecido do complexante, e titula-se o excesso de</p><p>EDTA com uma solução padrão de zinco (Zn2+) ou magnésio (Mg2+). Por exemplo</p><p>é a determinação de níquel (Ni2+), que é tratada com excesso de EDTA em meio</p><p>tamponado básico e titula-se o excesso de EDTA com solução padrão de sulfato</p><p>de magnésio.</p><p> Titulação de substituição. Às vezes é útil preparar previamente uma solução de</p><p>complexo entre um metal M1 e EDTA, que é adicionada em excesso a um a</p><p>solução do metal M2. Considerando que a constante de estabilidade do</p><p>complexo do EDTA é maior com M1 que M2, ocorrerá deslocamento de M1, que</p><p>é depois determinado por titulação com o complexante.</p><p>M + M Y ⇌ M Y + M</p><p>M + H Y ⇌ M Y + 2H</p><p> Titulação alcalimétrica. Neste caso adiciona-se uma quantidade conhecida de</p><p>EDTA à solução do íon metálico, e os íons H+ liberados são titulados com solução</p><p>padrão de NaOH.</p><p>11.10 INDICADORES METALOCRÔMICOS</p><p>Os indicadores empregados nas titulações alcalimétricas são agentes</p><p>complexantes orgânicos que exibem uma cor quando estão livres em solução e outra</p><p>cor quando complexados. A constante condicional de estabilidade do complexo</p><p>metal-indicador deve ser menor que a constante do complexo metal-EDTA. Quando</p><p>se adiciona o indicador no início da titulação, ocorre a imediata complexação com</p><p>o metal:</p><p>O excesso de EDTA na viragem desloca o metal do complexo com o indicador,</p><p>aparecendo a cor do indicador livre:</p><p>M − Ind + EDTA ⇌ M − EDTA + Ind</p><p>(cor 1) (cor 2)</p><p>Dentre os indicadores metalocrômicos mais utilizados, podemos mencionar o</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>richa</p><p>Realce</p><p>199</p><p>Erio T e a murexida:</p><p> Negro de eriocromo T (ou Erio T): este composto apresenta grupo hidróxi (-OH),</p><p>um grupo azo (-N=N-) e grupos sulfônicos (-SO3H). A Figura 25 apresenta a</p><p>estrutura deste indicador e a Figura 26, as formas e cores do Erio T em diversos</p><p>valores de pH e pMg, que variam do azul ao vinho, passando pelo alaranjado</p><p>e o vermelho.</p><p>Figura 44: Estrutura do negro de eriocromo T</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Figura 45: Coloração do Erio T em função do pMg e do pH</p><p>200</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p> Murexida: Este composto é o sal de amônio do ácido purpúrico, e suas cores</p><p>variam do vermelho ao azul (Figura 27):</p><p>H Ind ⇌ H Ind ⇌ H Ind</p><p>(vermelho − violeta) 0 (violeta) 0 (azul)</p><p>pH < 9 0 pH 9 − 11 0 pH > 11</p><p>O íons cálcio forma os três complexos com a murexida:</p><p>CaH Ind ⇌ CaH Ind ⇌ CaH Ind</p><p>(amarelo − alaranjado) 0 (violeta) 0 (vermelho)</p><p>pH < 8 0 0 0 pH = 8 − 9,5</p><p>Figura 46: Estrutura da murexida</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021).</p><p>Indicadores metalocrômicos apresentam grande versatilidade, podendo ser</p><p>usados com muitos íons metálicos diferentes. Muitos são também empregados como</p><p>indicadores ácido-base.</p><p>201</p><p>202</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. Considere as seguintes afirmativas:</p><p>I. O método de Mohr não pode ser utilizado em região muito elevadas de pH, pois</p><p>isso afeta a concentração do indicador.</p><p>II. A viragem do indicador de adsorção envolve a inversão do sinal das cargas</p><p>superficiais.</p><p>III. O método de Volhard é uma titulação direta.</p><p>Estão corretas as afirmativas</p><p>a) Apenas I.</p><p>b) Apenas II.</p><p>c) I e III.</p><p>d) Apenas III.</p><p>e) Nenhuma das alternativas.</p><p>2. Uma mistura contendo apenas KCl e KBr é analisada pelo método de Mohr. Uma</p><p>amostra pesando 317,2 mg foi dissolvida em 50 mL de água e titulada com AgNO3</p><p>0,1120 mol/L, havendo o consumo de 36,85 mL da solução. Uma amostra do</p><p>branco (ou seja, com a água empregada no preparo da solução d amostra)</p><p>consumiu 0,71 mL de AgNO3. A porcentagem em massa de KCl da amostra é:</p><p>a) 65,4%</p><p>b) 91,8%</p><p>c) 82,6%</p><p>d) 48,1%</p><p>e) 56,6%</p><p>3. A quantidade de cálcio em fluidos fisiológicos pode ser determinada por meio de</p><p>uma titulação complexométrica com EDTA. Um amostra de 1000 mL de soro</p><p>sanguíneio (1 mL = 10-3 mL) foi alcalinizada com 2 gotas de NaOH e titulada com</p><p>203</p><p>EDTA 0,00119 mol/L, requerendo 268 mL para atingir o ponto final. A concentração</p><p>de cálcio nesta amostra, dada em mg Ca por 100 mL de soro é:</p><p>a) 6,74%</p><p>b) 9,45%</p><p>c) 10,02%</p><p>d) 12,76%</p><p>e) 16,09%</p><p>4. Assinale a alternativa correta.</p><p>a) O uso de nitrobenzeno na análise de cloreto pelo método de Volhard via a evitar</p><p>a dissolução do precipitado de cloreto de prata.</p><p>b) O tamponamento da solução que será titulada com EDTA é necessário apenas</p><p>em soluções muito ácidas.</p><p>c) O iodeto não é determinado pelo método de Mohr porque o AgI é mais solúvel</p><p>que os demais haletos.</p><p>d) A estequiometria da reação do EDTA com íons metálicos depende da carga total</p><p>do complexo formado.</p><p>e) A cor dos indicadores de adsorção depende apenas da carga superficial do</p><p>precipitado.</p><p>5. Apesar do uso amplo do EDTA em titulações de complexação, nem sempre ele foi</p><p>utilizado. Empregou-se durante muitos anos prata (Ag+) e cianeto (CN-) como</p><p>titulantes. Ao se analisar um resíduo de cádmio (Cd2+), adicionou-se excesso de</p><p>cianeto de potássio (KCN) para formar 𝐶𝑑(𝐶𝑁) , e o excesso de CN- foi titulado</p><p>com Ag+, formando 𝐴𝑔(𝐶𝑁) . Considerando que a massa da amostra é 0,300 g,</p><p>que ela foi dissolvida e tratada com 20,00 mL de KCN 0,500 mol/L. O excesso de</p><p>cianeto foi titulado com 13,98 mL de AgNO3 0,1518 mol/L. O percentual de cádmio</p><p>na amostra é:</p><p>a) 12,7%</p><p>b) 26,1%</p><p>c) 29,8%</p><p>204</p><p>d) 37,2%</p><p>e) 53,7%</p><p>6. Em relação às tittulações complexométricas com EDTA relacione a primeira coluna</p><p>com a segunda:</p><p>I. Titulação direta</p><p>II. Titulação de retorno</p><p>III. Titulação de substituição</p><p>IV. Titulação alcalimétrica</p><p>(X) Titula-se os íons hidrogênio liberados na complexação com soluçãobásica.</p><p>(X) Titula-se os íons metálicos livres em solução com o complexante.</p><p>(X) Adiciona-se uma solução de um complexo com EDTA a uma solução de íon</p><p>metálico e titula-se íon que estava anteriormente ligado.</p><p>(X) Adiciona-se excesso de EDTA e titula-se com solução padrão de um íon</p><p>metálico.</p><p>A relação correta entre as colunas é dada pela alternativa</p><p>a) I, III, IV, II.</p><p>b) IV, III, I, II.</p><p>c) III, I, II, IV.</p><p>d) IV, I, III, II.</p><p>e) II, III, IV, I.</p><p>7. Considere os seguintes íon metálicos e seus valores de log Kabs:</p><p>Pd2+: 25,6 Ba2+: 7,88 Zn2+: 16,5 Ag+: 7,20</p><p>Deseja-se fazer uma titulação direta em pH = 5,0, no qual log a4 = 6,6. Quais íons</p><p>metálicos ocasionam maiores erros na titulação direta?</p><p>a) Pd2+ e Zn2+</p><p>b) Ba2+ e Ag+</p><p>c) Ag+ e Zn2+</p><p>205</p><p>d) Ba2+ e Zn2+</p><p>e) Pd2+ e Ag+</p><p>8. Qual das seguintes mudanças ocorrem no ponto de equivalência de uma</p><p>titulação de cloreto pelo método de Mohr?</p><p>a) elevação repentina no pH do meio.</p><p>b) coprecipitação com formação de solução sólida.</p><p>c) formação de um complexo solúvel.</p><p>d) dissolução do cromato de prata.</p><p>e) coagulação do precipitado.</p><p>206</p><p>VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO</p><p>12.1 AGENTES OXIDANTES E REDUTORES</p><p>Métodos volumétricos de oxirredução envolvem reações de oxirredução, as</p><p>quais ocorrem quando um reagente transfere elétrons para o outro. O reagente que</p><p>perde elétrons sofre oxidação e é o agente oxidante do outro; o reagente que ganha</p><p>elétrons sofre redução e é o agente redutor. Durante o processo, ocorre variação nos</p><p>números de oxidação (NOx) dos elementos.</p><p>A Figura 28 apresenta os principais números de oxidação dos elementos. É</p><p>possível identificar alguns padrões que podem nos auxiliar na identificação destas</p><p>quantidades:</p><p> Elementos alcalinos apresentam NOx +1, incluindo o hidrogênio (que pode ter</p><p>NOx -1 quando ligado a metal);</p><p> Elementos alcalino-terrosos apresentam NOx +2;</p><p> O oxigênio apresenta o NOx -2 como o mais comum, salvo na forma de</p><p>peróxidos (como H2O2, no qual o NOx é -1) e outros casos menos comuns;</p><p> O flúor não possui NOx positivo;</p><p> Metais a partir da família 4 podem apresentar diversos NOx.</p><p>Cumpre lembrar que a soma dos NOx dos elementos que constituem uma</p><p>espécie equivale à carga total desta espécie. Em substâncias simples, o NOx do</p><p>elemento constituinte é nulo.</p><p>Figura 47: Principais números de oxidação dos elementos</p><p>1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18</p><p>1</p><p>H</p><p>+1</p><p>-1</p><p>2</p><p>He</p><p>3</p><p>Li</p><p>+1</p><p>4</p><p>Be</p><p>+2</p><p>5</p><p>B</p><p>+3</p><p>6</p><p>C</p><p>+4</p><p>+2</p><p>7</p><p>N</p><p>+5</p><p>+4</p><p>8</p><p>O</p><p>+2</p><p>-0,5</p><p>9</p><p>F</p><p>-1</p><p>10</p><p>Ne</p><p>UNIDADE</p><p>207</p><p>-4 +3</p><p>+2</p><p>+1</p><p>-3</p><p>-1</p><p>-2</p><p>11</p><p>Na</p><p>+1</p><p>12</p><p>Mg</p><p>+2</p><p>13</p><p>Al</p><p>+3</p><p>14</p><p>Si</p><p>+4</p><p>-4</p><p>15</p><p>P</p><p>+5</p><p>+3</p><p>-3</p><p>16</p><p>S</p><p>+6</p><p>+4</p><p>+2</p><p>-2</p><p>17</p><p>Cl</p><p>+7</p><p>+6</p><p>+5</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+1</p><p>-1</p><p>18</p><p>Ar</p><p>19</p><p>K</p><p>+1</p><p>20</p><p>Ca</p><p>+2</p><p>21</p><p>Sc</p><p>+3</p><p>22</p><p>Ti</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+2</p><p>23</p><p>V</p><p>+5</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+2</p><p>24</p><p>Cr</p><p>+6</p><p>+5</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+2</p><p>25</p><p>Mn</p><p>+7</p><p>+6</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+2</p><p>26</p><p>Fe</p><p>+3</p><p>+2</p><p>27</p><p>Co</p><p>+3</p><p>+2</p><p>28</p><p>Ni</p><p>+2</p><p>29</p><p>Cu</p><p>+2</p><p>+1</p><p>30</p><p>Zn</p><p>+2</p><p>31</p><p>Ga</p><p>+3</p><p>32</p><p>Ge</p><p>+4</p><p>-4</p><p>33</p><p>As</p><p>+5</p><p>+3</p><p>-3</p><p>34</p><p>Se</p><p>+6</p><p>+4</p><p>-2</p><p>35</p><p>Br</p><p>+5</p><p>+3</p><p>+1</p><p>-1</p><p>36</p><p>Kr</p><p>+4</p><p>+2</p><p>37</p><p>Rb</p><p>+1</p><p>38</p><p>Sr</p><p>+2</p><p>39</p><p>Y</p><p>+3</p><p>40</p><p>Zr</p><p>+4</p><p>41</p><p>Nb</p><p>+5</p><p>+4</p><p>42</p><p>Mo</p><p>+6</p><p>+4</p><p>+3</p><p>43</p><p>Tc</p><p>+7</p><p>+6</p><p>+4</p><p>44</p><p>Ru</p><p>+8</p><p>+6</p><p>+4</p><p>+3</p><p>45</p><p>Rh</p><p>+4</p><p>+3</p><p>+2</p><p>46</p><p>Pd</p><p>+4</p><p>+2</p><p>47</p><p>Ag</p><p>+1</p><p>48</p><p>Cd</p><p>+2</p><p>49</p><p>In</p><p>+3</p><p>50</p><p>Sn</p><p>+4</p><p>+2</p><p>51</p><p>Sb</p><p>+5</p><p>+3</p><p>-3</p><p>52</p><p>Te</p><p>+6</p><p>+4</p><p>-2</p><p>53</p><p>I</p><p>+7</p><p>+5</p><p>+1</p><p>-1</p><p>54</p><p>Xe</p><p>+6</p><p>+4</p><p>+2</p><p>55</p><p>Cs</p><p>+1</p><p>56</p><p>Ba</p><p>+2</p><p>57</p><p>La</p><p>+3</p><p>72</p><p>Hf</p><p>+4</p><p>73</p><p>Ta</p><p>+5</p><p>74</p><p>W</p><p>+6</p><p>+4</p><p>75</p><p>Re</p><p>+7</p><p>+6</p><p>+4</p><p>76</p><p>Os</p><p>+8</p><p>+4</p><p>77</p><p>Ir</p><p>+4</p><p>+3</p><p>78</p><p>Pt</p><p>+4</p><p>+2</p><p>79</p><p>Au</p><p>+3</p><p>+1</p><p>80</p><p>Hg</p><p>+2</p><p>+1</p><p>81</p><p>Tl</p><p>+3</p><p>+1</p><p>82</p><p>Pb</p><p>+4</p><p>+2</p><p>83</p><p>Bi</p><p>+5</p><p>+3</p><p>84</p><p>Po</p><p>+2</p><p>85</p><p>At</p><p>-1</p><p>86</p><p>Rn</p><p>Fonte: Periodic Table with Oxidation Numbers. Disponível em https://bit.ly/2PJDAGM. Acesso</p><p>em: 10 mar. 2021.</p><p>Estados de oxidação estão relacionados diretamente à estabilidade das</p><p>espécies, que pode ser mensurada por meio de seus potenciais de oxidação ou</p><p>redução.</p><p>12.2 POTENCIAIS DE ELETRODO E EQUAÇÃO DE NERNST</p><p>Uma reação de oxirredução podem ser concebida como a combinação de</p><p>duas semi-reações, cada uma com um potencial padrão (determinado a 1 bar, com</p><p>uma concentração de 1 mol/L para os íons e 298 K). A Tabela 8 apresenta alguns</p><p>agentes oxidantes e redutores comuns utilizados como padrões em volumetria, com</p><p>suas respectivas equações de semi-reação e seus potenciais padrão.</p><p>Tabela 11: Agentes oxidantes e redutores comuns em volumetria de oxirredução.</p><p>Reagente Sistema de oxidação-redução Eº (V)</p><p>1. Oxidantes</p><p>208</p><p>KMnO4 MnO + 8H + 5e ⇌ Mn + 4H O 1,51</p><p>MnO + 4H + 3e ⇌ MnO + 2H O 1,69</p><p>MnO + e ⇌ MnO 0,56</p><p>I2 I + e ⇌ 3I 0,54</p><p>K2Cr2O7 Cr O + 14H + 6e ⇌ 2Cr + 7H O 1,33</p><p>KBrO3 BrO + 6H + 6e ⇌ Br + 3H O 1,23</p><p>Ce(IV) Ce + e ⇌ Ce 1,44</p><p>NaClO ClO + H O + 2e ⇌ Cl + 2OH 0,89</p><p>NH4VO3 V(OH) + 2H + e ⇌ VO + 3H O 1,00</p><p>Mn(III) Mn + e ⇌ Mn 1,51</p><p>2. Redutores</p><p>Ti(III) TiO + 2H + e ⇌ Ti + H O 0,10</p><p>SnCl2 Sn + 2e ⇌ Sn 0,15</p><p>V(II) V + e ⇌ V -0,255</p><p>Cr(II) Cr + e ⇌ Cr -0,41</p><p>Fe(II) Fe + e ⇌ Fe 0,77</p><p>C6H4(OH)2 C H (OH) + 2H + 2e ⇌ C H O + 2H O 0,699</p><p>H3AsO3 H AsO + 2H + 2e ⇌ H AsO + 2H O 0,56</p><p>Na2S2O3 S O + 2e ⇌ 2S O 0,08</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>A espontaneidade de uma reação de oxi-redução depende do valor do</p><p>potencial total, que é a soma do potencial da reação de oxidação com o de</p><p>redução. Por exemplo, a reação entre permanganato de potássio e ferro (II) é dada</p><p>por:</p><p>5Fe ⇌ 5Fe + 5e E = −0,77 V</p><p>0</p><p>MnO + 8H + 5e ⇌ Mn + 4H O Ered = 1,51 V</p><p>0</p><p>5Fe + MnO + 8H ⇌ Mn + 5Fe + 4H O E = 0,74 V</p><p>Nas condições experimentais de uma titulação, a concentração dos íons varia</p><p>constantemente, de modo que os potenciais de semi-reação tabelados sofrem</p><p>alteração. Os valores de potencial de oxidação/redução em concentrações</p><p>diferentes de 1 mol/L podem ser determinado pela equação de Nernst. Considere a</p><p>semi-reação de uma espécie em sua forma oxidada A para sua forma reduzida</p><p>209</p><p>Ared, com ganho de n elétrons (24):</p><p>x A + n e  y Ared (48)</p><p>O potencial dependente das concentrações (a 298 K e 1 bar) é:</p><p>E = E −</p><p>0,0591</p><p>n</p><p>log</p><p>[Ared]</p><p>[A ]</p><p>(49)</p><p>Todas as espécies em solução são incluídas na expressão dentro do logaritmo,</p><p>incluindo o H+ quando recebe. Por exemplo, em um equilíbrio entre MnO e Mn em</p><p>pH = 4, no qual as concentrações do permanganato e do íon Mn(II) são,</p><p>respectivamente, 0,05 mol/L e 0,1 mol/L, o potencial será:</p><p>E ⁄ = E ⁄ −</p><p>0,0591</p><p>5</p><p>log</p><p>[Mn ]</p><p>[MnO ][H ]</p><p>= 1,51 −</p><p>0,0591</p><p>5</p><p>log</p><p>0,1</p><p>0,05 ∙ (10 )</p><p>= 1,17 V</p><p>Chamamos potencial de equivalência (Eeq) o potencial do PE de uma</p><p>titulação de oxirredução. É possível provar que, em uma titulação de oxirredução</p><p>genérica envolvendo semi-reações do tipo:</p><p>Ox + mH + qe ⇌ Red +</p><p>m</p><p>2</p><p>H O E</p><p>0</p><p>Ox + nH + re ⇌ Red +</p><p>n</p><p>2</p><p>H O E</p><p>o potencial de equivalência será (26):</p><p>E =</p><p>q E + r E</p><p>q + r</p><p>−</p><p>0,0591</p><p>q + r</p><p>log</p><p>1</p><p>[H ]</p><p>(50)</p><p>(Em semi-reações não dependentes de H+ usa-se 𝑚 = 0 ou 𝑛 = 0)</p><p>O que ocorre com o potencial da semi-reação MnO Mn⁄ quando o pH aumenta?</p><p>210</p><p>12.3 CURVAS DE TITULAÇÃO OXIRREDUTIVAS</p><p>Vamos estudar o processo de volumetria de oxirredução por meio da</p><p>construção da curva de titulação de 25,00 mL de solução de Fe2+ 0,100 N com KMnO4</p><p>0,100 N. A curva é construída sobre o potencial de redução da espécie em excesso</p><p>(no caso do PE, usa-se o Eeq) em função do volume de titulante. Aproveitaremos,</p><p>assim, para mostrarmos que cálculos estequiométricos com soluções cujas</p><p>concentrações estão expressas em Eq/L também podem ser feitos. Neste caso</p><p>lembramos que a concentração molar do Fe2+ é igual à concentração normal, e a</p><p>concentração molar do permanganato é 1/5 da concentração normal (Tabela 3.2).</p><p>O meio é fortemente ácido, e consideraremos a situação típica [H+] = 0,1 mol/L.</p><p> No início da titulação (V . = 0)</p><p>No início da titulação de oxirredução, apesar de termos unicamente o</p><p>equilíbrio entre Fe2+ e Fe3+, o potencial não é calculado por ser de difícil predição</p><p>tendo em vista a presença de oxidantes como O2 dissolvido. Na prática, este valor</p><p>é medido.</p><p> Após a adição de 15,0 mL de titulante (V . < 25 mL)</p><p>Antes do PE temos excesso de Fe2+ (em equilíbrio com o Fe3+), e este potencial</p><p>será usado como potencial da solução. Vamos calcular a concentração de Fe2+</p><p>que resta da reação com o MnO4- a partir da quantidade</p><p>inicial menos a</p><p>quantidade de permanganato adicionada, dividindo-se pelo volume total.</p><p>[Fe ] =</p><p>25,00 ∙ 0,100 − 15,00 ∙ 0,020</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 5,50 ∙ 10 mol L⁄</p><p>A concentração de Fe3+ igual a:</p><p>[Fe ] =</p><p>15,00 ∙ 0,020</p><p>25,00 + 15,00</p><p>= 7,50 ∙ 10 mol L⁄</p><p>211</p><p>O potencial da solução será:</p><p>E ⁄ = E ⁄ −</p><p>0,0591</p><p>1</p><p>log</p><p>[Fe ]</p><p>[Fe ]</p><p>=</p><p>0</p><p>= 0,77 −</p><p>0,0591</p><p>1</p><p>log</p><p>5,50 ∙ 10</p><p>7,50 ∙ 10</p><p>= 0,719 V</p><p> Após a adição de 25,0 mL de titulante (V . = 25 mL)</p><p>No ponto de equivalência o potencial é o de equivalência:</p><p>E =</p><p>q E + r E</p><p>q + r</p><p>−</p><p>0,0591</p><p>q + r</p><p>log</p><p>1</p><p>[H ]</p><p>0</p><p>=</p><p>0,77 + 5 ∙ 1,51</p><p>1 + 5</p><p>−</p><p>0,0591</p><p>1 + 5</p><p>log</p><p>1</p><p>1</p><p>= 1,39 V</p><p> Após a adição de 30,0 mL de titulante (V . > 25 mL)</p><p>Após o PE temos excesso de KMnO4, e o potencial da solução será do par</p><p>MnO4-/Mn2+:</p><p>[MnO ] =</p><p>30,00 ∙ 0,020 − 25,00 ∙ 0,020</p><p>30,00 + 25,00</p><p>= 1,82 ∙ 10 mol L⁄</p><p>0</p><p>[Mn ] =</p><p>25,00 ∙ 0,020</p><p>30,00 + 25,00</p><p>= 9,09 ∙ 10 mol L⁄</p><p>E ⁄ = E ⁄ −</p><p>0,0591</p><p>5</p><p>log</p><p>[Mn ]</p><p>[MnO ][H ]</p><p>=</p><p>0</p><p>= 1,51 −</p><p>0,0591</p><p>5</p><p>log</p><p>9,09 ∙ 10</p><p>1,82 ∙ 10 ∙ 1</p><p>= 1,50 V</p><p>A Figura 29 mostra a curva desta titulação. Há uma irregularidade pouco</p><p>antes do PE devido ao fato de o excesso de íons Fe2+ ser pequeno nessa região, de</p><p>modo que o potencial do par MnO4-/Mn2+ não é desprezível.</p><p>212</p><p>Figura 48: Curva de titulação de Fe2+ com KMnO4.</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Até aqui abordados a volumetria de oxirredução de forma geral. Vamos nos</p><p>ater aos métodos específicos.</p><p>12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO: MÉTODOS TÍPICOS</p><p>Vamos abordar as especificidades dos métodos volumétricos de oxirredução:</p><p>permanganometria, dicromatometria, iodometria, cerimetria e bromatometria.</p><p> Permanganometria: A solução de permanganato de potássio não é um padrão</p><p>primário, pois reage com a água formando um depósito marrom de dióxido de</p><p>manganês:</p><p>4MnO + 4H → 4MnO + 2H O + 3O</p><p>Por esta razão, ela deve ser preparada recentemente e filtrada em lã de vidro</p><p>antes de ser utilizada. O permanganato sofre diferentes reações dependendo do</p><p>meio. Em soluções muito ácidas ele se converte em Mn2+. Em soluções levemente</p><p>ácidas (pH > 4) forma MnO2. Em solução moderadamente básica, forma</p><p>manganato(MnO ), que em seguida forma MnO2.</p><p>213</p><p>As soluções de KMnO4 apresentam intensa cor violeta, e em uma titulação, seu</p><p>excesso é facilmente percebido, não sendo necessário o uso de indicador.</p><p>Diversas substâncias podem ser analisadas por meio de permanganometria,</p><p>mais comumente em meio ácido. Um exemplo importante é a análise de ferro em</p><p>minerais como hematita (Fe2O3). Como a maior parte do ferro no minério está com</p><p>NOx +3, ele deve ser reduzido previamente a Fe(II) para ser titulado, o que pode ser</p><p>feito pela adição de cloreto de estanho (II) (cujo excesso é depois consumido por</p><p>uma pequena quantidade de cloreto de mercúrio (II):</p><p>2Fe + Sn ⇌ 2Fe + Sn</p><p>)</p><p>Sn + 2HgCl ⇌ Sn + Hg Cl + 2Cl</p><p>A reação com mercúrio tem dois inconvenientes: a possibilidade de haver</p><p>desproporcionamento com Hg(I), formando um resíduo preto de Hg0 que invalida a</p><p>análise, e a toxidez do mercúrio. Neste caso, o zinco metálico como agente redutor</p><p>do Fe(III) é uma boa alternativa.</p><p>As titulações em meio ácido devem ser feitas em ácido sulfúrico, em lugar de</p><p>ácido clorídrico, uma vez que o cloreto pode ser oxidado a cloro:</p><p>2MnO + 10Cl + 16H ⇌ 2Mn + 5Cl + 8H O</p><p>A presença de cloreto proveniente de outras fontes – como o cloreto de</p><p>estanho adicionado – pode ser contornada pela adição da solução de</p><p>Zimmermann-Reinhardt, que é uma mistura de H2SO4, H3PO4 e MnSO4. A conversão do</p><p>Mn dos estados de oxidação VII para II para por vários estados de oxidação</p><p>intermediários. A presença do Mn(II) mantém o equilíbrio deslocado para o estado</p><p>de oxidação mais alto do manganês (VII) e as demais formas em baixa</p><p>concentração, evitando a oxidação do cloreto.</p><p>As soluções de permanganato não podem ser filtradas em filtros de papel, mas em lã de</p><p>vidro, por causa de seu poder oxidante, que oxidaria a celulose e a contaminaria.</p><p>214</p><p>Como o KMnO4 não é uma solução padrão, sua concentração deve ser</p><p>determinada por meio de um padrão primário, o oxalato de sódio (Na2C2O4), que em</p><p>meio ácido está na forma de ácido oxálico (H2C2O4). A reação é:</p><p>2MnO + 5H C O + 6H ⇌ 2Mn + 10CO + 8H O</p><p>O equilíbrio é deslocado pelo aquecimento (que causa a volatilização do</p><p>CO2), tornando a determinação do ponto de equivalência mais nítida.</p><p> Dicromatometria: O dicromato de potássio (K2Cr2O7) é um agente oxidante mais</p><p>fraco e mais seletivo que o permanganato de potássio. Seu potencial de</p><p>redução (1,38 V) é menor que o do KMnO4 (1,51 V). A solução de dicromato é</p><p>de cor alaranjada e, em meio ácido, forma cromo (III), de cor verde:</p><p>Cr O + 14H + 6e ⇌ 2Cr + 7H O</p><p>Apesar da diferença de cor, neste caso é necessário utilizar um indicador de</p><p>oxirredução (como será abordado na última sessão desta unidade). O dicromato é</p><p>utilizado sobretudo na determinação de ferro, mas em relação ao método do</p><p>permanganato há a vantagem de que o dicromato de potássio é um padrão</p><p>primário.</p><p>Uma desvantagem de se utilizar soluções de dicromato é, sem dúvida, a</p><p>elevada toxicidade do cromo hexavalente. Resíduos de análises com esta solução</p><p>devem ser reduzidos a Cr(III) e precipitados na forma de hidróxidos ou sulfetos.</p><p> Iodometria: Este método se baseia na semi-reação de redução de iodo</p><p>elementar a iodeto:</p><p>I + 2e ⇌ 2I E = 0,5355 V</p><p>A mistura de I2 com I- leva à formação do iíon triiodeto, de coloração marrom</p><p>ou amarelo-palha, dependendo da concentração:</p><p>I + I ⇌ I</p><p>215</p><p>O iodo é um agente oxidante fraco, mas uma vez convertido em iodeto, pode</p><p>ser oxidado novamente a iodo por agentes oxidantes fortes. Podem ser usados</p><p>métodos diretos ou métodos indiretos.</p><p>No método direto, prepara-se uma solução de iodo com iodeto e realiza-se a</p><p>titulação em banho de gelo para se evitar a volatilização do iodo. O iodo é um</p><p>agente oxidante bastante seletivo, funcionando bem na análise de substâncias</p><p>fortemente oxidantes, mesmo em misturas complexas.</p><p>O método indireto, por sua vez, consiste em se adicionar à substância que se</p><p>deseja determinar um excesso de iodeto, e titular o iodo liberado. Esta abordagem é</p><p>mais precisa que o método indireto, pois previne a volatilização do iodo, que é</p><p>gerado no meio em lugar de ser adicionado diretamente.</p><p>A padronização das soluções de iodo é feita com bissulfato de sódio (Na S O ),</p><p>que é oxidado a tetrationato (S O ):</p><p>2S O + I ⇌ S O + 2I</p><p>Esta padronização deve ser feita em pH controlado (cujos valores dependem</p><p>da concentração de I2), pois em meio muito ácido o bissulfato se desproporciona em</p><p>bissulfito e enxofre:</p><p>S O + H ⇌ HS O → HSO + S</p><p>Um aspecto muito importante da iodometria é o método de detecção da</p><p>viragem. Devido à cor parda do triiodeto que é de difícil detecção, utiliza-se uma</p><p>suspensão de amido, que em contato com este íon, forma um composto de inclusão</p><p>de cor azul (Figura 30).</p><p>Figura 49: Formação do complexo triiodeto-amido</p><p>216</p><p>Fonte: Disponível em https://bit.ly/30GtQ29. Acesso em 11 mar. 2021</p><p> Cerimetria: O cério (IV) é um forte agente oxidante, cujo potencial de redução</p><p>depende da acidez do meio e da natureza do ácido empregado. O meio ácido</p><p>é necessário para evitar a hidrólise dos íons, com formação de hidróxidos</p><p>insolúveis. Por exemplo, em ácido perclórico (HClO4) 1 N, seu potencial de</p><p>redução é de 1,70 V:</p><p>Ce + e ⇌ Ce</p><p>As vantagens da cerimetria em relação aos demais métodos residem na</p><p>enorme estabilidade de suas soluções, no fato de poder ser usado na determinação</p><p>de ferro na presença de cloreto sem os inconvenientes do permanganato, na</p><p>ausência de formas intermediárias e no fato de as soluções de Ce(III) serem incolores.</p><p>12.5 INDICADORES DE OXIRREDUÇÃO</p><p>Indicadores de oxirredução são substâncias orgânicas que apresentam uma</p><p>cor na forma oxidada e outra na forma reduzida (27):</p><p>Ind + mH + ne ⇌ IndRed (51)</p><p>Para que a transição no PE seja nítida, é necessário que a concentração da</p><p>forma reduzida seja no mínimo 10 vezes menor que a concentração da forma</p><p>oxidada (28):</p><p>[IndRed]</p><p>[Ind ]</p><p>= 10 (52)</p><p>217</p><p>Aplicando na equação de Nernst, pode-se demonstrar que a transição é</p><p>nítida quando o potencial de transição está dentro do intervalo:</p><p>E = E ±</p><p>0,0591</p><p>n</p><p>,</p><p>o que para a maioria dos indicadores de oxirredução comuns (Tabela 9) corresponde</p><p>a uma variação de cerca de 0,059 V.</p><p>Tabela 12: Indicadores de oxirredução</p><p>Indicador</p><p>Coloração</p><p>Eº, para pH 0</p><p>(em V) Forma oxidada Forma</p><p>reduzida</p><p>De baixo potencial padrão</p><p>Saframina T Vermelho Incolor 0,24</p><p>Vermelho neutro Vermelho Incolor 0,24</p><p>Fenossafranina Vermelho Incolor 0,28</p><p>Indigotetrassulfonato Azul Incolor 0,36</p><p>Azul de metileno Verde-azul Incolor 0,53</p><p>2,6-Dibromofenolindofenol Azul Incolor 0,67</p><p>Difenilamina e derivados</p><p>Defenilamina (e difenilbenzidina) Violeta Incolor 0,76</p><p>Ácido difenilaminossulfônico Vermelho-</p><p>violeta</p><p>Incolor 0,85</p><p>Ácido N-fenilantranílico Vermelho-</p><p>púrpura</p><p>Incolor 1,08</p><p>Ácido 2,3´-difenilaminocarboxílico Azul-violeta Incolor 1,12</p><p>Ácido 2,2´-difenilaminocarboxílico Azul-violeta Incolor 1,26</p><p>Derivados do trifenilmetano</p><p>Erioglaucina A</p><p>Vermelho</p><p>Amarelo-</p><p>verde 1,00</p><p>Setorglaucina O</p><p>Vermelho fraco</p><p>Amarelo-</p><p>verde</p><p>1,06</p><p>Íons complexos de ferro (II)</p><p>Sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenantrolinaferro (II) (4,7-</p><p>dimetilferroína)</p><p>Azul fraco Vermelho 0,88</p><p>Sulfato de 5,6-dimetil-1,10-fenantrolinaferro (II) (5,6-</p><p>dimetilferroína) Azul fraco Vermelho 0,97</p><p>Sulfato de 2,2´-dipiridilaferro (II) Azul fraco Vermelho 0,97</p><p>Sulfato de 5-metil-1,10-fenilantrolinaferro (II)</p><p>(metilferroína)</p><p>Azul fraco Vermelho 1,02</p><p>Sulfato de 1,10-fenilantrolinaferro (II) (ferroína) Azul fraco Vermelho 1,06</p><p>Sulfato de 5-nitro-1,10-fenilantrolinaferro (II)</p><p>(nitroferroína)</p><p>Azul fraco Vermelho 1,25</p><p>Fonte: Ohlweiler (1976)</p><p>Em geral, estes indicadores são sistemas conjugados que sofrem alteração</p><p>com o ganho ou perda de elétrons. A Figura 31 ilustra as formas oxidada e reduzida</p><p>da difenilamina e suas cores.</p><p>218</p><p>Figura 50: Estrutura das formas oxidada e reduzida da difenilamina</p><p>Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)</p><p>Cabe mencionar que muitas vezes é conveniente utilizar métodos</p><p>potenciométricos (com o uso de eletrodos íon-específicos ou de pH) em lugar de usar</p><p>indicadores visuais, que estão sujeitos a reações paralelas e dependem da acuidade</p><p>visual do operador.</p><p>219</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. A principal vantagem da dicromatometria frente a permanganometria na análise</p><p>de ferro é:</p><p>a) O dicromato é menos solúvel que o permanganato.</p><p>b) O dicromato não requer indicador, ao contrário do permanganato.</p><p>c) O dicromato é um agente oxidante mais forte que o permanganato.</p><p>d) O dicromato é menos tóxico que o permanganato.</p><p>e) O dicromato de potássio é um padrão primário.</p><p>2. Queremos deteminar a quantidade de ácido ascórbico (C6H8O6) em suco de</p><p>laranja industrializado. Para isso, a partir de uma amostra de 5,00 mL de suco,</p><p>oxidou-se o ácido ascórbico a ácido desidroascórbico (C6H6O6), com 50,00 mL de</p><p>solução de I 0,01023 mol/L. O excesso de I foi então titulado com 13,82 mL de</p><p>Na2S2O3 0,07203 mol/L. A concentração de ácido ascórbico, expressa em mg de</p><p>ácido ascórbico por 100 mL de suco é:</p><p>a) 19,8</p><p>b) 34,7</p><p>c) 48,6</p><p>d) 69,3</p><p>e) 80,2</p><p>3. Estados de oxidação fracionários significam que um determinado elemento ocorre</p><p>em uma espécie química em mais de um ambiente diferente. O enxofre apresenta</p><p>estado de oxidação fracionário em</p><p>a) SO</p><p>b) S O</p><p>c) SO</p><p>d) S O</p><p>e) H SO</p><p>220</p><p>4. Uma amostra de 0,4891 g de minério de ferro é dissolvida com HCl, e o ferro é</p><p>reduzido a Fe2+, sendo titulado com 36,92 mL de K2Cr2O7 0,02153 mol/L, utilizando</p><p>ácido difenilsulfônico como indicador. O teor de ferro como % Fe2O3 do minério é:</p><p>a) 77,9%</p><p>b) 60,4%</p><p>c) 55,3%</p><p>d) 42,0%</p><p>e) 38,6%</p><p>5. Sobre o método iodométrico, pode-se afirmar que:</p><p>a) é padronizado por uma solução de tetrationato.</p><p>b) utiliza suspensão de amido como indicador.</p><p>c) pode ser feito independentemente do pH.</p><p>d) deve ser executado preferencialmente a quente.</p><p>e) o excesso de iodeto na solução de iodo dificulta sua solubilização.</p><p>6. As titulações com cério têm a característica de</p><p>a) terem menor vida útil que as demais soluçoes oxidantes.</p><p>b) não funcionarem na determinação de ferro.</p><p>c) terem potencial de oxidação menor que o permanganato.</p><p>d) não apresentarem formas de estados de oxidação intermediários.</p><p>e) apresentarem intensa coloração verde.</p><p>7. Uma forma de se empregar o método iodométrico é determinar a concentração</p><p>de um ácido. Adiciona-se à solução ácida uma mistura de iodato de potássio</p><p>(KIO3) e iodeto (I-). Ocorre formação de iodo, que é depois titulado com tiossulfato</p><p>de sódio (Na2S2O3):</p><p>IO + 5I + 6H ⇌ 3I + 3H O</p><p>221</p><p>Adicionou-se a 25,00 mL de uma solução de H2SO4 uma mistura de KIO3 com KI. Em</p><p>seguida adicionou-se um pouco de suspensão de amido e titulou-se com 34,00 mL</p><p>de Na2S2O3 0,510 mol/L. A concentração molar de H2SO4 na solução é:</p><p>a) 0,34</p><p>b) 0,45</p><p>c) 0,69</p><p>d) 0,74</p><p>e) 1,03</p><p>8. O potencial padrão de redução do dicromato a cromo (III) é 1,33 V.</p><p>Cr O + 14H + 6e ⇌ 2Cr + 7H O</p><p>O potencial de redução para [Cr O ] = 0,035 mol L⁄ e [Cr ] = 0,020 mol L⁄ e a pH</p><p>= 6,0 é:</p><p>a) 0,522 V</p><p>b) 0,766 V</p><p>c) -0,455 V</p><p>d) -0,022 V</p><p>e) 1,273 V</p><p>222</p><p>RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>UNIDADE 01</p><p>UNIDADE 02</p><p>QUESTÃO 1 A QUESTÃO 1 A</p><p>QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 E</p><p>QUESTÃO 3 C QUESTÃO 3 C</p><p>QUESTÃO 4 B QUESTÃO 4 B</p><p>QUESTÃO 5 D QUESTÃO 5 D</p><p>QUESTÃO 6 C QUESTÃO 6 D</p><p>QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 A</p><p>QUESTÃO 7 E QUESTÃO 8 E</p><p>UNIDADE 03</p><p>UNIDADE 04</p><p>QUESTÃO 1 A QUESTÃO 1 A</p><p>QUESTÃO 2 B QUESTÃO 2 E</p><p>QUESTÃO 3 B QUESTÃO 3 D</p><p>QUESTÃO 4 E QUESTÃO 4 B</p><p>QUESTÃO 5 C QUESTÃO 5 D</p><p>QUESTÃO 6 E QUESTÃO 6 D</p><p>QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 A</p><p>QUESTÃO 8 B QUESTÃO 8 E</p><p>UNIDADE 05</p><p>UNIDADE 06</p><p>QUESTÃO 1 C QUESTÃO 1 B</p><p>QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 E</p><p>QUESTÃO 3 E QUESTÃO 3 D</p><p>QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 C</p><p>QUESTÃO 5 A QUESTÃO 5 D</p><p>QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 A</p><p>QUESTÃO 7 C QUESTÃO 7 C</p><p>QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 B</p><p>223</p><p>UNIDADE 07</p><p>UNIDADE 08</p><p>QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 B</p><p>QUESTÃO 2 C QUESTÃO 2 E</p><p>QUESTÃO 3 B QUESTÃO 3 D</p><p>QUESTÃO 4 E QUESTÃO 4 B</p><p>QUESTÃO 5 A QUESTÃO 5 A</p><p>QUESTÃO 6 B QUESTÃO 6 C</p><p>QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 E</p><p>QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 C</p><p>UNIDADE 09</p><p>UNIDADE 10</p><p>QUESTÃO 1 C QUESTÃO 1 D</p><p>QUESTÃO 2 B QUESTÃO 2 B</p><p>QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 D</p><p>QUESTÃO 4 E QUESTÃO 4 C</p><p>QUESTÃO 5 B QUESTÃO 5 B</p><p>QUESTÃO 6 B QUESTÃO 6 E</p><p>QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 A</p><p>QUESTÃO 8 A QUESTÃO 8 E</p><p>UNIDADE 11</p><p>UNIDADE 12</p><p>QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 E</p><p>QUESTÃO 2 C QUESTÃO 2 C</p><p>QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 D</p><p>QUESTÃO 4 A QUESTÃO 4 A</p><p>QUESTÃO 5 E QUESTÃO 5 B</p><p>QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 D</p><p>QUESTÃO 7 B QUESTÃO 7 C</p><p>QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 A</p><p>224</p><p>REFERÊNCIAS</p><p>ALVIM, T. R.; ANDRADE, J. C. D. A Importância da Química Analítica Qualitativa nos</p><p>Cursos de Química. Quim. Nova, Niterói,</p><p>v. 29, n. 01, p. 168-172, 2006. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/2H2ygdb. Acesso em: 22 ago. 2020.</p><p>BACCAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. Campinas:</p><p>Edgard Blücher, 2001.</p><p>CORTES, M. S.; RAMOS, L. A.; CAVALHEIRO, É. T. G. Titulações espectrofotométricas</p><p>de sistemas ácido-base utilizando extrato de flores contendo antocianinas. Quím.</p><p>Nova, São Paulo, v. 30, n. 04, p. 1014-1019, jul./ago. 2007. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/3rbj52W. Acesso em: 21 fev. 2021.</p><p>BALL, D. W. Físico-Química. São Paulo: Cengage Learning, v. I, 2011.</p><p>DANTAS, J. M.; SILVA, M. G. L.; SANTOS FILHO, P. F. Um estudo em química analítica e</p><p>a identificação de cátions do grupo III. Educación Química [online], v. 22, n. 01, p.</p><p>32-37, 2011. Disponível em: https://bit.ly/2Qi4hCJ.</p><p>EWING, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Tradução de Aurora G.</p><p>Albanese, Joaquim Teodoro de Souza Campos. São Paulo: Blücher, v. I, 1972.</p><p>EMSLEY, J. Moléculas em exposição. Tradução de Gianluca C. Azzellini, Cassius V.</p><p>Stevani, Erick L. Bastos. 2. ed. São Paulo: Blucher, 2009. 225 p.</p><p>FELTRE, R. Química. 6. ed. São Paulo: Moderna, v. II (Físico Química), 2004a.</p><p>FELTRE, R. Química. 6. ed. São Paulo: Moderna, v. I (Química Geral), 2004b.</p><p>FOGAÇA, J. R. V. Eletrólise. Manual da Química, 2014. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/35LWVgu. Acesso em: 29 ago. 2020.</p><p>FOGAÇA, J. R. V. Momento Dipolar Resultante. Brasil Escola, 2020. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/3mmULK6. Acesso em: 29 ago. 2020.</p><p>FREITAS, C. D. S. Composição gravimétrica dos resíduos de construção civil do</p><p>município de Caçapava do Sul – RS. 2016. 39 f. Trabalho de Conclusão de Curso</p><p>(Graduação em Engenharia Ambiental e Sanitária) - Universidade Federal do Pampa,</p><p>Caçapava do Sul, 2016. Disponível em: https://bit.ly/35EBaiJ. Acesso em: 28 ago. 2020.</p><p>HAGE, D. S.; CARR, J. D. Química Analítica e Análise Quantitativa. Tradução de Sônia</p><p>Midori Yamamoto. 1. ed. São Paulo: Pearson, 2012.</p><p>HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. Tradução de Júlio Carlos Afonso,</p><p>Oswaldo Esteves Barcia. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017.</p><p>HARVEY, D. Modern Analytical Chemistry. New York: McGraw-Hill, 2000.</p><p>225</p><p>HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. Tradução de Júlio Carlos Afonso, Oswaldo</p><p>Esteves Barcia. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017.</p><p>LIMA, K. M. G. . N. L. S. Princípios de Química Analítica Quantitativa. Rio de Janeiro:</p><p>InterCiência, 2015.</p><p>MAIA, D. J.; BIANCHI, J. C. A. Química Geral: Fundamentos. São Paulo: Pearson,</p><p>2007.</p><p>MENDHAM, J. et al. VOGEL: Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC,</p><p>2002.</p><p>MERCÊ, A. L. R. Iniciação à Química Analítica Quantitativa Não Instrumental.</p><p>Curitiba: InterSaberes, 2012.</p><p>OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1976.</p><p>PASSOS, E. A. Métodos instrumentais de análise. São Cristóvão: Universidade Federal</p><p>de Sergipe, CESAD, 2011.</p><p>QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA INORGÂNICA UFRJ. Soluções de íons metálicos</p><p>coloridos. Facebook: QualitativaInorgUfrj, 04 maio 2018. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/32VnfDd. Acesso em: 29 jul. 2020.</p><p>QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA INORGÂNICA UFRJ. Complexação do Cobre com</p><p>a Amônia. Facebook: QualitativaInorgUfrj, 2014a. Disponível em:</p><p>https://bit.ly/3s9DVkt. Acesso em: 23 fev. 2021.</p><p>QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA INORGÂNICA UFRJ. Precipitação de Haletos de</p><p>Prata. Facebook: QualitativaInorgUfrj, 2014b. Disponível em: https://bit.ly/3lIFBPr.</p><p>Acesso em: 23 fev. 2021.</p><p>ROSA, G.; GAUTO, M.; GONÇALVES, F. Química Analítica: Práticas de Laboratório. 1.</p><p>ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. 128 p. (Série Tekne).</p><p>RUBINGER, M. M. M. Tutoria em Química Analítica Aplicada. 1. ed. Viçosa: Editora UFV,</p><p>2008.</p><p>SERVIÇO DE LIMPEZA URBANA DO DISTRITO FEDERAL. Relatório da análise</p><p>gravimétrica dos resíduos sólidos urbanos do Distrito Federal. Valor Ambiental S/A,</p><p>Brasília, DF, 2015.</p><p>SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução de Robson</p><p>Mendes Matos. 9. ed. atual. São Paulo: Cengage Learning, 2014.</p><p>SANTOS, C. V. P. D.; SOUZA, J. S. D. Química Analítica. O Mundo da Química. [entre</p><p>2015 e 2020], 2015-2020. Disponível em: https://bit.ly/2H9ULNr. Acesso em: 06 set. 2020.</p><p>SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução de Robson Mendes</p><p>Matos. 9. ed. atual. São Paulo: Cengage Learning, 2014.</p><p>226</p><p>SOUSA, R. A. D. et al. Preparação de Amostras para Análise Elementar: Contexto</p><p>Geral, Métodos Usuais e Aspectos Práticos. Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz</p><p>de Fora, 2017. Disponível em: https://bit.ly/3hxYjFH. Acesso em: 29 ago. 2020.</p><p>VOET, D.; VOET, J. G.; PRATT, C. W. Biochemistry. 3rd. ed. Hoboken: John Wiley and</p><p>Sons, v. I, 2004.</p><p>VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. Tradução de Antônio Gimeno. 5. ed. rev.</p><p>São Paulo: Mestre Jou, 1981.</p><p>WALPOLE, R. E. et al. Probabilidade e estatística para engenharia e ciências.</p><p>Tradução de Luciane F. Pauleti Vianna. 8. ed. Sáo Paulo: Pearson, 2009.</p><p>amostra. Somente é descartado essa etapa quando a amostra</p><p>dispensa o que é difícil de ocorrer, como exemplo podemos citar quando obtermos</p><p>uma amostra de água de um rio, a análise de pH pode ser feita diretamente</p><p>dispensando essa etapa, mas na maioria das vezes é uma amostra sólida ou com</p><p>características que faz necessário o processamento da amostra.</p><p>Quando a amostra é muito heterogênea, a primeira etapa de preparação é</p><p>seu trituramento com o objetivo de reduzir o tamanho das partículas presentes na</p><p>14</p><p>amostra e então é misturada para proporcionar um algo grau de homogeneidade</p><p>no material a ser analisado. Lembremos que de acordo com a característica do</p><p>material como exemplo se ele é higroscópico ou não, poderá ocorrer nesse</p><p>momento a absorção de água e alguns casos a liberação de água. Precisamos ficar</p><p>atentos, já que a umidade pode alterar a composição de sólidos a assim interferir na</p><p>análise, no entanto é recomendável que realizemos no início um processo de</p><p>secagem da amostra.</p><p>Se a amostra for líquida, alguns cuidados precisam ser tomados, pois se</p><p>deixadas em frascos abertos o solvente pode então evaporar ocorrendo assim a</p><p>alteração da concentração do analito. Se o analito presente for um gás dissolvido é</p><p>então recomendo que a amostra fique contida em um recipiente fechado durante</p><p>toda a análise no intuito de evitar perdas por volatilização ou absorção de gases</p><p>atmosféricos.</p><p>Quando a amostra é sólida é necessário realizar o procedimento de ataque</p><p>a amostra realizando sua dissolução já que muitas análises são realizadas por meio</p><p>de soluções. O solvente a se escolher é o que a amostra é solúvel nele, mas também</p><p>é importante o solvente não alterar a composição da amostra não realizando</p><p>perdas no analito em questão. O tempo de dissolução também deverá ser levado</p><p>em consideração, já que é necessário a dissolução rápida e completa da amostra.</p><p>Muitos materiais que são analisados em laboratório não são solúveis em solventes</p><p>comuns como exemplo de solvente comum a água. Podemos destacar como</p><p>exemplo desses materiais polímeros de alta massa molar, minerais contendo silício, e</p><p>amostras de tecido animal, assim serão necessários alguns procedimentos mais</p><p>exaustivos de dissolução, o que torna a tarefa mais difícil e demorada. A amostra</p><p>terá que ser aquecida em meio a soluções de ácidos fortes, bases fortes ou até</p><p>mesmo em meio a algumas substâncias oxidantes ou redutoras como peróxidos ou</p><p>fundentes. Também poderá ser necessário realizar a combinação de alguns desses</p><p>reagentes para realizar a completa dissolução da amostra. Observe como exemplo</p><p>a Figura 3.</p><p>15</p><p>Figura 3: Digestão em chapa de aquecimento.</p><p>Fonte: Sousa et al., (2017, p. 17)</p><p>É necessário o uso do vidro de relógio sobre o béquer, para realização do</p><p>refluxo. A superfície do vidro de relógio é fria suficiente para condensar o vapor</p><p>produzido durante o aquecimento.</p><p>1.6 REMOÇÃO DE INTERFERÊNCIAS</p><p>Após ser realizado todo o processamento da amostra e o analito se encontrar</p><p>na condição de ser determinado em meio a solução produzida, é a hora de</p><p>eliminarmos qualquer tipo de interferência que possa causar um falso positivo ou</p><p>uma determinação errônea. A propriedades físicas e químicas de um analito são</p><p>importantes para sua determinação, mas suas propriedades não são exclusividades</p><p>apenas do analito, ou seja, outras substâncias presentes na solução a ser analisada</p><p>também apresentarão as mesmas propriedades, então podemos entender que</p><p>essas propriedades fazem parte de um grupo de compostos ou elementos com</p><p>características semelhantes.</p><p>Assim é necessário que antes de iniciar a análise final propriamente dita, que</p><p>seja confeccionado uma rota analítica objetivando eliminar as possíveis</p><p>interferências que por ventura existir no sistema a ser analisado. É necessário que</p><p>fique claro que não existe regras claras para essa eliminação, pois essa é a parte</p><p>mais difícil de uma análise e que demanda conhecimento e intuição científica de</p><p>quem conduz. Compreender métodos de separação, propriedades da substância,</p><p>constante do produto de solubilidade e equilíbrio iônico são pré-requisitos</p><p>16</p><p>fundamentais a quem conduz a análise.</p><p>17</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>1. A química analítica é uma ciência de ___________ que consiste em um conjunto</p><p>de ideias e ____________ poderosos que são úteis em todos os campos da</p><p>____________, engenharia e medicina.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) Medição, métodos e ciência</p><p>b) Ciência, medição e métodos</p><p>c) Métodos, ciência e medição</p><p>d) Ciência, métodos e medição</p><p>e) Medição, ciência e métodos</p><p>2. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. A química analítica é a ciência dentro da química que visa fornecer os laudos</p><p>analíticos, sempre subsidiando qualquer área que necessite dela.</p><p>II. Para produzir tudo que a sociedade demanda é necessário, uma planta</p><p>química industrial que atenda às necessidades.</p><p>III. A química analítica é a área da química que tem como objetivo realizar a</p><p>determinação da composição de uma determinada amostra seja ela no que</p><p>tange as espécies dos componentes químicos presentes ou a quantidade de</p><p>cada um desses componentes presentes.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>18</p><p>3. De acordo com o estudado na Unidade I, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>1 Realiza a abertura (preparação) de uma amostra e</p><p>ensaios físico-químicos que visem obter a determinação</p><p>da composição das espécies químicas que fazem parte</p><p>da amostra, tais como tipos de átomos, íons e</p><p>moléculas.</p><p>(X) Química Analítica</p><p>Quantitativa</p><p>2 Realiza a abertura da amostra e ensaios físico-químicos</p><p>que visem obter a determinação da composição em</p><p>quantidade das espécies químicas presentes tais como</p><p>átomos, íons ou moléculas.</p><p>(X) Química Analítica</p><p>Instrumental</p><p>3 Utiliza de uma instrumentação para realizar a análise.</p><p>Tem como base a tecnologia robótica e</p><p>computacional acoplada a ensaios físico-químicos</p><p>para obter resultados qualitativos em menor</p><p>quantidade e quantitativos em maior quantidade.</p><p>(X) Química Analítica</p><p>Qualitativa</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>4. Leia trecho abaixo:</p><p>Os métodos analíticos ____________ consistem na medida das _____________ físicas</p><p>do __________, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou</p><p>emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>19</p><p>a) Analito, instrumentais e propriedades</p><p>b) Instrumentais, propriedades e analito</p><p>c) Propriedades, analito e instrumentais</p><p>d) Propriedades, instrumentais e analito</p><p>e) Instrumentais, analito e propriedades</p><p>5. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. A escolha do método é uma etapa secundária dentro do processo analítico.</p><p>O processo analítico muitas vezes é chamado de “marcha analítica”.</p><p>II. Podemos dizer que a escolha do método é a primeira etapa quando vai</p><p>realizar uma análise.</p><p>III. Quando vai realizar a escolha, existe algumas questões que norteiam. A</p><p>primeira podemos dizer que é o nível de exatidão necessário para a análise em</p><p>questão.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são</p><p>corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>6. De acordo com o estudado na Unidade I, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna.</p><p>1. Sabemos que exatidão</p><p>demanda</p><p>( ) métodos com muitas operações</p><p>preliminares.</p><p>2. Se o analista possui muitas</p><p>amostra para analisar</p><p>( ) é destacado sua eficiência, quando</p><p>possível, objetivo, rápido; não pode</p><p>20</p><p>causar dano aos materiais onde a</p><p>amostra será aberta e analisada.</p><p>3. O método analítico escolhido</p><p>precisa reunir algumas</p><p>características no qual</p><p>( ) recurso</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>7. A obtenção da amostra para análise é uma parte muito importante do processo</p><p>analítico, já que obter uma amostra que represente o todo ou seja que representa</p><p>todo o material de onde ela foi retirada é necessário para que seu resultado seja</p><p>representativo. Podemos dizer que um método comum de obter a amostra é</p><p>realizar</p><p>a) o quarteamento.</p><p>b) a abertura.</p><p>c) a volatilização.</p><p>d) a divisão tripartiti.</p><p>e) nenhuma das alternativas.</p><p>8. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Quando a amostra é muito heterogênea, a primeira etapa de preparação é</p><p>seu trituramento com o objetivo de reduzir o tamanho das partículas.</p><p>II. Para produzir dados representativos, a análise necessita ser processada com</p><p>uma amostra que possui composição semelhante do material do qual ela foi</p><p>obtida.</p><p>21</p><p>III. Antes de iniciar a análise final propriamente dita, que seja confeccionado uma</p><p>rota analítica objetivando eliminar as possíveis interferências que por ventura</p><p>existir no sistema a ser analisado.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>22</p><p>SOLUÇÕES AQUOSAS DE</p><p>SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS</p><p>2.1 INTRODUÇÃO</p><p>Uma solução aquosa é quando temos um soluto completamente dissolvido</p><p>em um solvente formando assim um sistema homogêneo, cuja, suas propriedades</p><p>são iguais em toda a sua extensão. Uma solução aquosa de substância inorgânica</p><p>primeira é uma solução como já definimos acima, mas é formada por substâncias</p><p>consideradas inorgânicas o que resulta em íons (cátions e ânions) presentes nessa</p><p>solução.</p><p>Essas definições parecem óbvias, mas traz consigo algumas análises</p><p>importantes do ponto de vista do comportamento físico-químico do sistema. A água</p><p>é um solvente que possui propriedades muito peculiares e sua interação com um</p><p>soluto ocorre de forma muita própria e varia de acordo com a natureza do soluto.</p><p>Assim quando falamos de substâncias inorgânicas estamos enfatizando que esse</p><p>soluto quando em uma solução aquosa ele se encontra na forma de íons e terá um</p><p>comportamento semelhante quanto à sua natureza, mas distinto à medida que sua</p><p>concentração varia no sistema (solução).</p><p>No entanto já que a solução é aquosa, o solvente obviamente é água, então</p><p>passa ser importante saber qual ou quais os solutos que se encontram dissolvidos em</p><p>meio ao solvente, digo dissolvido nesse momento, mas veremos ainda nessa Unidade</p><p>outra terminologia para nos referimos a essa dissolução. Ocorrendo a dissolução</p><p>total até que o sistema entre em equilíbrio, ou seja, libere ou absorva energia a</p><p>depender se a dissolução é endotérmica (absorve calor) ou exotérmica (libera</p><p>calor), o soluto ficar distribuído proporcionalmente por toda a extensão do sistema</p><p>pois irá se formar uma solução homogênea, e assim conferir as mesmas propriedades</p><p>(o que discutiremos à frente) em todas as partes. Observe algumas soluções</p><p>inorgânicas na Figura 4.</p><p>UNIDADE</p><p>23</p><p>Figura 4: Exemplo de algumas soluções inorgânicas</p><p>Fonte: Química Analítica Qualitativa Inorgânica UFRJ (2018, online)</p><p>2.2 ELETRÓLITOS E NÃO ELETRÓLITOS</p><p>Quando é produzida uma solução de substâncias inorgânica por meio da</p><p>dissolução de um ácido, uma base, um óxido ou sais, essa dissolução será</p><p>acompanhada de uma dissociação quando base ou sal, de uma reação química</p><p>quando o óxido (exceção dos óxidos neutros) e posterior dissociação e ionização no</p><p>caso dos ácidos. O que tem em comum o produto dos fenômenos relatados acima</p><p>é que todos irão produzir íons em meio da solução aquosa.</p><p>A análise qualitativa inorgânica sistemática que objeto do nosso livro, ocorre</p><p>sempre em meio a uma solução com essas características, ou seja, em um meio rico</p><p>em íons (cátions e ânions). No entanto é extremamente importante ter um rico</p><p>conhecimento sobre as propriedades físico-químicas das soluções aquosas de</p><p>substâncias inorgânicas.</p><p>No entanto podemos classificar as soluções produzidas em dois grandes</p><p>grupos, um primeiro grupo são as soluções que conduzem corrente elétrica ao ser</p><p>submetida a uma diferença de potencial elétrico, e nesse caso acompanhando</p><p>com a condução elétrica também ocorre reações químicas modificando assim a</p><p>composição da solução em questão, assim esse primeiro grande grupo são</p><p>24</p><p>denominados de eletrólitos ou eletrolíticas. E um segundo grupo que são soluções</p><p>que submetidas a uma diferença de potencial elétrico não conduzem corrente</p><p>elétrica (não condutoras) e que consequentemente não alteram sua composição</p><p>química, ou seja, não ocorre reações químicas permanecendo sua composição</p><p>constante, esse segundo grupo são denominados de não-eletrólitos ou não</p><p>eletrolítica. Observe a Figura 5 para que você possa compreender melhor.</p><p>Figura 5: Solução não-eletrolítica e eletrólítca</p><p>Fonte: Adaptado de Feltre (2004b)</p><p>2.3 A NATUREZA DA CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA</p><p>Quando realizamos a dissolução de um soluto em meio a um solvente, o</p><p>solvente só consegue realizar esse processo devido ao fato dele ter interação com o</p><p>soluto. No entanto essa interação faz a quebra da estrutura por meio da dissociação</p><p>ou ionização como dissemos anteriormente em cada caso. Assim o solvente que é</p><p>porção que está em maior quantidade vai envolver o soluto por um fenômeno que</p><p>denominamos de solvatação.</p><p>Agora que entendemos como ocorre a físico-química da dissolução, vamos</p><p>ver especificamente o caso das soluções aquosas, ou seja, quando o solvente é a</p><p>água. Para isso primeira precisamos entender as propriedades da água. A água é</p><p>uma substância formada por ligações covalentes de um oxigênio com dois</p><p>hidrogênios. Assim a estrutura possui duas ligações simples de cada hidrogênio como</p><p>o oxigênio e na camada de valência do oxigênio possuem dois pares de elétrons</p><p>não ligantes. De acordo com a teoria VSEPR ( Valence Shell Electronic Pair Repulsion)</p><p>25</p><p>os pares não ligantes são pares estereoativos que irão conformar essa molécula em</p><p>geometria angular. Veja na Figura 6.</p><p>Figura 6: Geometria da molécula da água</p><p>Fonte: Adaptado de Feltre (2004b)</p><p>Devido a geometria angular, aos pares não ligantes de elétrons o momento</p><p>dipolo resultante da molécula da água não é igual a zero, no entanto quando</p><p>diferente de zero a molécula é polar, mas no caso da água destaca-se por uma</p><p>elevada polaridade. Vejamos na Figura 7.</p><p>Figura 7: Momento dipolo elétrico da molécula de água</p><p>Fonte: Fogaça (2020, online)</p><p>Com essa polaridade a água quando está pura, somente moléculas de água,</p><p>a região positiva que de acordo com a Figura 7 são os hidrogênios realiza uma</p><p>interação com a região negativa que são os oxigênio no qual denominamos</p><p>ligações de hidrogênio. Ao adicionar um soluto iônico, esse íons possui carga, no</p><p>entanto existe interação do soluto</p><p>com o solvente já que a água é polar, a constante</p><p>26</p><p>dielétrica da água é elevada, a 25°C é 78,5, o que quer dizer que ela vai quebrar o</p><p>soluto iônico dissociando o em cátions e ânions. Assim um cátion tem carga positiva</p><p>e o ânion carga negativa, ocorrerá então a reorganização das interações entre</p><p>soluto e solvente para a formação da solvatação (fenômeno no qual o solvente</p><p>interage com o soluto).</p><p>Ocorre a formação de micelas no qual a parte da molécula de água cuja</p><p>sua polaridade é acentuadamente negativa rodeia cátions do soluto no qual o</p><p>cátion fica o centro e em volta solvatando por moléculas de água, como uma esfera</p><p>simétrica. Já a parte da molécula de água cujo o caráter é acentuadamente</p><p>positivo, rodeia ânions do soluto formando também micelas no qual o ânion é o</p><p>centro e as moléculas de água em volta solvatando como também uma esfera</p><p>simétrica. Como as interações são ligações química e a termoquímica explica que</p><p>a quebra de ligações absorve calor e a formação libera calor, essa solvatação será</p><p>endotérmica se as ligações quebradas forem mais fortes que as formadas, e será</p><p>exotérmica se as ligações formadas (solvatação) forem mais fortes que as</p><p>quebradas. Vejamos a Figura 8 para entendermos melhor a solvatação.</p><p>Figura 8: Solubilização de um cristal iônio pela água</p><p>Fonte: Adaptado de Voet, Voet e Pratt (2004)</p><p>Ao submeter uma solução eletrolítica aquosa a uma diferença de potencial</p><p>elétrico, é de se considerar de acordo com que já abordamos acima que se é</p><p>solução é homogêneo, se é eletrolítico possui íons e se é aquosa possui solvatação</p><p>27</p><p>água-soluto.</p><p>Quando se passa a corrente elétrica por meio da solução eletrolítica ocorre</p><p>uma reação que denominamos de eletrólise. Ou seja, dois eletrodos (metais) são</p><p>imersos em uma cuba no qual possui a solução eletrolítica. A corrente elétrica pode</p><p>ser gerada por meio de uma bateria, assim o eletrodo negativo é denominado</p><p>cátodo e o positivo ânodo. No entanto os eletrodos atraem a mobilidade dos íons</p><p>que estão em meio as micelas da solvatação cada um para seu respectivo oposto,</p><p>ou seja, o eletrodo positivo atrai o ânion e o eletrodo negativo atrai o cátion.</p><p>As reações químicas podem ser observadas bem próximo aos eletrodos, elas</p><p>ocorrem durante a passagem da corrente elétrica. Muitas das vezes são reações de</p><p>decomposição simples. Como exemplo podemos citar a eletrólise de uma solução</p><p>de ácido clorídrico, no ânodo libera cloro já no cátodo libera gás hidrogênio. Assim</p><p>podemos concluir também que em uma célula eletrolítica ocorre transporte de</p><p>material. Observe melhor na Figura 9.</p><p>Figura 9: Esquema de uma eletrólise aquosa</p><p>Fonte: Fogaça (2014, online)</p><p>28</p><p>2.4 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS</p><p>Quando temos uma solução de eletrólitos e não eletrólitos temos algumas</p><p>diferenças nas variações de suas propriedades. Como por exemplo, Duas soluções</p><p>de não eletrólito equimolares (mesmo número de mols) elas vão possuir as mesmas</p><p>variações em suas propriedades se dissolvidas na mesma quantidade de solvente.</p><p>Terão mesmo efeito sobre a redução de suas pressões de vapores, terão mesma</p><p>pressão osmótica, semelhante redução do ponto de congelamento e semelhante</p><p>aumento do ponto de ebulição. Isso ocorre devido ao fato de um não eletrólito ao</p><p>ser dissolvido ele não sofre um processo de dissociação ou ionização, então suas</p><p>partículas são unitárias antes de depois da dissolução. 1 mol de não eletrólito terá</p><p>após dissolvidos um mol de partículas solvatadas na solução, assim todos, quanto</p><p>equimolares alteram na mesma proporção a interação soluto-solvente.</p><p>Não podemos dizer o mesmo das soluções eletrolíticas, sendo que o soluto</p><p>que irá gerar essa solução sofre um processo de dissociação ou ionização e muitas</p><p>das vezes se tornando o dobro, triplo ou até mais partículas se comparado ao</p><p>número antes da dissolução. Assim um composto que libera 3 partículas irá alterar</p><p>mais as propriedades do que um que libera 2 partículas.</p><p>2.5 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA</p><p>Para entendermos como funciona a condução elétrica em meio de uma</p><p>solução eletrolítica iremos abordar a teoria clássica da dissociação eletrolítica</p><p>desenvolvida em 1887 por Arrhenius.</p><p>Para Arrhenius um eletrólito quando dissolvido em água, se dissocia em</p><p>grupamentos carregados denominados íons que irão conduzir corrente elétrica</p><p>quando migrarem aos eletrodos de cargas opostas. A dissociação eletrolítica é um</p><p>processo reversível, também temos o grau de dissociação que é a quantidade do</p><p>29</p><p>eletrólito que se dissocia, o grau varia de acordo com a diluição da solução. Como</p><p>exemplo de dissociação temos:</p><p>KCl( ) ⎯ K( ) + Cl( )</p><p>MgCl ( ) ⎯ Mg ( ) + 2Cl( )</p><p>Quando ocorre a dissociação a solução permanece neutra, no entanto é</p><p>necessário que exista um balanço de carga no que tange ao número de íons, assim</p><p>o número total de cargas positivas é igual ao número total de cargas negativas.</p><p>2.6 GRAU DE DISSOCIAÇÃO</p><p>Para classificarmos um eletrólito como fraco ou forte pela teoria de Arrhenius</p><p>é necessário calcularmos o quanto ele dissocia. Para realizar esse cálculo importante</p><p>calcularmos o Alfa conforme a equação (1).</p><p>α =</p><p>número de moléculas dissociadas</p><p>número total de moléculas</p><p>(1)</p><p>O valor varia entre 0 a 1. Quando o 𝛼 é numericamente 0 significa que não há</p><p>dissociação do composto em meio a solução e quando o 𝛼 é numericamente igual</p><p>a 1, significa que 100% do composto foi dissociado.</p><p>2.7 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES</p><p>A teoria desenvolvida por Arrhenius explica bem a dissociação de eletrólitos</p><p>fracos, ou seja, eletrólitos cujo seu alfa se aproxima de 0. Com o passar do tempo,</p><p>novas teorias explicaram a natureza de um sólido iônico, e hoje, sabemos que esse</p><p>sólido não é composto por moléculas e sim por íons em um arranjo cristalino de forças</p><p>eletrostáticas coesas. Assim o processo de dissolução desse sólido é um processo</p><p>30</p><p>físico no qual as forças que unem os íons são quebradas, e não uma molécula é</p><p>quebrada para formar íons.</p><p>Vale lembrar toda a discussão anterior que explicamos como a água solvata</p><p>um íon, isso tem a ver com sua estrutura e polaridade. No entanto, ao adicionar um</p><p>cristal iônico em meio de água, as moléculas de água se aproximarão dos íons da</p><p>rede pela superfície externa do cristal e assim forças eletrostáticas extrairão os íons</p><p>para a formação das micelas hidratadas como discutimos no tópico 2.3 em natureza</p><p>da condutância eletrolítica. Para entender melhor retorno e observe a Figura 8 que</p><p>representa esquematicamente bem o processo de dissolução e a formação das</p><p>micelas de solvatação dos íons.</p><p>A medida que esse modelo é consolidado pela com unidade científica para</p><p>explicar a o processo de dissolução de eletrólitos fortes, começam a surgir algumas</p><p>discrepâncias. Como falamos anteriormente e de acordo com a teoria de Arrhenius</p><p>estava consolidado que a condução eletrolítica varia diretamente proporcional</p><p>com a variação da concentração do eletrólito em solução, ou seja, quanto maior a</p><p>concentração, maior a condução.</p><p>Em 1923, Debye e Huckel e mais tarde em 1925 Onsanger explicaram melhor</p><p>como ocorre a condutância em meio eletrolítico, no entanto ao formar a micela de</p><p>solvatação os íons estão envoltos por moléculas de água. Ao passar corrente elétrica</p><p>com eletrodos de cargas opostas surge uma atração eletrostática dos íons. Assim</p><p>surgem dois fenômenos que alteram a condução. Os efeitos Eletroforético e</p><p>Assimétrico.</p><p>O primeiro é o efeito Eletroforético. O efeito eletroforético é devido ao fato do</p><p>íon migrar para o eletrodo de carga oposta ele irá passar próximo de íons de carga</p><p>oposta já que eles estarão contra a corrente, assim a atração dos íons de carga</p><p>oposta e a quantidade de moléculas das micelas de água na hidratação dos íons</p><p>irão retardar sua migração até o eletrodo de carga oposta.</p><p>O segundo efeito é denominado Assimétrico. O efeito assimétrico se dá no</p><p>momento da atração dos íons de carga oposta pelo eletro, já que para ele migrar</p><p>ele precisa de quebrar a simetria da micela de solvatação e sair do seu centro, assim</p><p>ocorre uma reatração do íon pela micela retardando assim sua migração, esse</p><p>efeito é mais acentuado quanto maior for a concentração do eletrólito em solução.</p><p>Esse efeito também pode ser chamado de distensão, pois caso o a corrente seja</p><p>interrompida o sistema irá demorar algum tempo para retornar as micelas de</p><p>31</p><p>equilíbrio e esse tempo é denominado tempo de distensão e que pode ser</p><p>determinado por parâmetros mensuráveis da solução sendo inversamente</p><p>proporcional à concentração.</p><p>FIXANDO O CONTEÚDO</p><p>32</p><p>1. Leia trecho abaixo:</p><p>Uma ____________ aquosa é quando temos um ________ completamente dissolvido</p><p>em um solvente formando assim um sistema homogêneo, cuja, suas _________ são</p><p>iguais em toda a sua extensão.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) Solução, soluto e propriedades</p><p>b) Propriedades, solução e soluto</p><p>c) Soluto, solução e propriedades</p><p>d) Propriedades, soluto e solução</p><p>e) Solução, propriedades e soluto</p><p>2. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. soluções que conduzem corrente elétrica ao ser submetida a uma diferença</p><p>de potencial elétrico, e nesse caso acompanhando com a condução</p><p>elétrica também ocorre reações químicas modificando assim a composição</p><p>da solução em questão, assim esse primeiro grande grupo são denominados</p><p>de eletrólitos ou eletrolíticas.</p><p>II. soluções que submetidas a uma diferença de potencial elétrico não</p><p>conduzem corrente elétrica (não condutoras) e que consequentemente não</p><p>alteram sua composição química, ou seja, não ocorre reações químicas</p><p>permanecendo sua composição constante, esse segundo grupo são</p><p>denominados de não-eletrólitos ou não eletrolítica.</p><p>III. Quando realizamos a dissolução de um soluto em meio a um solvente, o</p><p>solvente só consegue realizar esse processo devido ao fato dele ter interação</p><p>com o soluto.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade II,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>33</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>3. De acordo com o estudado na Unidade II, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna.</p><p>1. Devido a geometria angular, pares de elétrons</p><p>livres e diferença de eletronegativa a molécula é</p><p>polar.</p><p>(X) Eletrólise</p><p>2. Ao passar corrente elétrica ocorre reações</p><p>químicas nas proximidades dos eletrodos.</p><p>(X)Solução não</p><p>eletrolítica</p><p>3. Não conduz corrente elétrica. (X) Molécula da água</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>4. Leia trecho abaixo:</p><p>Duas soluções de não eletrólito _____________ (mesmo número de mols) elas vão</p><p>possuir as mesmas _____________ em suas propriedades se dissolvidas na mesma</p><p>quantidade de _____________.</p><p>De acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor</p><p>completa as lacunas acima:</p><p>a) solvente, variações e equimolares.</p><p>b) equimolares, variações e solvente.</p><p>c) variações, solvente e equimolares.</p><p>d) solvente, equimolares e variações.</p><p>e) equimolares, solvente e variações.</p><p>34</p><p>5. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Em Soluções eletrolíticas, o soluto passa por um processo de dissociação ou</p><p>ionização e muitas das vezes se tornando o dobro, triplo ou até mais partículas</p><p>se comparado ao número antes da dissolução.</p><p>II. Um composto que libera 3 partículas não irá alterar mais as propriedades de</p><p>uma solução do que um que libera 2 partículas.</p><p>III. Para Arrhenius um eletrólito quando dissolvido em água, se dissocia em</p><p>grupamentos carregados denominados íons que irão conduzir corrente</p><p>elétrica quando migrarem aos eletrodos de cargas opostas.</p><p>Julgue as afirmativas acima e de acordo com o que foi estudado na Unidade II,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas I e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>6. De acordo com o estudado na Unidade II, associe a primeira coluna com a</p><p>segunda coluna:</p><p>1 – Alfa próximo a zero (X) solução neutra</p><p>2 – Alfa igual a 1 (X) Eletrólito forte</p><p>3 – Balanço de carga (X) Eletrólito fraco</p><p>A correta associação respectivamente é</p><p>a) 1, 2 e 3.</p><p>b) 2, 1 e 3.</p><p>c) 2, 3 e 1.</p><p>d) 3, 2 e 1.</p><p>e) 2, 1 e 3.</p><p>35</p><p>7. A medida que o modelo de Arrhenius é consolidado pela com unidade científica</p><p>para explicar a o processo de dissolução de eletrólitos fortes, começaram a surgir</p><p>algumas discrepâncias. A teoria de Arrhenius estava consolidado que a</p><p>condução eletrolítica</p><p>a) varia diretamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito</p><p>em solução.</p><p>b) varia inversamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito</p><p>em solução.</p><p>c) não varia diretamente proporcional com a variação da concentração do</p><p>eletrólito em solução.</p><p>d) se mantém constante mesmo com a variação da concentração do eletrólito em</p><p>solução.</p><p>e) Nenhuma das alternativas.</p><p>8. Leia as afirmativas abaixo:</p><p>I. Em 1923, Debye e Huckel e mais tarde em 1925 Onsanger explicaram melhor</p><p>como ocorre a condutância em meio eletrolítico, no entanto ao formar a</p><p>micela de solvatação os íons estão envoltos por moléculas de água.</p><p>II. O efeito eletroforético é devido ao fato do íon migrar para o eletrodo de carga</p><p>oposta ele irá passar próximo de íons de carga oposta já que eles estarão</p><p>contra a corrente, assim a atração dos íons de carga oposta e a quantidade</p><p>de moléculas das micelas de água na hidratação dos íons irão retardar sua</p><p>migração até o eletrodo de carga oposta.</p><p>III. O efeito assimétrico se dá no momento da atração dos íons de carga oposta</p><p>pelo eletro, já que para ele migrar ele precisa de quebrar a simetria da micela</p><p>de solvatação e sair do seu centro, assim ocorre uma reatração do íon pela</p><p>micela retardando assim sua migração, esse efeito é mais acentuado quanto</p><p>maior for a concentração do eletrólito em solução.</p><p>Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade II,</p><p>Marque a opção que melhor representa.</p><p>36</p><p>a) Apenas I e II são corretas.</p><p>b) Somente II é correta.</p><p>c) Somente I é correta.</p><p>d) Apenas II e III são corretas.</p><p>e) I, II e III são corretas.</p><p>37</p><p>EQULÍBRIO QUÍMICO/IÔNICO E A</p><p>LEI DE AÇÃO DAS MASSAS</p><p>3.1 INTRODUÇÃO</p><p>Dentre as reações químicas, existem dois tipos que estão relacionados com</p><p>variáveis termodinâmicas do sistema. Podemos dizer que existem as reações</p><p>irreversíveis e as reações reversíveis. Quais variáveis termodinâmicas são essas? Então</p><p>vamos lá, lembremos que existe a entalpia (H), cuja a definição da sua variação ∆H</p><p>é a igual a variação de ∆U em um sistema de pressão constante. Explicando melhor</p><p>essa definição temos a equação (2):</p><p>∆U = q + w (2)</p><p> Sendo ∆U a variação da energia interna;</p><p> q o calor absorvido ou perdido pelo sistema;</p><p> e w o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança ou realizado pela</p><p>vizinhança sobre o sistema.</p><p>Para calcular empregando a equação 2 devemos inserir o valor de q e w com</p><p>o + (positivo)</p><p>ou o – (negativo) de acordo como o sentido físico. Exemplo: Se o</p><p>sistema absorveu calor então positivo ( endotérmico) e se perdeu calor (-)</p><p>exotérmico.</p><p>Assim para quando a pressão é constante temo na equação w = −P∆V onde</p><p>P é a pressão e ∆V é a variação do volume. Se a pressão é constante a variação do</p><p>volume é igual a zero. Assim w = −P(0) = 0, então se o w = zero, temos que ∆𝐔 =</p><p>𝐪. Assim podemos afirmar que a pressão constante o calor trocado em uma reação</p><p>química é igual a variação de energia interna, que também é igual a sua variação</p><p>de entalpia ou seja ∆𝐔 = ∆𝐇.</p><p>No entanto processos que possuem ∆𝐇 acentuadamente exotérmicos</p><p>tendem a ser espontâneos e acentuadamente endotérmicos tendem a não serem</p><p>espontâneos, mas isso não é uma regra, pode existir um processo com ∆𝐇</p><p>UNIDADE</p><p>38</p><p>acentuadamente exotérmico que não é espontâneo e a recíproca verdadeira. No</p><p>entanto sabemos que o que definir e a variação da energia livre de Gibbs, pois nela</p><p>é relacionado um maior número de variáveis termodinâmicas propiciando assim</p><p>uma melhor análise para definição da espontaneidade de um processo. Vejamos</p><p>como obtê-la com a equação (3).</p><p>∆G = ∆H − T∆S (3)</p><p> G = energia livre de Gibbs</p><p> H = entalpia</p><p> S = entropia (∆𝐒 = ∆𝐪/𝐓)</p><p>Agora sim, entendendo a importância da energia livre de Gibbs para</p><p>definição da espontaneidade de um processo conseguiremos deixar mais claro essa</p><p>concepção assim como definir equilíbrio que é nosso objetivo nessa Unidade. A</p><p>energia livre de Gibbs será o “árbitro” para definir a espontaneidade de um processo</p><p>ficando da seguinte forma:</p><p>Se ∆𝐆 < 𝟎, A reação química é espontânea.</p><p>Se ∆𝐆 > 𝟎, A reação química é não espontânea.</p><p>Se ∆𝐆 = 𝟎, A reação química está em equilíbrio.</p><p>Podemos assim definir equilíbrio químico em termos de um valor mínimo de</p><p>energia livre de Gibbs quanto a sua relação com à extensão de uma reação</p><p>química. Se formos analisarmos em outras variáveis mais concretas ao nosso</p><p>cotidiano laboratorial, podemos definir o equilíbrio químico quanto ao ponto em que</p><p>em uma reação reversível a velocidade da reação direta é igual a velocidade da</p><p>reação inversa fazendo com que a concentração dos participantes se mantenham</p><p>constantes em função do tempo, assim, caso passe a se alterar é porque a reação</p><p>saiu da condição de equilíbrio.</p><p>aA + bB ⇌ cC + dD</p><p>V = V</p><p>39</p><p>Sendo VD velocidade da reação direta e VI velocidade da reação inversa.</p><p>Assim pela Lei de Guildenberg Wage temos, que V = K [A] [B] e V =</p><p>K [C] [D] , onde K é a constante da reação (sendo K da reação direta e K da</p><p>reação inversa), e entre colchete as concentrações molares dos componentes já o</p><p>expoentes a ordem de reação.</p><p>Sendo:</p><p>V = V</p><p>Então:</p><p>K [A] [B] = K [C] [D]</p><p>Logo:</p><p>K</p><p>K</p><p>=</p><p>[C] [D]</p><p>[A] [B]</p><p>Onde:</p><p>KD</p><p>KI</p><p>= K = K</p><p>Onde, K constante de equilíbrio e K constante de equilíbrio em termos de</p><p>concentração. Logo obtem-se a equação (4):</p><p>K =</p><p>[C] [D]</p><p>[A] [B]</p><p>(4)</p><p>O valor da constante K é importante para compreendermos o quanto cada</p><p>componente coexiste na fase de equilíbrio, pois quanto maior for o valor da</p><p>constante maior é a tendência de coexistir mais produtos do que reagentes na</p><p>condição de equilíbrio e a recíproca é verdadeira. Vejamos então graficamente o</p><p>comportamento de um sistema reacional em equilíbrio químico na Figura 10.</p><p>40</p><p>Figura 10: Gráfico de equilíbrio químico</p><p>Fonte: Adaptado de Feltre (2004a)</p><p>Pela análise do gráfico podemos concluir que exatamente onde a</p><p>velocidade da reação direta se iguala a velocidade da reação inversa estabelece-</p><p>se o equilíbrio químico (∆𝐆 = 𝟎) e as concentrações permanecem constantes. O</p><p>equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico e nunca estático, isso quer dizer que as</p><p>reações, tanto direta quanto inversa continuam ocorrendo, mas as concentrações</p><p>não se alteram devido ao fato de ser consumidos e produzidos na mesma</p><p>velocidade.</p><p>3.2 EQUILÍBRIO DA DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE</p><p>Um ácido ou uma base quando em meio aquoso ocorre um processo de</p><p>dissociação (no caso do ácido é correto chamarmos de ionização). Esse pode ser</p><p>representado abaixo pela equação (5):</p><p>HA ⇌ H( ) + A( ) (5)</p><p>O princípio de Le Chatelier afirma que em um sistema em equilíbrio ao ser realizado um</p><p>perturbação, o sistema irá reagir contrário a perturbação no sentido de restabelecer a</p><p>condição de equilíbrio químico.</p><p>41</p><p>Aplicando-se a lei de ação das massas no processo que o ácido sofreu, é</p><p>possível também encontrarmos uma equação de equilíbrio como abordamos na</p><p>equação (4), temos no entanto a equação (6):</p><p>K =</p><p>[H ][A ]</p><p>[HA]</p><p>(6)</p><p>No entanto essa constante como é para um ácido podemos denominá-la de</p><p>K sendo o a relativo ao ácido. Assim, a equação (6) se transforma na equação (7):</p><p>K =</p><p>[H ][A ]</p><p>[HA]</p><p>(7)</p><p>O K é a constante de equilíbrio do ácido em questão, e que também pode</p><p>ser usado para medir sua força, uma vez que vimos anteriormente que o valor da</p><p>constante de equilíbrio pode levar a uma compreensão se na condição de equilíbrio</p><p>prevalece maior quantidades de produtos (no caso do ácido íons) ou reagentes (no</p><p>caso do ácido na forma molecular) e assim possibilitando saber relativamente o</p><p>potencial de ionização do ácido em questão.</p><p>Se for a uma base o raciocínio é o mesmo, somente a constante K é então</p><p>denominada K devido ser uma base. Vejamos abaixo a dissociação de uma base</p><p>em meio aquoso:</p><p>MOH ⇌ M( ) + OH( ) (8)</p><p>Assim temos a relação dada pela equação (9):</p><p>K =</p><p>[M ][OH ]</p><p>[MOH]</p><p>(9)</p><p>Como exemplo numérico vejamos abaixo na Figura 11 uma tabela contendo</p><p>os principais ácidos e o valor de suas constantes de ionização. Observe também que</p><p>é possível correlacionar a força de um ácido com sua constante conforme é</p><p>expresso raciocínio na Figura 11.</p><p>Figura 11: Constantes de ionização (dissociação) de alguns ácidos a 25 ºC</p><p>42</p><p>Fonte: Adaptado de Skoog et. al. (2014)</p><p>Ácidos que contém apenas um hidrogênio ionizável em sua estrutura é</p><p>denominado ácido monoprótico, isso se dever ao fato do ácido se ionizar e liberar</p><p>apenas 1 H , já o hidrogênio na sua forma isotópica mais abundante e neutra ele</p><p>possui um próton e 1 elétron em sua estrutura ao se ionizar ele perde esse elétron e</p><p>fica apenas um próton, daí o nome monoprótico. A ionização dos ácidos</p><p>monopróticos já apresentamos anteriormente seu processo de ionização e o cálculo</p><p>de sua constante K , mas existe ácidos que são polipróticos, ou seja, possuem 2 ou</p><p>mais hidrogênios ionizáveis. Assim essa ionização ocorre em estágios. Vejamos o</p><p>exemplo abaixo da ionização do ácido sulfúrico.</p><p>43</p><p>H SO ( ) → + HSO ( ) 1°estágio de ionização</p><p>HSO ( ) → H( ) + SO ( ) 2°estágio de ionização</p><p>H SO ( ) → 2H( ) + SO ( ) ionização total</p><p>Assim podemos ver que a ionização total é a soma das duas etapas de</p><p>ionização, como a espécie HSO ( ) aparece como reagente e produtos em etapas</p><p>diferentes em quantidades equimolares, ao somar para achar a equação e</p><p>ionização total elas podem ser simplificadas não aparecendo, isso quer dizer</p><p>quimicamente falando que a espécie HSO ( ) (bissulfato ou hidrogeno sulfato) no</p><p>segundo estágio de ionização é totalmente consumido para se converter em ânion.</p><p>Cada estágio de ionização do ácido possui um processo de equilíbrio e</p><p>portanto, cada um pode ter uma equação de K . Vejamos abaixo:</p><p>H SO ( ) → + HSO ( ) 1°estágio de ionização</p><p>K =</p><p>[H ][HSO ]</p><p>[H SO ]</p><p>= 4 ∙ 10 (a 20 ºC)</p><p>HSO ( ) → H( ) + SO ( ) 2°estágio de ionização</p><p>K =</p><p>[H ][SO ]</p><p>[HSO ]</p><p>= 1,27 ∙ 10 (a 20 ºC)</p><p>Observe que K > K , isso se deve por um princípio de equilíbrio químico no</p><p>qual</p><p>o primeiro estágio será sempre mais completo que o segundo estágio. Sendo</p><p>assim, em um ácido poliprótico podemos generalizar que K > K > K . . . . > K .</p><p>Exemplo: Calcule a concentração de íons HS e S numa solução saturada de gás</p><p>sulfídrico. Sabemos que uma solução de gás sulfídrico quando se encontra a 20°C e</p><p>1 atm de pressão é aproximadamente 0,1 M. Dados: K = 8,73 ∙ 10 e K = 3,63 ∙</p><p>10 ambos a 20°C (VOGEL, 1981).</p><p>RESOLUÇÃO:</p><p>44</p><p>K =</p><p>[H ][HS ]</p><p>[H S]</p><p>= 8,73 ∙ 10</p><p>K =</p><p>[H ][S ]</p><p>[HS ]</p><p>= 3,63 ∙ 10</p><p>Observando o valor da segunda constante podemos perceber que o valor é</p><p>muito pequeno, assim podemos concluir que o valor de [S ] é acentuadamente</p><p>pequeno. Nesse caso, precisamos considerar apenas o primeiro estágio de</p><p>ionização e então aplicamos a correlação:</p><p>[H ] = [S ]</p><p>Como observamos que a ionização total é bem baixa das duas etapas,</p><p>podemos considerar a concentração 0,1M como a concentração do H S não</p><p>dissociado. Para entender melhor pense e um valor X, agora pense em um valor</p><p>muito menor que X, assim X – o valor que pensou é quase igual a X, já que o valor</p><p>que pensou é insignificante perto de X. Assim o valor ionizado menos o 0,1M do H S</p><p>não dissociado pode ser considerado 0,1M.</p><p>[H S] = 0,1 M</p><p>Tem-se que:</p><p>K =</p><p>[H ][HS ]</p><p>[H S]</p><p>Reorganizando-se a equação obtem-se:</p><p>K ∙ [H S] = [H ][HS ]</p><p>Sendo que a reação se processa 1:1 (Já que na reação [H ] = [HS ]) podemos</p><p>usar um artifício matemático, pois quando temos duas variáveis algébricas em que</p><p>temos certeza de que seus valores são iguais (não sabemos qual o valor mas</p><p>sabemos que são iguais), podemos usar apenas a que queremos determinar ao</p><p>quadrado quando ambas são um produto. Sendo assim:</p><p>45</p><p>[HS ] = K . [H S]</p><p>[HS ] = 8,73 ∙ 10 ∙ 0,1 = 2,95 ∙ 10</p><p>Para calcularmos [S ] procedemos então:</p><p>K =</p><p>[H ][S ]</p><p>[HS ]</p><p>Assim:</p><p>K ∙ [HS ] = [H ][S ]</p><p>Então:</p><p>[S ] = K</p><p>[HS ]</p><p>[H ]</p><p>Já que [H ] = [HS ] podemos simplificar os dois termos na equação ficando:</p><p>[S ] = K</p><p>[HS ]</p><p>[H ]</p><p>= K</p><p>Assim definimos que:</p><p>[S ] = K = 3,63 ∙ 10</p><p>A ionização de ácidos fortes em água, ou seja, de 𝐾 elevado, produz um</p><p>efeito que é denominado de efeito nivelador. Esse efeito ocorre porque a água não</p><p>46</p><p>consegue distinguir a força de um ácido, sendo que ao ionizar o H se liga na água</p><p>formando o íon hidrônio H O (cátion). Assim quando o K é elevado, quanto mais</p><p>ácido tiver na água, maior a ionização e consequente formação de hidrônio.</p><p>Podemos dizer no popular que a ionização de um ácido forte em termos da</p><p>concentração H na água “não faz diferença a natureza do ácido”, ou seja,</p><p>“qualquer um ácido, sendo forte, produz o mesmo efeito”. Assim ao invés de</p><p>representarmos a ionização liberando o H , podemos representar conforme a</p><p>equação (10) abaixo sendo HA um ácido forte:</p><p>HA( ) + H O( ) ⇌ H O( ) + A( ) (10)</p><p>3.3 EQUILÍBRIO IÔNICO EM MEIO AQUOSO</p><p>A água quando no seu estado líquido possui um processo de equilíbrio entre</p><p>os íons que ela produz por um processo de auto ionização. Sua autoionização pode</p><p>ser representada abaixo pela equação (11):</p><p>H O( ) ⇌ H(aq)</p><p>+ + OH(aq)</p><p>− (11)</p><p>Como esse processo ocorre até que chegue em um equilíbrio, lembremos que</p><p>todo equilíbrio depende da temperatura, então a variação de temperatura altera</p><p>esse estado de equilíbrio e pelo princípio de Le Chatelier o sistema buscará</p><p>novamente o estado de equilíbrio. Podemos então escrever a equação (6) e</p><p>determinar a constante de equilíbrio desse processo (12). Vejamos abaixo:</p><p>K =</p><p>[H ][OH ]</p><p>[H O]</p><p>(12)</p><p>Como substâncias puras ou sólidas não fazem parte da equação podemos</p><p>escrever essa equação retirando a água e substituindo K por K (sendo que água</p><p>em inglês se escreve water). A nova relação de equilíbrio se torna então na equação</p><p>(13):</p><p>K = [H ][OH ] (13)</p><p>Foi Friedrich Kohlrausch (1840-1910) que comprovou que a água mesmo em</p><p>47</p><p>uma intensidade muito pequena conduz corrente elétrica. Assim o valor da</p><p>constante varia de acordo com a temperatura como discutimos no início desse</p><p>tópico. Veja na Tabela 1 a variação da constante K em função da temperatura.</p><p>Tabela 1: Variação de Kw em função da temperatura</p><p>Temperatura (ºC) 𝐊𝐰</p><p>0 0,114 ∙ 10</p><p>25 1,01 ∙ 10</p><p>50 5,97 ∙ 10</p><p>Fonte: Adaptado de Skoog et. al. (2014)</p><p>Assim como podemos ver na Tabela 1, a temperatura ambiente de 25°C o</p><p>valor de Kw é 1,01 ∙ 10 , assim como 1,01 é próximo de um e a ordem 10 é bem</p><p>pequena, podemos arredondar para 1 em vez e 1,01 e assim falarmos que Kw= K =</p><p>10−14.</p><p>Se:</p><p>K = [H ][OH ]</p><p>Então:</p><p>10 = [H ][OH ]</p><p>Podemos assim usar o mesmo raciocínio que usamos para determinar no</p><p>exemplo anterior a concentração de HS-, para acharmos aqui a concentração de</p><p>H já que o valor de [H ] = [OH ] devido ao fato serem equimolares 1:1 na reação</p><p>acima demonstrada de autoionização.</p><p>Assim:</p><p>[H ] = 10</p><p>Então:</p><p>[H ] = √10</p><p>Portanto,</p><p>[H ] = 10</p><p>Lembremos que se está entre colchete e estamos usando as Unidade</p><p>concentração mol. L , o nosso resultado também será em mol. L . Podemos assim</p><p>concluir que a 25°C temperatura que usamos o K , a água possui uma concentração</p><p>48</p><p>de íons em equilíbrio (lembre-se que equilíbrio não quer dizer necessariamente igual,</p><p>nesse caso é) sendo:</p><p>[H ] = [OH ]</p><p>[10 ] = [10 ]</p><p>A maior confirmação que temos que está em equilíbrio é que o produto iônico</p><p>dos dois íons é igual a 10 (mol. L ) , sendo assim caso aumente a concentração</p><p>de H para 10 (mol. L ), a concentração de OH passará a ser 10 (mol. L ), já</p><p>que o produto (multiplicação) entre os dois deve ser a constante Kw que é igual a</p><p>10 (mol. L ).</p><p>No entanto um grande Químico de nome conhecido Soren Sorensen</p><p>trabalhando com processos em uma cervejaria propôs uma melhor forma de</p><p>compreendermos esse equilíbrio transformando em uma forma mais fácil de</p><p>trabalhar. Como a concentração hidrogeniônica e hidroxiliônica está na escala de</p><p>expoente na ordem 10, ou seja, comportamento exponencial, ele transformou com</p><p>um cálculo empegando uma função inversa, a função logarítmica, pois ao aplicar a</p><p>função logarítmica em expoentes de ordem pequena, passam a uma escala de</p><p>números maiores e mais fáceis de serem visualizados. Assim com o K é igual a</p><p>10 (mol. L ) , as escalas variam de 0 a 14. Foram assim propostas duas escalas</p><p>sendo pH e pOH.</p><p>O p indica a aplicação do – log, já o H a concentração hidrogeniônica (14)</p><p>(de hidrogênio) e OH a concentração hidroxiliônica (15) (de hidroxila) ficando da</p><p>seguinte forma:</p><p>pH = −log[H ] (14)</p><p>pOH = −log[OH ] (15)</p><p>Assim podemos calcular o pH da água pura a 25°C, já que anteriormente vimos</p><p>pelo K que a água pura possui uma concentração hidrogeniônica igual a 10 mol ∙</p><p>L . Assim o pH será igual a:</p><p>pH = −log[10 ]</p><p>Como a base do log é 10, existe uma propriedade que estabelece que base</p><p>49</p><p>do logaritmo igual ao logaritmando, o resultado é igual ao expoente, ou seje, -7,</p><p>como tem um menos no log, então resultado igual a 7.</p><p>pH = −log[7]</p><p>Nessa condição a água pura é neutra, ou seja [H ] = [OH ] sendo assim além</p><p>de igual existe o equilíbrio, ao adicionar ácido base alteramos as concentrações</p><p>ficando em uma das duas condições abaixo:</p><p>[H ] > [OH ]</p><p>Ou</p><p>[H ] < [OH ]</p><p>Mesmo estando em uma das duas condições acima o sistema se encontra em</p><p>equilíbrio, o que vai alterar é que na condição em que [H ] > [OH ] o pH é abaixo de</p><p>7 já que a concentração de H+ é maior que 10 mol ∙ L , e, na condição em que</p><p>[H ] < [OH ] o pH é maior que 7 já que a concentração de H+ é menor que 10 mol ∙</p><p>L . O mesmo raciocínio é válido para a escala</p>