espectrometria de absorção IV

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ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO 
INFRAVERMELHO 
Profa. Valéria Regina Bellotto 
PRINCÍPIOS DE QUÍMICA ANALÍTICA 
Espectrometria de Absorção no Infravermelho 
Introdução 
 Princípios básicos 
 Conceitos 
Instrumentação 
 Componentes 
 Esquemas de espectrofotômetros 
 Instrumentos dispersivos 
 Instrumentos com transformada de Fourier 
 (FTIR) 
Espectro de absorção infravermelho 
Aplicações qualitativas 
Aplicações quantitativas 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Introdução 
A região infravermelha do espectro eletromagnético 
engloba radiações cujos comprimentos de onda 
variam de 0,78 a 1000 µm ou números de onda que 
vão de 12.800 a 10 cm-1 
Por este motivo, tanto as aplicações quanto a 
instrumentação em espectroscopia no infravermelho 
são divididas em: infravermelho próximo, médio e 
distante. 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Espectro Eletromagnético – região IV 
Regiões no IV 
Fonte: SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental . 5ª Ed. Porto Alegre, Bookman, 2002. 
Técnicas e aplicações variam bastante: 
 
•IV Próximo (NIR): similar aos espectrofotômetros UV-VIS, aplicado em análises 
quantitativas de rotina. 
 
•IV médio (MIR): instrumentos dispersivos e baseados em interferômetros com 
Transformada de Fourier, aplicações quali e quantitativas. 
 
• IV distante: uso limitado devido a dificuldades experimentais 
Absorção molecular no IV 
• Espectros originados por variações de energia causadas por 
transições moleculares de um estado vibracional ou 
rotacional para outro. 
 
• Transições rotacionais: quantizados com energia 
diminuta ( <100 cm-1) – IV distante. Ex. linhas 
distintas em amostras gasosas. 
• Transições vibracionais: quantizados para a 
maioria das moléculas – região IV médio (4000-
200 cm-1). Ex. Em líquidos e sólidos a rotação está 
restrita resultando em picos vibracionais 
alargados. 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Absorção molecular no IV 
• Processo de absorção: frequências de radiação que 
equivalem às frequências vibracionais naturais da 
molécula 
• Para absorver radiação IV: apenas moléculas que 
possuem ligações que tem momento de dipolo que 
muda como uma função do tempo 
▫ A molécula precisa sofrer variação no momento de 
dipolo como consequência do movimento 
rotacional/vibracional natural da molécula; 
• Apenas nessa circunstância o campo elétrico 
alternado da radiação pode interagir com a molécula 
e causar variações na amplitude de um de seus 
movimentos. 
 
Absorção molecular no IV 
• Momento de Dipolo (): determinado pela magnitude 
das diferenças de carga e distância entre os dois centros 
de carga. 
 
 

- 
Cl 

+ 
H 
Carga parcial no 
átomo de cloro 
H – Cl 
Durante a vibração natural da ligação ocorre uma 
variação regular do  resultando em um certo valor 
de frequência. 
 
Vibrações Moleculares 
• Se a frequência da radiação coincidir com a frequência 
vibracional natural da molécula, ocorre uma 
transferência de energia efetiva resultando em uma 
variação da amplitude da vibração molecular. 
 
Fonte: CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D., Análise Instrumental . Rio de Janeiro, Editora Interciência, 2000. 
Absorção molecular no IV 
• Dipolo elétrico oscilante da ligação pode, então, 
acoplar-se com o campo eletromagnético da 
radiação incidente, que varia de forma senoidal. 
• Não absorvem no IV : 
▫ Moléculas homonucleares – não há variação 
efetiva do momento dipolo (N2, Cl2, O2) 
▫ Ligação simétrica que tenha grupos idênticos ou 
praticamente idênticos em cada ponta 
 
CH3-CC-CH3 CC 
CH3 
CH3 CH3 
CH3-CH2 
Propriedades das Vibrações Moleculares 
A taxa das vibrações é de milhões de ciclos por 
segundo. 
 
 Cada vibração tem uma frequência única. 
 
 Estudando suas vibrações, pode-se inferir sobre a 
estrutura de uma molécula. 
 
A frequência das vibrações depende de: 
 Da força da ligação química entre os átomos 
 Da massa de cada átomo 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Tipos de vibrações moleculares 
Espectro no IV próximo (NIR) 
• Sinais sobrepostos 
• Pouco característicos 
• Intensidade baixa comparada ao infravermelho médio. 
 
Fonte: SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental . 5ª Ed. Porto Alegre, Bookman, 2002. 
Espectro no IV médio (MIR) 
• %T x número de onda (cm-1) devido à proporcionalidade com a frequência e 
Energia. 
• Alteração da escala em 2000 cm-1 – detalhamento qualitativo útil < 2000 
cm-1 
• Sinais bem resolvidos, alta intensidade 
• Caracterização de grupos funcionais 
Fonte: SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental . 5ª Ed. Porto Alegre, Bookman, 2002. 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Espectro infravermelho do n-butanal ( n-butiraldeído) 
Instrumentos – Espectroscopia no IV 
 
 
• Espectrômetros dispersivos 
(espectrofotômetros) 
 
 
• Espectrofotômetros com transformada de 
Fourier (FT-IR) 
Espectrômetro de Infravermelho dispersivos 
Fonte: SILVERSTEIN, R.M., WEBSTER, F.X., Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 8ª Ed, LTC, Rio de Janeiro, 2000. 
Uma amostra de referência compensa os efeitos 
de reflexão e dispersão devidos à célula, ao 
solvente e atmosfera. • Instrumentos de feixe duplo 
• Redes de difração para dispersar radiação 
• Modulador de baixa frequência: permite ao detector distinguir entre sinal 
da fonte e sinais de radiação espúria 
Espectrômetro de Infravermelho dispersivos 
• Espectro é registrado à medida que a frequência da 
radiação IV é alterada pela rotação da rede de 
difração – denominados espectro no domínio da 
frequência. 
• Medida de Transmitância: %T = Psolv/Pa x 100 
• Feixe-duplo: elimina os efeitos interferentes de gases 
atmosféricos ativos (CO2 e vapor H2O) 
• Compartimento de amostra e referencia localizados 
entre a fonte e o monocromador – radiação de baixa 
energia – não ocorre decomposição fotoquímica. 
 
Problemas dos Espectrômetros dispersivos 
• Grande número de partes móveis 
• Baixa velocidade de varredura 
• Não existe referência interna 
• Maior chance de ocorrência de luz espúria 
• Aquecimento da amostra 
• Emissão da amostra 
 
Fonte: CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D., Análise Instrumental . Rio de Janeiro, Editora Interciência, 2000. 
Espectrômetros com Transformada de Fourier 
Também se descobriu a possibilidade de se obter 
informações sobre a composição espectral de um 
feixe luminoso através do fenômeno de interferência. 
A transformada de Fourier de um interferograma 
origina o espectro correspondente. 
Como esta operação matemática é bastante 
trabalhosa, apenas com o advento de computadores 
rápidos e simples de usar é que as técnicas 
interferométricas experimentaram grande 
desenvolvimento, a ponto de hoje não existir mais 
nenhum espectrômetro dispersivo comercial para a 
região do infravermelho. 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Instrumentos infravermelhos com transformada de Fourier 
(FTIR) 
Não apresentam nenhum elemento dispersivo e todos os comprimentos de 
onda são detectados e medidos simultaneamente. 
Em vez de um monocromador, um interferômetro é usado para produzir 
padrões de interferência que contêm a informação espectral do infravermelho. 
Usam os mesmos tipos de fontes usadas pelos equipamentos dispersivos. 
Transdutores : 
• piroelétrico- sulfato de triglicina ou 
• fotocondutivo - telureto de cádmio 
Maioria dos equipamentos de bancada é de feixe único 
Espectrômetros com Transformada de Fourier 
• Sinais no domíniodo tempo são produzidos pelo 
interferômetro de Michelson – modula a frequência da 
radiação IV 
• Produzem interferogramas – padrão em formas de 
ondas que contém todas as frequências que formam o 
espectro IV; 
• A Transformada de Fourier separa as frequências de 
absorções individuais contidas no interferograma 
produzindo um espectro virtualmente idêntico ao obtido 
com um espectrômetro dispersivo. 
• Equipamentos recentes acoplados a computador. 
 
Interferômetro de Michelson 
• Divisor de feixe: materiais transparentes com índice de refração que permitam que 
50% da radiação seja refletida e 50% transmitida 
• Interferograma: gráfico da potência de saída do detector versus  
• Velocidade do espelho móvel deve ser constante e sua posição extremamente 
conhecida a cada instante 
• A diferença no comprimento do caminho 
dos dois feixes 2(M-S) é denominada 
retardamento ou atraso () 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Interferograma 
obtido para o 
cloreto de metileno 
Para separa-se os comprimentos de ondas, é necessário modular-se o sinal 
da fonte e passá-lo pela amostra de forma que este possa ser registrado 
como um interferograma. 
Espectro de saída 
Espectro IV 
produzido pela 
transformada de 
Fourier 
Vantagens do Espectrômetro de Infravermelho com Transformada 
de Fourier (FT-IR) 
• Simplicidade mecânica (somente um espelho se 
movimenta durante as medidas) 
• Aumento da velocidade e da sensibilidade - um espectro 
em menos de 1 segundo. 
• Laser de He-Ne propicia um sistema de calibração 
interno. 
• Elimina a luz espúria porque cada frequência é 
modulada individualmente. 
• Provoca menor aquecimento da amostra pois ela fica 
longe da fonte. 
• Bandas de emissão não aparecem no espectro. 
 
Fonte: CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D., Análise Instrumental . Rio de Janeiro, Editora Interciência, 2000. 
Instrumentação – Fontes de IV 
• As fontes de infravermelho consistem em um sólido 
inerte que é aquecido eletricamente a uma 
temperatura entre 1000 a 1800ºC. 
• Fonte de Nernst – óxido de terras raras em formato de um 
cilindro 
• Fonte Globar – pequena barra de carbeto de silício 
• Fonte de Filamento Incandescente – espiral de níquel –
cromo 
• Arco de Mercúrio – tubo de quartzo encapsulado contendo 
vapor de mercúrio 
• Lâmpada de Filamento de Tungstênio (NIR) 
 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Detectores - Transdutores 
Na espectrometria de infravermelho são usados os detectores térmicos - os 
fótons desta frequência não possuem energia para produzir fotoemissão. 
Instrumentação – Transdutores para IV 
• Transdutores piroelétricos: folhas de monocristais 
de materiais piroelétricos (isolantes – materiais 
dielétricos com propriedades térmicas e elétricas) 
▫ Sulfato de Triglicina (DTGS). Detector mais comum 
em FTIR, opera a temperatura ambiente. A 
polarização deste cristal é dependente da temperatura, 
e a sua variação com a temperatura é chamada efeito 
piroelétrico. 
• Transdutores fotocondutores: absorção de radiação 
promove elétrons não-condutores de valência a um 
estado condutor, decrescendo a resistência elétrica 
do semicondutor. 
▫ Telureto de cádmio e mercúrio (DMCT). Maior 
sensibilidade e velocidade de detecção. Opera à 
temperatura do nitrogênio líquido. 
Aplicações da Espectrofotometria no IV 
• Espectrometria de Absorção (MIR) 
• Espectrometria de Reflexão (MIR) 
▫ Reflexão difusa – DRIFTS 
▫ Reflectância total atenuada - ATR 
Espectrometria de absorção no MIR 
• Preparo de amostra: parte mais difícil e 
demorada 
▫ Gases: célula cilíndrica evacuada dotada de 
janelas apropriadas – cm até 10m (células 
compactas com superfícies internas refletoras) 
▫ Soluções: concentração conhecida (calibração 
externa), limitada a disponibilidade de solventes 
transparentes na região 
 Solventes: água e alcoóis são pouco usados pois 
absorvem fortemente e também atacam os haletos 
de metais alcalinos usados na fabricação das janelas 
de células 
 
Transparência de solventes 
Fonte: SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental . 5ª Ed. Porto Alegre, Bookman, 2002. 
Nenhum solvente é transparente em toda a região do infravermelho médio 
Espectrometria de absorção no MIR 
• Sólidos: dispersão da amostra sólida em matriz 
sólida 
▫ Dispersões – usada quando sólidos não são solúveis em 
solvente transparente ou não podem ser pastilhados 
 Pulveriza-se a amostra (2 a 5 mg) na presença de uma ou duas 
gotas de um óleo de hidrocarboneto pesado (Nujol) ou 
polímero halogenado (Fluorolube) 
▫ Pastilhamento – poucos miligramas da amostra são 
misturados com KBr e prensada, formando um disco 
 se tornam transparentes ou translúcidos quando pressão 
suficiente é aplicada ao material finamente pulverizado 
 1 mg de amostra em 100 mg KBr prensada em molde 
entre 10.000 a 15.000 libras/polegada2 
 problemas com água retida, a vácuo para remoção do ar 
Espectrometria de absorção no MIR 
Prensa hidráulica 
Acessório para medidas de 
transmitância em pastilhas 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Aplicações qualitativas 
A principal é a identificação de compostos orgânicos. 
Região de frequência de grupo - 3.600 cm-1 a 1200 cm-1 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Espectro infravermelho do n-butanal ( n-butiraldeído) 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Cada espécie molecular, com exceção das moléculas quirais no estado 
cristalino, apresenta um espectro de infravermelho de absorção que é 
único 
Região de Fingerprint – entre 1200 cm-1 e 600 cm-1 
Espectroscopia de absorção no infravermelho 
Aplicações quantitativas 
Particularmente na análise de misturas de substâncias 
orgânicas muito semelhantes. 
Poluentes atmosféricos determinados empregando-se espectroscopia de IV 
Análise Quantitativa 
Calibração 
univariada 
Calibração Multivariada 
(Quimiometria) 
Método da linha de base: supõe-se que a transmitância do solvente 
permaneça constante, ou pelo menos, varie linearmente entre os ombros do 
picos de absorção 
Bibliografia 
SKOOG, D.A; LEARY, J.J. Principles of Instrumental Analysis. 4 th 
edition. Fort Worth:Saunders College Publishing,1992. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.. Fundamentals of 
Analytical Chemistry. 7 th Edition. Fort Worth:Saunders College 
Publishing., 1996. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.. 
Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-
americana. São Paulo:Thomson Learning., 2006. 
Espectroscopia de absorção no infravermelho