Relatorio de precipitacoes 2

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Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais
Engenharia Química
Relatório - Laboratório de Química Analítica
Determinação da padronização de solução de nitrato de prata e de solução de tiocianato de amônio
Alunos: Giovana Moreira Rabczun Ribeiro 
Professora: Maria José de Sousa Ferreira da Silva
Belo Horizonte 2023
1- Princípios básicos da volumetria de precipitação
A volumetria de precipitação se baseia em reações que formam compostos pouco solúveis no meio onde a reação ocorre. A reação genérica é:
A + B ↔ AB(s) Keq
As reações de precipitação não obedecem aos requerimentos para ter um melhor resultado na titulação já que nem sempre tem uma estequiometria bem definida, a reação pode ter pequena velocidade e nem sempre o ponto final tem fácil visualização. Entretanto, mesmo com essa dificuldade de uso comparado às outras volumetrias, as titulações de precipitação são métodos antigos usados até os dias de hoje.
Um dos principais métodos volumétricos é o Argentimétrico, que forma sais de prata pouco solúveis. Os indicadores usados nesse método são específicos para cada titulante formando espécies de coloração diferente da cor do titulado. Dessa forma, é possível visualizar o fim da reação. Porém, como o indicador precisa reagir com o titulante, ocorrerá uma competição entre o reagente presente no titulado e o indicador. Além disso, o precipitado formado com o reagente deve ser mais estável que o formado com o indicador, para que este só seja formado quando a reação de titulação tenha chegado ao equilíbrio.
As reações de titulação e do indicador são, respectivamente:
A + T ↔ AT(s) Keq1 Ind + T ↔ IndT(s) Keq2
Ademais, o composto IndT teve ter coloração intensa mesmo em pequenas quantidades de matéria. Isso ocorre para indicar o fim da reação de titulação sem que use muito titulante para reagir com o indicador usando assim, o mínimo possível de titulante a mais do que o necessário para a titulação.
2- Princípios básicos do Método de Mohr
O método de Mohr foi criado para determinar a presença de íons cloreto e brometo no meio a partir do uso de solução padrão de nitrato de prata (AgNO3) como titulante e cromato de potássio como indicador. Nesse método, a reação da titulação e do indicador são, respectivamente:
Ag+ + Cl- ⇋ AgCl(s)	Kps = 1,8 x 10-10
2 Ag+ + CrO4-2 ⇋ AgCrO4(s) Kps = 1,1 x 10-12
A partir das constantes do produto de solubilidade (Kps), a solubilidade molar do produto da reação com o indicador é, aproximadamente, cinco vezes maior que a do produto da titulação. Assim, o cloreto de prata precipita primeiro até atingir o equilíbrio para, depois, iniciar a formação do cromato de prata que indicará o fim da reação. Dessa forma, observa-se a mudança da solução de branco para vermelho, devido ao AgCl ser branco e o AgCrO4 ser vermelho tijolo.
A maior limitação do método de Mohr é a necessidade de manter o pH entre 6,5 e 10,5. Essa obrigação se deve a formação do dicromato de prata em meio ácido, que é mais solúvel que o cromato de prata. Por isso, o erro do indicador nesse pH é maior do que entre 6,5 e 10,5. As reações que indicam isso são representadas a seguir:
CrO4-2 + H3O+ ⇋ HCrO4- + H2O 2HCrO4- ⇋ Cr2O7-2 + H2O
Além disso, quando o pH é superior a 10,5, o íon prata reage com o íon
hidróxidoformando hidróxido de prata. Este composto formará o precipitado óxido de prata. Portanto, para formar o óxido, não reage com o íon cloreto como o desejado pelo método.As reações que indicam isso são:
Ag+ + OH- ⇋ AgOH
2 AgOH ⇋ Ag2O(s) + H2O
Esse método pode ser usado para determinar a presença de cianeto em soluções levemente básicas. Poderia também ser usada para determinar a concentração de iodeto etiocianato, entretanto a titulação não é satisfatória porque adsorvem o íon cromato sem floculá-lo no ponto final. Portanto, a mudança de cor não é facilmente visualizada, o quecompromete os resultados da titulação.
3- Princípios básicos do Método de Volhard Direto
O método de Volhard envolve a titulação do íon prata com solução padrão de tiocianato e utiliza o íon ferro (III) como indicador. Essa titulação forma tiocianato de prata, um precipitado branco, e o íon complexo tiocianato de ferro (III), que possui coloração vermelha. A reação de titulação e do indicador são expressas, respectivamente,a seguir:
Ag+ + SCN- ⇋ AgSCN(s) Fe+3 + SCN- ⇋ FeSCN+2(aq)
A reação de titulação deve ser feita em fortemente meio ácido para evitar a formação de aquocomplexo de ferro (III) de coloração amarelo/marrom. Então, ao colocar o indicador em meio ácido aquoso contendo o titulado, a solução deve ficar transparente e, ao realizar a titulação, a solução deve adquirir coloração avermelhada. Essa cor se deveao excesso de íon tiocianato que reagirá com o indicador.
A vantagem da escolha desse indicador se dá devido à fácil visualização de sua cor em pequena quantidade no meio, ou seja, o íon complexo, mesmo em pequenas quantidades, tem coloração intensa. Dessa forma, o ponto de finalização da titulação é próximo do ponto de equilíbrio da reação de titulação.
4 – Padronização de uma solução de Nitrato de Prata ≈ 0,1 mol/L
· 4.1 - Planejamento Teórico
Como mencionado anteriormente, o Método de Mohr foi desenvolvido com o propósito de identificar a presença dos íons cloreto e brometo por meio da utilização de uma solução de nitrato de prata (AgNO3). Consequentemente, a solução de nitrato de prata se configura como nossa amostra, com concentração de aproximadamente 0,1 mol/L. O íon prata (Ag+) presente na solução de nitrato de prata será o analito da análise.
O nitrato de prata, o analito, pode ser classificado como um padrão primário, permitindo assim a preparação de sua solução com concentração exatamente conhecida por meio da simples pesagem de uma massa determinada, seguida da adição a um volume apropriado. Contudo, tanto o AgNO3(s) quanto suas soluções demandam cuidados meticulosos para prevenir a geração de prata metálica, seja por redução química resultante do contato com impurezas, como poeira e matéria orgânica, ou devido à fotodecomposição induzida pela exposição direta à luz solar. Portanto, ao utilizar uma solução de nitrato de prata, é recomendada a padronização.
A solução a ser submetida à padronização possui uma concentração de, aproximadamente, 0,1 mol/L.
O cloreto de sódio (NaCl) será usado como um padrão primário, é exercerá o papel do reagente. Para sua preparação, é essencial realizar um processo de secagem a uma temperatura de 500-600 °C, com duração de 20 a 30 minutos, ou a 110-130 °C por um período de 1 hora, seguido do resfriamento em um dissecador.
Devido à sua forma sólida em temperatura ambiente, a titulação pode ocorrer de duas maneiras:
I - Adicionando uma massa de cloreto de sódio a um erlenmeyer e, em seguida, completando com água.
Nesse método, o cálculo da massa de cloreto de sódio a ser utilizada deve levar em consideração o tipo de vidraria empregada na padronização e as características específicas da reação de titulação. O objetivo é permitir que o cloreto de sódio reaja com aproximadamente metade do volume da bureta contendo a solução de AgNO3. Esse cálculo é fundamental para garantir a precisão do procedimento.
II - Usando uma solução de nitrato de prata de concentração exatamente conhecida.
A reação de titulação é:
Ag+ + Cl- ⇋ AgCl(s) Como a reação é 1:1, no ponto de equivalência temos:
quantidade de matéria de nitrato de prata = quantidade de matéria de cloreto de sódio
Tendo essa consideração em vista, no primeiro caso é possível calcular a massa do padrão primário (NaCl) necessária para reagir com um volume da solução de nitrato de prata que se aproxime da metade da capacidade da bureta, como usamos uma bureta de 10 mL para a análise, o volume da solução de nitrato de prata será de 5 mL.
𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿× 0,005 𝐿 × 58,44 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 0,02922 𝑔
Considerando o cenário 2, dado que as concentrações das soluções são teoricamente iguais, os volumes também serão aproximados, ou seja, cerca da metade da capacidade da bureta. Para produzir uma soluçãode 1 litro com uma concentração de 0,1 mol/L de cloreto de sódio, será necessário determinar a massa necessária da seguinte forma:
𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 1 𝐿 × 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 58,44 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 5,844 𝑔
Finalmente, o cálculo do volume da solução de cloreto de sódio, como mencionado anteriormente, será aproximadamente equivalente ao volume da solução de nitrato de prata, devido às concentrações teoricamente semelhantes. Em outras palavras, você precisará de 5 mL de solução de NaCl.
4.1.1 - Indicador
No método de Mohr, emprega-se como indicador uma solução de cromato de potássio (K2CrO4) com concentração de 5% em massa por volume (m/v), em um ambiente com pH situado entre 6,5 e 10,5. Esse intervalo de pH é mantido para prevenir reações paralelas entre o íon cromato (CrO 2-) e o íon prata (Ag+). A titulação chegará ao final quando visualizamos uma coloração vermelha tijolo.4
A reação com o indicador:
Possíveis reações paralelas: Em pH 10,5:
4.2 - Planejamento Prático
CrO42- + H3O+ ⇋ HCrO4- + H2O 2HCrO4- ⇋ CrO 2- + H2O
2Ag+ + 2OH- ⇋ 2AgOH
2AgOH ⇋ Ag2O(s) + H2O
No procedimento, a solução de cloreto de sódio (reagente) e o indicador (cromato de potássio) serão colocados no erlenmeyer. A solução amostra estará contida na bureta de 10 mL com uma escala de 1:20. Conforme mencionado anteriormente, a titulação é considerada concluída quando observamos a formação de um precipitado de cor vermelho-tijolo, embora, na prática, possamos perceber uma coloração mais próxima ao laranja.
Dentro do laboratório, a sequência de procedimentos realizados para a análise foi a seguinte:
1. Realize a medição exata e repita o procedimento três vezes para obter um volume da solução de cloreto de sódio, cuja concentração é precisamente conhecida e próxima à concentração da solução que será padronizada. Esse volume deve ser suficiente para que reaja completamente com uma quantidade de nitrato de prata correspondente a aproximadamente a metade da capacidade da bureta.
2. Em seguida, transfira essa solução com precisão para um erlenmeyer de 250 mL, acrescentando cerca de 50 mL de água destilada.
3. Introduza 1,0 mL da solução de cromato de potássio com 5% de massa por volume (m/v).
4. Realize a titulação usando a solução de nitrato de prata até que surja um precipitado de cor marrom avermelhado bem clara.
5 – Padronização de uma solução de Tiocianato de Amônio ≈ 0,1 mol/L
5.1 - Planejamento Teórico
A prática em questão tem como finalidade padronizar uma solução de tiocianato de amônio com concentração de aproximadamente 0,1 mol/L. Por conta disso, o método de análise escolhido foi o Método de Volhard Direto, explicado acima, e por isso se utiliza de todos os aspectos envolvidos neste método. Sendo assim, nesta análise a amostra é uma solução de tiocianato de amônio com uma concentração de aproximadamente 0,1 mol/L, o analito é o tiocianato de amônio e o reagente adequado é a solução de nitrato de prata padronizada na prática anterior. Além disso, sendo utilizado o Método de Volhard Direto, o indicador utilizado será o Alúmen Férrico, que vai providenciar o cátion ferro (III) para o meio.
Como foi descrito anteriormente, a amostra em questão é a solução de tiocianato de amônio com uma concentração de aproximadamente 0,1 mol/L. A solução de tiocianato de amônio pode ser utilizada como padrão primário após os devidos tratamentos, no entanto, é mais conveniente e seguro padronizar as soluções de tiocianato quando se tem interesse em utilizá-las em uma análise quantitativa. Exatamente por isso que esta prática tem como objetivo padronizar essa solução, pois ela será utilizada futuramente em uma outra análise. O analito desta análise é o tiocianato de amônio, que é um sal solúvel em água e eletrólito forte. Abaixo está sendo representada a sua reação química com a água:
NH4SCN + H2O → NH4+ + SCN-
Sobre o preparo da solução amostra, para se preparar 1L da solução de tiocianato de amônio com uma concentração de aproximadamente 0,1 mol/L, se deve primeiramente calcular a massa necessária desse sal para prepará-la, já que em temperatura ambiente o sal seencontra no estado sólido. Abaixo se encontra os cálculos feitos:
Quantidade de matéria de tiocianato de amônio:
0, 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 1𝐿 = 0, 1 𝑚𝑜𝑙
Massa necessáriade tiocianato de amônio:
0, 1 𝑚𝑜𝑙 × 76, 122 𝑔/𝑚𝑜𝑙 = 7, 6122 𝑔
Como estamos usando o Método de Volhard Direto, o reagente adequado é a solução de nitrato de prata (as suas propriedades já foram discutidas na prática anterior). A solução que será utilizada nesta prática é aquela que foi padronizada na prática anterior, logo que já pode ser considerada como um padrão primário e que possui uma concentração real de (0,090 +/- 0,001) mol/L. No caso, esta análise teve um erro grande devido a erros na padronização do nitrato de prata feito na prática anterior, o que irá impactar na padronização do tiocianato de amônio. Seguindo o método escolhido, a reação de titulação desta análise é a reação entre o cátion prata provindo do nitrato de prata e o íon tiocianato provindo do tiocianato de amônio:
𝐴𝑔 + 𝑆𝐶N ⇋ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠)
Precipitado Branco
Sendo assim, como a reação é de 1:1, o ponto de equivalência vai ser quando a quantidade de matéria do íon tiocianato for igual a quantidade de matéria do cátion prata e, considerando que ambas as reações partiram do princípio de que a concentração é de aproximadamente 0,1 mol/L e que usaremos uma bureta com capacidade de 10,000 mL, temos que:
𝐶1 × 𝑉1 = 𝐶2 × 𝑉2
0, 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 𝑉1 = 0, 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5 𝑚𝐿
𝑉1 = 5 𝑚𝐿
Onde 𝐶1 é a concentração do nitrato de prato aproximada, 𝑉 é o volume da solução de nitrato de prata, e portanto, o que queremos calcular, 𝐶2	é a concentração aproximada do tiocianato de amônio que queremos padronizar e 𝑉2 é o volume da solução de tiocianato de amônio que corresponde à, aproximadamente, metade da capacidade da bureta.
Logo, concluímos que o volume medido da solução do reagente adequado deve corresponder a 5,00 mL. Como a análise em questão é uma análise volumétrica de precipitação baseada no Método de Volhard Direto, o indicador a ser utilizado tem que liberarcátions ferro (III) para a solução, logo poderia ser uma solução de qualquer sal de ferro (III). Neste caso, o indicador escolhido foi o Alúmen Férrico, que é uma solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), com concentração de aproximadamente 40% m/v. O funcionamento do indicador e as suas limitações já foram explicadas no Método de Volhard Direto, então aqui só será relembrado que ele será formado apenas após a reação da titulação acontecer, pelo fato da constante de equilíbrio da reação do indicador ser menor do que a da reação de titulação. A reação do indicador pode ser representada por:
Fe+3 + SCN- ⇋ FeSCN+2(aq)
Complexo vermelho
5.2 - Planejamento Prático
Para a titulação envolvida nesta prática, se utilizou uma bureta com a capacidade de 10,000 mL com uma escala de graduação de 1 para 20. A escolha de uma bureta com essa capacidade se deve ao fato de que uma bureta com capacidade maior gastaria mais, e por isso resultaria em mais rejeitos, e ao fato de que não se usa uma bureta com capacidade menor porser mais fácil de se utilizar uma maior.
Dentro da bureta fica o titulante, enquanto no erlenmeyer fica o titulado. Neste caso, otitulante foi a solução de tiocianato de amônio que será padronizada enquanto o titulado foi a solução de nitrato de prata padronizada anteriormente. Essa escolha não teve nenhum motivo teórico, mas apenas um motivo de conveniência, já que quando colocamos o reagente adequado no erlenmeyer podemos visualizar primeiro a formação do precipitado branco, queé o tiocianato de prata, seguido pela mudança de coloração da fase sobrenadante aquosa por conta do complexo formado a partir da reação entre o indicador e o tiocianato. É importante observar que como apenas uma pequena quantidade de tiocianato deve reagir com o indicador, a coloração que a solução apresentará no fim da titulação vaiser muito mais claro do que vermelho. Nesse caso, durante a prática, observou-se que o meio ficou com uma coloração laranja claro.
No planejamento teórico foi discutido como se prepararia a solução amostra para fazer a titulação, neste caso, a solução amostra já tinha sido preparada com os seus devidos procedimentos para o uso.
No planejamento teórico também foi discutido qual seria o volume da solução do reagente adequado com intuito de gastar aproximadamente metade da capacidade da bureta. Na prática, feito em triplicata, foi transferido 5,00 mL da solução de prata para cada um dos três erlenmeyers por meio de uma pipeta volumétrica de 5,00 mL. A escolha de se usar uma pipeta volumétrica se deve ao fato de se estar transferindo a solução padrão da análise, que deve ter uma concentração exatamente conhecida, por isso a necessidade de uma maior precisão, e por isso utilizar uma vidraria de precisão TD (to delivery).
Depois de transferir a solução padrão, se completa cada um dos erlenmeyer com 50 mL de água destilada para uma melhor visualização dos aspectos macroscópicos da reação. Após isso, se transfere a solução amostra (o tiocianato de amônio que queremos padronizar) por meio de um béquer para a bureta, até atingir a sua capacidade máxima. O uso do béquerse justifica aqui porque a precisão do volume da solução amostra vai ser determinada pela bureta. Depois se adiciona em cada erlenmeyer 1,0 mL da solução de ácido nítrico 1:3, se agita cada uma e logo antes de começar a titulação se adiciona cerca de 2,0 mL do indicador, que é a solução saturada de alúmen férrico. Neste caso, essa transferência foi feita por meiode uma proveta já que só devemos transferir um valor aproximado e não preciso.
Por fim, se titula a solução de tiocianato de amônio até a solução apresentar uma coloração laranja clara, indicando o fim da titulação.
6 - Dados Experimentais
6.1 No experimento para padronizar a solução de Nitrato de Prata
1ª titulação: 5,525 mL; 2ª titulação: 6,025 mL; 3ª titulação: 5,250 mL.
6.2 No experimento para padronizar a solução de Tiocianato de Amônio
1ª titulação: 4,950 mL; 2ª titulação: 4,905 mL; 3ª titulação: 4,905 mL.
7 – Cálculos
7.1 - No experimento para padronizar a solução de Nitrato de Prata
A Ao realizar os cálculos, considerando que na fase de equivalência a quantidade de matéria de AgNO3 é igual à quantidade de matéria de NaCl, podemos determinar a concentração de nitrato de prata utilizando a seguinte equação:
𝐶nitrato de prata = 𝐶cloreto de sódio x 𝑉cloreto de sódio ÷ Vnitrato de prata
Titulação 1:
𝐶nitrato de prata = 0,1000 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5 𝑚𝐿 ÷ 5,525 𝑚𝐿 = 0,090497737 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Titulação 2:
𝐶nitrato de prata = 0,1000 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5 𝑚𝐿 ÷ 6,025 𝑚𝐿 = 0,082987551 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Titulação 3:
𝐶nitrato de prata = 0,1000 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5 𝑚𝐿 ÷ 5,250 𝑚𝐿 = 0,095238095 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
O desvio padrão, obtido através da seguinte fórmula, apresenta o seguinte valor:
∑𝑛 (𝑥𝑖−𝑥̅)2
s=√
𝑖+1
𝑛−1
s = 6,177239351 x 10-3 mol/L
O desvio padrão da média, obtido ao dividir o desvio padrão pela raiz quadrada do número total de valores, é igual a:
s(x) = 3,566430802 x 10-3 mol/L
Ao levar em conta um nível de confiança de 95% e a realização do experimento em três repetições, o intervalo de confiança é calculado multiplicando-se 4,3 vezes o desvio padrão da média, o que nos permite quantificar a incerteza associada às medições.
Assim:
t.s(𝑥̅) = 0,015335652 mol/L
A média das concentrações, obtida ao dividir a soma das concentrações encontradas pela quantidade total de valores, é igual a:
𝑥̅ = 0,089574461 mol/L
A partir desses valores, é possível encontrar o intervalo de confiança:
IC = (0,09 ± 0,01) mol/L
7.2 - No experimento para padronizar a solução de Tiocianato de Amônio
Ao realizar os cálculos, considerando que na fase de equivalência a quantidade de matéria de AgNO3 é igual à quantidade de matéria de NaCl, podemos determinar a concentração de nitrato de prata utilizando a seguinte equação:
𝐶tiocianato de amônio = 𝐶nitrato de prata x V nitrato de prata ÷ Vtiocianato de amônio
Titulação 1:
𝐶tiocianato de amônio = 0, 090 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5, 00 𝑚𝐿 ÷ 4, 950 𝑚𝐿 = 0,090909091
Titulação 2:
𝐶tiocianato de amônio = 0, 090 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5, 00 𝑚𝐿 ÷ 4, 905 𝑚𝐿 = 0,091743119
Titulação 3:
𝐶tiocianato de amônio = 0, 090 𝑚𝑜𝑙/𝐿 × 5, 00 𝑚𝐿 ÷ 4, 905 𝑚𝐿 = 0,091743119
O desvio padrão, obtido através da seguinte fórmula, apresenta o seguinte valor:
s = √
𝑛
𝑖+1∑
(𝑥𝑖−𝑥̅)2
𝑛−1
s = 4,81526203 x 10-4 mol/L
O desvio padrão da média, obtido ao dividir o desvio padrão pela raiz quadrada do número total de valores, é igual a:
s(x) = 2,780093333 x 10-4 mol/L
Ao levar em conta um nível de confiança de 95% e a realização do experimento em três repetições, o intervalo de confiança é calculado multiplicando-se 4,3 vezes o desvio padrão da média, o que nos permite quantificar a incerteza associada às medições. Assim:
t.s(𝑥̅) = 1,195440133 x 10-3 mol/L
A média das concentrações, obtida ao dividir a soma das concentrações encontradas pela quantidade total de valores, é igual a:
𝑥̅ = 0,091465109 mol/L
A partir desses valores, é possível encontrar o intervalo de confiança:
IC = (0,090 ± 0,001) mol/L
7 – Discussão dos resultados
7.1 - No experimento para padronizar a solução de Nitrato de Prata
er% = 𝑡.𝑠 ⋅ 100
𝑥
er% = 17,1%
SVDG
7.2 - No experimento para padronizar a solução de Tiocianato de Amônio
er% = 𝑡.𝑠 ⋅ 100
𝑥
er% = 1,11%
sksofjn