Q O II Unidade 1 -Edil

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UNIDADE 1: 
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS
Prof. Edilberto Rocha Silveira
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA II – CE 0870
REAÇÕES DE ADIÇÃO
PARTE III: REAÇÕES DE ADIÇÃO
C C + E C C
E
+ Nu C C
E Nu
C C + E C C
E
+ EY C C
E Y
C O + Nu C O
Nu
+ H C OH
Nu
(Adição Eletrofílica)
(Adição Radicalar)
(Adição Nucleofílica)
I)
II) 
III)
1. REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA EM 
HIDROCARBONETOS INSATURADOS:
Alcenos e alcinos
Adição eletrofílica à ligação π
Eliminação (E1 ou E2)
Reações de Alcenos
Reações de Alcenos
Reações de Adição Eletrofílica
• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de 
elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
Reações de Adição Eletrofílica
• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de 
elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
Reações de Adição Eletrofílica
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
Reações de Adição Eletrofílica
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidro-halogenação (adição de HX):
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidro-halogenação (adição de HX):
1. O alceno é protonado, formando um 
carbocátion intermediário e um íon brometo
2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo e 
ataca o carbocátion intermediário
1 2
Reações de Adição Eletrofílica
Diagrama de Energia
• Reação exergônica
(ΔG°mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com 
boro-hidreto de sódio (NaBH4)
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Oximercuração
1. Dissociação do acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):
2. Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons π. O carbocátion tradicional 
não é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres capazes de interagir com 
a carga positiva vizinha, formando uma ponte (íon mercurínio):
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Oximercuração
• O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+) em vez de uma 
completa carga positiva:
• Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas estará sujeito a 
um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Oximercuração
• Após o ataque nucleofílico, o mercúrio pode ser removido através do processo 
chamado desmercurização, que ocorre via mecanismo radicalar com o uso de boro-
hidreto de sódio (NaBH4):
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Oximercuração
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.
• -OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com 
peróxido de hidrogênio (H2O2).
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
• O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de formar 
dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano (B2H6).
• Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares, 
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
• O primeiro passo dessa reação é a adição do BH2 ao carbono mais 
hidrogenado, sendo posteriormente substituído pelo grupo -OH. 
•Esse preferência pode ser explicada através de :
(a) considerações eletrônicas
(b) considerações estéricas
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
(a) considerações eletrônicas: no primeiro passo do mecanismo proposto, o 
ataque dos elétrons π desencadeia uma movimentação “simultânea” de um 
hidreto. À medida que os elétrons atacam o orbital p vazio, um dos carbonos 
vinílicos adquire carga parcial positiva (δ+). Haverá uma preferência para que a 
carga positiva seja formada no carbono mais substituído, assim o BH2 se 
adicionará ao carbono menos substituído.
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
(b) considerações estéricas: no primeiro passo do mecanismo proposto, 
ambos BH2 e H estão sendo adicionados à dupla ligação simultaneamente. 
Como o BH2 é maior que o H, o estado de transição será menos “comprimido” 
e possuirá menor energia se o BH2 for posicionado em uma posição menos 
impedida estericamente.
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os 
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos, já 
que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando um 
par de enantiômeros.
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Mecanismo reacional:
Hidroboração
O primeiro passo 
é repetido para 
cada ligação B-H
trialquilborano
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Oxidação
O íon hidróxido funciona como 
uma base e desprotona o 
peróxido de hidrogênio, 
formando um hidroperóxido
O hidroperóxido
funciona como 
um nucleófilo e 
ataca o 
trialquilborano
Um grupo alquila migra, 
causando a explusão de 
um íon hidroxido
Os primeiros três 
passos se repetem, 
convertendo o 
trialquilborano em um 
trialcoxiborano
O íon hidróxido funciona como 
um nucleófilo e ataca o 
trialcoxiborano
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Oxidação
O íon hidróxido funciona como 
um nucleófilo e ataca o 
trialcoxiborano
Um grupo alcóxido é 
expulso, removendo 
a carga negativa do 
boro
O íon alcóxido é 
protonado
Reações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/Oxidação
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd ou Ni), 
produzindo seus equivalentes saturados.
• Catalisadores heterogêneos mais utilizados: paládio (Pd/C) ou platina (PtO2).
• A adição ocorre pela mesma face da dupla ligação(adição syn)
REAÇÃO ESTEREOESPECÍFICA
Exemplo de reação estereoseletiva
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a 
ligação H-H, deixando átomos de H adsorvidos à superfície.
• O alceno coordena com a superfície do metal, permitindo a interação entre a 
ligação π e os átomos de hidrogênio (adição syn).
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos 
centros de quiralidade formados.
A adição syn gera somente o produto meso
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos 
centros de quiralidade formados.
A adição syn gera uma mistura racêmica
(par de enantiômeros)
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• Calores de Hidrogenação:
Hidrogenação com di-imida
H2NNH2
H2O2 HN=NH
DN=ND
CO2HHO2C
H H
DD
H H
HO2C CO2H
(meso)
A “driving force” da reação é a liberação de N2
Adição syn
C C CO2H HN=NH
CH2CH2CO2H
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação
• Quando tratados com perácidos, alcenos são oxidados a époxidos.
• Um epóxido, é um éter cíclico de três membros (anel oxirano). 
• Geralmente utiliza-se ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA) como oxidante.
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação
• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através de 
um mecanismo syn. Ligações C-O formadas pelo mesmo lado da ligação π.
• O mecanismo é concertado (simultâneo) não ocorrendo a formação de 
intermediários.
• O oxigênio transferido é aquele mais distante da carbonila.
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação anti
• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água 
(hidrólise), dando origem a um diálcool (diol), chamado glicol.
• Desta forma, a epoxidação/hidrólise é chamada hidroxilação. 
Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação
• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais reativo, 
seguido pela adição nucleofílica de uma molécula de H2O.
• A estereoquímica da reação se assemelha à halogenação, resultando em uma 
hidroxilação do tipo anti.
Reações de Adição Eletrofílica
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação syn
• Quando alcenos são tratados com tetróxido de ósmio (OsO4), há a formação 
do éster osmato cíclico:
• O OsO4 adiciona-se à dupla ligação por um mesmo lado (adição syn) através 
de um mecanismo concertado.
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação syn
• O éster osmato é estável e pode ser isolado, e tratado em seguida com água 
e Na2SO4 (sulfito de sódio) ou NaHSO4 (bissulfito de sódio),produzindo um 
diol:
• Devido à alta toxicidade do Os, outros métodos são empregados na di-
hidroxilação de alcenos utilizando OsO4.
cis
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação syn
• Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de n-
metilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de terc-butila:
cis
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação syn
• Um mecanismo similar é observado na reação de alcenos com permanganato 
de potássio (KMnO4) a frio em condições alcalinas:
cis
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
• Alguns reagentes podem realizar a clivagem completa da dupla ligação, entre 
eles, o mais comum é o ozônio.
• O ozônio (O3) é produzido através do bombardeamento de um fluxo de 
oxigênio por radiação ultravioleta.
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
• O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um ozonídeo
primário (molozonídeo) que em seguida rearranja, produzindo um ozonídeo
mais estável:
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
• Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o ozonídeo é 
então convertido nos produtos:
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
Reações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
Reações de Adição Eletrofílica
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica
• Alcinos sofrem reação de hidrogenação catalítica similar aos alcenos. 
• A redução de alcinos utilizando Pt, Pd e Ni como catalisadores dificulta o 
isolamento do produto parcialmente hidrogenado (alceno):
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcinos – Semi-hidrogenação
• Para se obter alcenos a partir de alcinos, são utilizados catalisadores 
“envenenados”. O mais comum é o catalisador de Lindlar:
• O processo é de superfície, similar à hidrogenação catalítica, assim obtêm-se 
assim o alceno com configuração cis:
1.4 HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
(“catalisador envenenado”)
1.4.1 REDUÇÃO COM CATALISADOR DE LINDLAR: ESTEREOESPECÍFICA
A QUINOLINA DESATIVA O CATALISADOR, TORNANDO O SEU PODER REDUTOR MAIS FRACO
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica
Reações de Adição Eletrofílica
Redução de alcinos – Metais dissolvidos
• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de 
reduções com metais dissolvidos.
• O metal empregado é sódio (Na) dissolvido em amônia. Essa reação em 
conduzida em baixas temperaturas (Slide 34: Reações de Adição Eletrofílica
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