Unidade_4_-_Tcnicas_de_caracterizao_-_tcnicas_espectroscpicas

Prévia do material em texto

<p>Disciplina: IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais</p><p>Professor: João Victor Nicolini</p><p>Instituto de Tecnologia</p><p>Departamento de Engenharia Química</p><p>Engenharia de Materiais</p><p>Seropédica/RJ</p><p>1</p><p>Unidade 4 – Técnicas de caracterização</p><p>2</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>3</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>- Informações</p><p>- Identidade,</p><p>- composição química,</p><p>- estrutura química,</p><p>- tamanho,</p><p>- superfície e características</p><p>morfológicas</p><p>A espectroscopia é definida como o ramo da ciência que lida com a interação da matéria com</p><p>radiações eletromagnéticas.</p><p>Radiação eletromagnética</p><p>Comprimento de onda</p><p>Amostra</p><p>Intensidade da interação</p><p>Transmissão</p><p>Absorção</p><p>Espalhamento</p><p>4</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>5</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Espectroscopia no Infravermelho</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>Espectroscopia de fluorescência</p><p>Espectroscopia de raios-x</p><p>Espectroscopia de Absorção atômica</p><p>Espectroscopia de ressonância magnética nuclear</p><p>Espectroscopia de massas</p><p>6</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>7</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Baseia-se em medidas de absorção da radiação eletromagnética, nas regiões visível e ultravioleta do</p><p>espectro. Mede-se a quantidade de luz absorvida pela amostra e relaciona-se a mesma com a</p><p>concentração do analito.</p><p>8</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Radiação Ultravioleta: é a radiação de freqüência mais alta do que a da luz</p><p>violeta. Seu comprimento de onda é inferior a 400 nm.</p><p>Radiação Visível: é aquela que os nossos olhos</p><p>enxergam, ou seja, corresponde a radiação</p><p>eletromagnética com comprimentos de onda no</p><p>intervalo de 400 à 800 nm.</p><p>Espectroscopia UV/visível comprimentos variam entre 200 a 780 nm.</p><p>9</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>A absorção de radiação UV-Visível se deve ao fato das moléculas apresentarem elétrons que podem ser</p><p>promovidos a níveis de energia mais elevados mediante a absorção de energia.</p><p>Em alguns casos a energia necessária é proporcionada pela radiação com comprimentos de</p><p>onda no visível e o espectro de absorção estará na região visível.</p><p>Em outros casos, é necessária energia maior, associada à radiação ultravioleta.</p><p>Radiação absorvida</p><p>10</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>No estado fundamental os elétrons podem absorver energia radiante,</p><p>passando então a um estado energético superior ou excitado</p><p>=</p><p>excitação eletrônica</p><p>Nos átomos e nas moléculas os elétrons giram ao redor de seus núcleos em níveis definidos de energia, de</p><p>acordo com a teoria quântica. Sendo a energia dos elétrons mínima, os elétrons se encontram no menor estado</p><p>energético, ou seja, no chamado estado fundamental.</p><p>Estado</p><p>fundamental</p><p>A frequência da radiação</p><p>se relaciona com a energia</p><p>através da equação:</p><p>E = hv</p><p>A quantidade de energia</p><p>necessária para uma transição</p><p>eletrônica desde o estado</p><p>fundamental, E0, a um estado</p><p>excitado, E1, é dado pela</p><p>equação:</p><p>(E1-E0) = hv</p><p>11</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Quando um feixe de luz monocromática atravessa uma solução com moléculas absorventes, parte</p><p>da luz é absorvida pela solução e o restante é transmitido.</p><p>A absorção de luz depende basicamente da:</p><p>(1) concentração das moléculas absorventes e</p><p>(2) da espessura da solução – caminho óptico.</p><p>I0 I</p><p>L</p><p>Onde:</p><p>I0 = Feixe de luz incidente;</p><p>I = Feixe de luz transmitido;</p><p>L = Espessura da solução ou caminho óptico</p><p>𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒎𝒊𝒕â𝒏𝒄𝒊𝒂 % =</p><p>𝑰</p><p>𝑰𝟎</p><p>𝒙 𝟏𝟎𝟎</p><p>𝑨𝒃𝒔𝒐𝒓𝒃â𝒏𝒄𝒊𝒂 = 𝑳𝒐𝒈</p><p>𝟏</p><p>𝑻</p><p>= 𝒍𝒐𝒈</p><p>𝑰</p><p>𝑰𝟎</p><p>A = 0 T = 1 100% de transmissão</p><p>A = 1 T = 0,1 10% de transmissão</p><p>90% de absorbância</p><p>12</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Quando um feixe de luz monocromática atravessa uma solução com moléculas absorventes, parte</p><p>da luz é absorvida pela solução e o restante é transmitido.</p><p>A absorção de luz depende basicamente da:</p><p>(1) concentração das moléculas absorventes e</p><p>(2) da espessura da solução – caminho óptico.</p><p>Lei de Beer: A = aLC</p><p>A</p><p>C</p><p>aL</p><p>A absorbância (A) é muito importante</p><p>porque ela é diretamente proporcional</p><p>à concentração (C) de espécies</p><p>absorventes de luz na amostra</p><p>a = absorvitividade</p><p>L = caminho ótico</p><p>C = concentração da espécie</p><p>absorvente ou analito</p><p>13</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Exercício 1:</p><p>Qual o valor da absorbância correspondente à T = 45%? Se uma solução 0,01 mol/L exibe T = 45%, qual será</p><p>a porcentagem de transmitância para uma solução, do mesmo composto, de concentração igual a 0,02</p><p>mol/L.</p><p>Resp.: A = 0,346; %T = 20%</p><p>14</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>LIMITAÇÃO REAL</p><p>A Lei é válida somente para baixas concentrações</p><p>Altas concentrações = Interação entre as moléculas afeta a distribuição de carga,</p><p>alterando o coeficiente de absortividade molar</p><p>DESVIO QUÍMICO</p><p>Surgem quando um analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente para dar</p><p>um produto que tem um espectro de absorção diferente</p><p>15</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Os espectros de absorção permitem:</p><p>• Identificar substâncias: as curvas de absorção são uma espécie de “impressão digital” das substâncias e</p><p>caracterizam a presença desses compostos.</p><p>• Identificar grupamentos químicos.</p><p>• Indicar os comprimentos de onda para a dosagem das substâncias.</p><p>16</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>A absorção de energia UV/VIS modifica a estrutura eletrônica da molécula em consequência de</p><p>transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações.</p><p>Grupo λ máximo</p><p>Grupos cromóforos</p><p>Grupos funcionais com absorção</p><p>característica na região UV/vis</p><p>17</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros fundamentais:</p><p>a posição e a intensidade.</p><p>A posição corresponde normalmente ao “λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição</p><p>eletrônica;</p><p>A intensidade depende da energia dos orbitais moleculares.</p><p>Os espectros de absorção UV/VIS apresentam</p><p>geralmente bandas largas que resultam da</p><p>sobreposição dos sinais provenientes de</p><p>transições vibracionais e rotacionais aos sinais</p><p>associados às transições eletrônicas.</p><p>18</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>19</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Uma fonte de radiação contínua</p><p>Um dispositivo para separar (“monocromar”) as</p><p>radiações contínuas</p><p>Um recipiente para a amostra</p><p>Um detector para</p><p>converter a energia</p><p>radiante em</p><p>sinal elétrico</p><p>1 cm</p><p>20</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Para espectroscopia apenas no visível, simples cubetas de vidro podem ser usadas,</p><p>porém a espectroscopia no ultravioleta requer cubetas especiais feitas de um material que (ao contrário do</p><p>vidro) não absorva luz UV, como o quartzo.</p><p>https://pt.wikipedia.org/wiki/Vidro</p><p>https://pt.wikipedia.org/wiki/Luz</p><p>https://pt.wikipedia.org/wiki/Quartzo</p><p>21</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Simple size-controlled synthesis of Au nanoparticles and their size dependent catalytic activity</p><p>A máxima absorção no UV-Vis da superfície de AuNPs é</p><p>deslocado para os comprimentos de onda mais baixos</p><p>com o aumento da concentração Tween 80.</p><p>Este fenômeno reflete as mudanças nas propriedades</p><p>ópticas de AuNPs causadas pela diminuição</p><p>diâmetro de partícula.</p><p>SCienTiFiC REPOrTS | (2018) 8:4589 | DOI:10.1038/s41598-018-22976-5</p><p>22</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Simple size-controlled synthesis of Au nanoparticles and their size dependent catalytic activity</p><p>Evolução da cinética</p><p>O bloqueio da superfície por Tween 80 e a</p><p>desaceleração do crescimento de partículas</p><p>também são refletidos no crescente atraso no início</p><p>das mudanças nos espectros UV-Vis com o tempo</p><p>de reação (curvas cinéticas) registrado na</p><p>característica de comprimento de onda para o</p><p>tamanho final da partícula.</p><p>SCienTiFiC REPOrTS | (2018) 8:4589 | DOI:10.1038/s41598-018-22976-5</p><p>23</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia UV/visível</p><p>Simple size-controlled synthesis of Au nanoparticles and their size dependent catalytic activity</p><p>Evolução da cinética</p><p>A evolução das curvas cinéticas indica que a</p><p>formação de AuNPs provavelmente ocorre em</p><p>várias fases.</p><p>1º fase: formação de pequenos núcleos Au ocorre</p><p>através da redução do precursor e esses núcleos</p><p>rapidamente se agregam para formar</p><p>nanopartículas muito pequenas. Esta primeira fase</p><p>da reação é refletida em um aumento lento do</p><p>sinal máximo de absorção medido em λmax,</p><p>portanto, o comprimento de onda ótimo para o</p><p>tamanho final das nanopartículas.</p><p>2º fase: as nanopartículas formadas</p><p>primariamente são suficientemente grandes para</p><p>autocrescimento, e, portanto, eles rapidamente</p><p>crescem quase ao seu tamanho final, o que é</p><p>refletido pelo rápido aumento da</p><p>sinal de absorção.</p><p>SCienTiFiC REPOrTS | (2018) 8:4589 | DOI:10.1038/s41598-018-22976-5</p><p>24</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>Espectroscopia no Infravermelho</p><p>com Transformada de Fourier (FTIR)</p><p>25</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>4000 e 400 cm-1</p><p>26</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Como as demais técnicas espectroscópicas ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar</p><p>a composição de uma amostra.</p><p>Ligações químicas das substâncias ou materiais possuem frequências de vibração específica</p><p>Níveis de energia da molécula = Níveis vibracionais</p><p>Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Tesoura Torção (twist) Balanço (wag) Rotação</p><p>Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações,</p><p>então a luz será absorvida.</p><p>27</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Radiação infravermelha</p><p>Amostra</p><p>Energia transmitida</p><p>A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presença de vários grupos funcionais na estrutura</p><p>orgânica devido à interação das moléculas ou átomos com a radiação eletromagnética em um processo de</p><p>vibração molecular.</p><p>Energia incidente</p><p>Radiação infravermelha</p><p>Molécula absorve a energia e</p><p>a converte em energia de</p><p>vibração molecular</p><p>Energia</p><p>transmitida</p><p>28</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presença de vários grupos funcionais na estrutura</p><p>orgânica devido à interação das moléculas ou átomos com a radiação eletromagnética em um processo de</p><p>vibração molecular.</p><p>29</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Radiação infravermelha</p><p>Amostra</p><p>Energia transmitida</p><p>Absorbância Transmitância</p><p>A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presença de vários grupos funcionais na estrutura</p><p>orgânica devido à interação das moléculas ou átomos com a radiação eletromagnética em um processo de</p><p>vibração molecular.</p><p>30</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>31</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>1. Um feixe de luz infravermelha é</p><p>produzido e dividido em dois raios</p><p>separados.</p><p>2. Um passa pela a amostra, e o</p><p>outro por uma referência que é</p><p>normalmente a substância na qual a</p><p>mostra está dissolvida ou misturada.</p><p>3. Ambos os feixes são refletidos de</p><p>volta ao detector, porém primeiro</p><p>eles passam por divisor que</p><p>rapidamente alterna qual dos dois</p><p>raios entra no detector.</p><p>4. Os dois sinais são comparados e</p><p>então os dados são coletados.</p><p>32</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>33</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Immobilization of horseradish peroxidase on titanate nanowires for biosensing application</p><p>J Appl Electrochem DOI 10.1007/s10800-015-0907-z</p><p>34</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Immobilization of horseradish peroxidase on titanate nanowires for biosensing application</p><p>J Appl Electrochem DOI 10.1007/s10800-015-0907-z</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>(c)</p><p>Grupos OH</p><p>Grupos OH</p><p>O-CH3</p><p>O-CH3</p><p>Si-O-Ti</p><p>Si-O-Si</p><p>Si-OH</p><p>Si-O-Ti</p><p>Si-O-Si</p><p>Si-OH</p><p>N-H</p><p>C-N</p><p>C=N</p><p>35</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)</p><p>Immobilization of horseradish peroxidase on titanate nanowires for biosensing application</p><p>J Appl Electrochem DOI 10.1007/s10800-015-0907-z</p><p>(b)</p><p>(c)</p><p>Grupos OH</p><p>Grupos OH</p><p>O-CH3</p><p>O-CH3</p><p>Si-O-Ti</p><p>Si-O-Si</p><p>Si-OH</p><p>Si-O-Ti</p><p>Si-O-Si</p><p>Si-OH</p><p>N-H</p><p>C-N</p><p>C=N</p><p>36</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Técnicas Espectroscópicas</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>37</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>Informação química e estrutural</p><p>Amostra</p><p>Luz transmitida</p><p>Luz absorvida</p><p>Luz espalhada</p><p>Luz incidente</p><p>É uma das poucas técnicas sensíveis a toda a gama de estados</p><p>estruturais presentes nessa classe de materiais, de perfeitamente</p><p>cristalinos a amorfos.</p><p>38</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>Maior parte da luz espalhada também apresenta a mesma</p><p>frequência daquela incidente.</p><p>Somente uma pequena porção da luz é espalhada</p><p>inelasticamente frente as rápidas mudanças de frequência,</p><p>devido à interação da luz com a matéria, e é uma</p><p>característica intrínseca do material analisado e independe</p><p>da frequência da luz incidente.</p><p>Amostra</p><p>Luz espalhada</p><p>inelasticamente</p><p>Luz espalhada com a</p><p>mesma frequência</p><p>Luz incidente</p><p>Efeito Raman</p><p>39</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>A técnica se baseia no exame da luz dispersada por um material ao incidir com um</p><p>feixe de luz monocromática.</p><p>Parte da luz é reemitida em fótons</p><p>com cores diferentes (frequências</p><p>diferentes) do que recebeu.</p><p>Corresponde à energia com que átomos presentes na área estudada estão vibrando</p><p>e essa frequência de vibração permite descobrir como os átomos estão ligados, ter</p><p>informação sobre a geometria molecular, sobre como as espécies químicas</p><p>presentes interagem entre si e com o ambiente, entre outras coisas</p><p>40</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>Parte da luz é reemitida em</p><p>fótons</p><p>com cores diferentes (frequências</p><p>diferentes) do que recebeu.</p><p>Cada espécie química, seja um pigmento, corante, substrato, aglutinante,</p><p>veículo ou verniz, fornece um espectro que é como sua impressão digital</p><p>41</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>O espectro Raman contém informações similares às de um</p><p>espectro de absorção no infravermelho (FTIR),apesar da</p><p>natureza dos fenômenos físicos ser diferente (espalhamento</p><p>no caso da espectroscopia Raman e absorção no caso do</p><p>FTIR)</p><p>A análise por Espectroscopia Raman é feita sem necessidade</p><p>de preparações ou manipulações de qualquer natureza,</p><p>42</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>43</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>1. Uma fonte LASER é necessária para excitar</p><p>as espécies-alvo. LASER que produz luz a 224</p><p>e 248 nm.</p><p>2. Um filtro coleta a luz Raman espalhada</p><p>(Stokes) e filtra a luz de Raleigh e Anti Stokes.</p><p>3. Um detector grava o sinal e passa o sinal</p><p>para um computador para decodificação.</p><p>44</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>45</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>A espectroscopia Raman é mostrada para caracterizar e</p><p>diferenciar entre duas nanoestruturas de carbono</p><p>diferentes, como fulereno, nanotubos de carbono e</p><p>grafeno.</p><p>46</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espectroscopia Raman</p><p>Adsorption of horseradish peroxidase onto titanate nanowires</p><p>J Chem Technol Biotechnol (2014) DOI 10.1002/jctb.4369</p><p>As duas primeiras, em 146 e 190 cm-1, são</p><p>atribuídas à fase anatásio.</p><p>As bandas em 275, 452 e 662 cm-1 são atribuídas às</p><p>vibrações das ligações Ti-O-Ti.</p><p>Bandas referentes a ligações com Na,</p><p>características da presença de titanato de sódio,</p><p>comuns na síntese pelo método alcalino</p><p>hidrotérmico, não foram observadas.</p><p>47</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico</p><p>48</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>O tamanho pode influenciar características importantes em materiais, como:</p><p>➢ Reatividade,</p><p>➢ Velocidade de dissolução,</p><p>➢ Estabilidade de dispersões coloidais,</p><p>➢ Eficácia de entrega em sistemas carregadores de fármacos, entre outros.</p><p>Diâmetro de nanopartículas</p><p>A técnica baseia-se no:</p><p>➢ Espalhamento de luz</p><p>➢ Movimento Browiano</p><p>49</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Fonte de luz</p><p>Nanopartícula</p><p>Luz absorvida</p><p>Luz transmitida</p><p>50</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Fonte de luz</p><p>Nanopartícula</p><p>Luz absorvida</p><p>Luz transmitida</p><p>Se o diâmetro da partícula é < λ/2 Espalhamento Rayleigh</p><p>A luz é espalhada em várias</p><p>direções sem modificação na</p><p>energia, ou comprimento de</p><p>onda da luz incidente</p><p>51</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Fonte de luz</p><p>Nanopartícula</p><p>Luz absorvida</p><p>Luz transmitida</p><p>Espalhamento Rayleigh</p><p>I0 é a intensidade da radiação incidente</p><p>λ é o comprimento de onda da radiação</p><p>incidente,</p><p>r é a distancia até o centro espalhador,</p><p>θ é o ângulo no qual a luz é espalhada,</p><p>n é o índice de refração.</p><p>d é o diâmetro da partícula.</p><p>O ângulo de espalhamento () é definido pela posição do detector.</p><p>A intensidade de espalhamento Rayleigh também é dependente do ângulo de espalhamento. Portanto,</p><p>podemos comparar apenas dados obtidos em um mesmo angulo.</p><p>𝜃</p><p>Nos equipamentos comerciais de ELD, este detector esta geralmente posicionado a 90 ° ou 175 ° em</p><p>relação a fonte de luz laser.</p><p>52</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>O movimento browniano</p><p>Partículas e moléculas em suspensão estão em constante</p><p>movimento, denominado de movimento browniano.</p><p>Este movimento é induzido pelo constante</p><p>bombardeamento de moléculas do solvente, que estão se</p><p>movendo, devido à sua energia térmica.</p><p>53</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>O movimento browniano</p><p>➢ partículas pequenas apresentam</p><p>movimento rápido;</p><p>➢ partículas grandes apresentam movimento</p><p>lento;</p><p>Devido ao movimento Browniano das</p><p>partículas e moléculas há flutuações de</p><p>intensidade de luz espalhada. Estas flutuações</p><p>são correlacionada com o tamanho da</p><p>partícula usando a relação de Stokes Einstein.</p><p>em que, k e a constante de</p><p>Boltzmann, T, a temperatura</p><p>em kelvin, ɳ, a viscosidade do</p><p>meio dispersante, e RH, o raio</p><p>hidrodinâmico da partícula.</p><p>54</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Fonte de luz ou laser</p><p></p><p>Se as partículas ou moléculas são iluminados com</p><p>um laser, estas espalham a radiação sendo que a</p><p>intensidade da luz espalhada depende do tamanho</p><p>das partículas;</p><p>O princípio básico é simples: a amostra é iluminada por um feixe de laser e as flutuações da luz difusa</p><p>são detectadas em um ângulo de espalhamento conhecido θ por um detector de fótons rápido.</p><p>55</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>1. Do ponto de vista microscópico, as partículas dispersam a luz e, assim, imprimem informações sobre</p><p>seu movimento.</p><p>2. A análise da flutuação da luz difundida, portanto, fornece informações sobre as partículas.</p><p>56</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Experimentalmente, uma caracteriza as flutuações de intensidade calculando a função de correlação de</p><p>intensidade g2(t), cuja análise fornece o coeficiente de difusão das partículas (também conhecido como</p><p>constante de difusão).</p><p>O coeficiente de difusão D é então relacionado ao raio R das partículas por meio da Equação de</p><p>Stokes-Einstein:</p><p>57</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>58</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Diâmetro hidrodinâmico</p><p>59</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>O DLS é sensível à poeira, que pode desviar a luz e ser medido.</p><p>Além disso também é sensível a algumas moléculas biológicas como proteínas e anticorpos, que</p><p>quando em contato podem formar ligações que arrastam moléculas, influenciando no movimento de</p><p>difusão browniano.</p><p>E como essa técnica não analisa a forma da partícula, os tamanhos computados serão diferentes dos</p><p>reais.</p><p>Também não funcionará bem se o material absorver o mesmo comprimento de onda do laser.</p><p>Limitações</p><p>60</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Characterization of magnetic nanoparticle by dynamic light scattering</p><p>Lim et al. Nanoscale Research Letters 2013, 8:381</p><p>61</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Characterization of magnetic nanoparticle by dynamic light scattering</p><p>Lim et al. Nanoscale Research Letters 2013, 8:381</p><p>Em DLS, a faixa de concentração da amostra para</p><p>medições ótimas é altamente dependente dos</p><p>materiais da amostra e de seu tamanho. Se a amostra</p><p>estiver muito diluída,</p><p>pode não haver eventos de</p><p>dispersão suficientes para fazer uma medição</p><p>adequada.</p><p>Por outro lado, se a amostra estiver muito concentrada,</p><p>pode ocorrer dispersão múltipla. Além disso, em alta</p><p>concentração, a partícula pode não ser livremente</p><p>móvel com seu deslocamento espacial impulsionado</p><p>apenas pelo movimento browniano, mas com as fortes</p><p>influências das interações de partículas. Este cenário é</p><p>especialmente verdadeiro para o caso de</p><p>nanopartículas magnéticas com interações</p><p>interpartículas dipolo-dipolo magnéticas. Faixa de concentração ótima</p><p>62</p><p>IT 743 – Nanociência e Nanotecnologia dos</p><p>Materiais - João Victor Nicolini</p><p>Espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering)</p><p>Characterization of magnetic nanoparticle by dynamic light scattering</p><p>Lim et al. Nanoscale Research Letters 2013, 8:381</p><p>Diâmetro hidrodinâmico médio</p><p>ponderado pela intensidade de</p><p>nanopartículas de núcleo-casca com</p><p>diferentes macromoléculas adsorvidas</p><p>em PBS. (a) Agregação extensiva é</p><p>evidente com PEG 6k, PEG10k e</p><p>PEG100k, enquanto (b) albumina de</p><p>soro bovino (BSA), dextrano, Pluronic</p><p>F127 e Pluronic F68 proporcionaram</p><p>diâmetros hidrodinâmicos estáveis ao</p><p>longo de 5 dias.</p><p>Outro uso importante caracterização com DLS é monitorar a estabilidade coloidal das partículas.</p><p>No estudo abaixo, nanopartículas magnéticas de óxido de ferro revestido com uma camada fina de ouro</p><p>com um diâmetro total de cerca de 50 nm são funcionalizadas por uma variedade de macromoléculas.</p>