Extraccao_l_l_Problemas

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Extracção Líquido-Líquido 
Principles and Practices of Solvent Extraction “edited by Jan Rydberg 
Claude Musikas, Gragory R. Chopin, ISBN: 0-8247-8668-08 
 
1) Extracção Líquido Líquido com Reacção Química. 
2) Equilíbrio com Extracção líquido-líquido. 
3) Determinação do número de andares teóricos necessários para a 
realização de uma Extracção Líquido Líquido 
4) Equipamento utilizado em Extracção Líquido Líquido 
5) Problema de Extracção Líquido-Líquido 
Extracção líquido-líquido 
 
Introdução 
 
A extracção líquido-líquido é uma operação unitária de grande implementação na 
indústria química. Tem um vasto campo de aplicação que vai desde a indústria 
petrolífera, onde se separam compostos aromáticos dos alifáticos, até à indústria 
farmacêutica em que se separa a penicilina das mistura altamente complexas em que 
esta normalmente se encontra. 
 
Pode, ainda, dizer-se que esta operação unitária surgiu como verdadeira 
alternativa a outras técnicas separativas, destilação e evaporação, por as mesmas 
requererem elevados consumos de energia. 
 
A título de exemplo, refiram-se dois casos típicos de substituição da destilação 
por extracção líquido-líquido: 
- separação de uma mistura nos seus componentes se estes tiverem pontos de 
ebulição muito próximos 
- separação de uma mistura nos seus componentes se esta sofrer decomposição 
térmica quando submetida a temperaturas elevadas. 
 
Nos últimos 30/40 anos, esta técnica tem vindo, também, a ser largamente 
implantada na metalurgia extractiva para recuperação dos metais existentes na fase 
aquosa resultante da lixiviação de minérios. Até então a aplicação dessa técnica 
separativa a uma escala industrial cingia-se à indústria nuclear (obtenção de urânio) e à 
recuperação de metais menos comuns como por exemplo o zircónio, o háfnio, nióbio e 
tântalo. A razão de tal facto era o reduzido número de reagentes selectivos (extractantes) 
existentes no mercado. 
 
Foi na década de 60 com o aparecimento de reagentes selectivos para o cobre 
(LIX 1) que a extracção líquido-líquido se revelou uma alternativa economicamente 
 
1 nome comercial para as hidroxioximas produzidas inicialmente pela General Mills e que actualmente 
são produzidas Henkel Corp 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 2 
viável para competir com processos clássicos na produção de cobre metálico, como seja 
com a cementação2. O aparecimento de novos extractantes permitiu estender a aplicação 
da extracção líquido-líquido à recuperação de diversos iões metálicos tais como o 
níquel, o cobalto, o zinco, o urânio, o molibdénio, o vanádio, as terras raras, o índio, o 
gálio e o germânio. A possibilidade de implementar uma etapa de extracção numa 
metalurgia extractiva veio permitir tratar os concentrados metálicos por via 
hidrometalúrgica em substituição da via pirometalúrgica. De facto o processamento 
pirometalúrgico ficou comprometido na década de 70 com o aumento dos preços da 
energia e com as imposições ambientais relacionadas com a emissão de dióxido de 
enxofre e dióxido de carbono para a atmosfera. 
O Cyanex 921, conhecido como (TOPO) é um óxido de trioctilfosfina e foi o 
primeiro membro de uma família de reagentes produzidos e patenteados pela 
Cyanamida. Este reagente tem sido usado comercialmente durante muitos anos para 
recuperar urânio do processo por via húmida para a produção de ácido fosfórico. Uma 
aplicação recente deste mesmo extractante é na extracção de fenol e ácido acético de 
efluentes industriais. 
Enquanto a extracção por via física com solventes parcialmente miscíveis pode ser 
poluente, pois o refinado irá conter algum solvente, a extracção com solventes 
imiscíveis é uma tecnologia com grande futuro no tratamento de efluentes industriais, 
uma vez que irá permitir remover e recuperar solutos metálicos ou orgânicos, quer 
sejam tóxicos ou valiosos. 
 
Extracção por via física e extracção com reacção química 
 
A extracção líquido - líquido é também designada de extracção por solventes e 
envolve a distribuição do soluto entre duas fases líquidos imiscíveis. Uma fase aquosa 
que contém o soluto a extrair, também chamada refinado, e uma fase orgânica, também 
chamada solvente (extracto), que irá necessariamente interactuar com o soluto. 
 
2 A cementação permite recuperar metais de soluções diluídas adicionando à solução um outro metal com 
menor potencial de redução, por ex: Cu2++Fe0 Cu0+Fe2+. Neste caso há contaminação do produto 
final (cemento de cobre) com ferro. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 3 
 
 
 
 
 
 
. 
 
Figura 1: Esquema de um processo de extracção líquido-líquido para o soluto x. 
 
No caso da interacção entre o soluto e o solvente envolver apenas forças de 
natureza física, tipo forças de Van der Waals, pontes de hidrogénio, etc…, diz-se que 
estamos perante uma extracção por via física. Na extracção com reacção química, tal 
como se depreende, existe uma interacção química entre o soluto e o extractante. O 
extractante é o composto que irá interactuar com o soluto a remover da fase refinado. A 
mistura formada pelo extractante, pelo diluente e, por vezes, pelo modificador (um 
álcool que facilita a solubilização do complexo soluto - extractante na fase orgânica) 
designa-se por solvente. 
 
Extracção por via física 
 
A distribuição do soluto entre as duas fases (aquosa e orgânica) depende apenas 
da respectiva solubilidade em cada uma delas. 
 
Exemplos de extracção por via física – remoção de etanol (CH3CH2OH) de uma 
solução aquosa com DBBP (di-butil butil fosfonato – (C4H9)3PO3): 
 
 C4H9O C4H9O O 
 CH3CH2OHaq + C4H9O P = Oorg ⇔ C4H9O P– O H CH2CH3, org (1) 
 C4H9 C4H9 
 
Fase orgânica 
Fase aquosa x x 
x x 
x 
x 
x x 
x x 
x x 
x x 
x x x x 
i) introduzir as 
fases no tanque 
ii) agitar as fases até 
se atingir o equilíbrio 
iii) separar as fases 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 4 
A distribuição do soluto pelas duas fases pode ser quantificado através da razão de 
distribuição (D) definida pela seguinte equação: 
 
[ ]
[ ] aq23
org23
 OHCHCH OHCHCH
OHCHCH
D
23
= (2) 
em que [ ] representa concentrações. Esta depende da concentração inicial de soluto na 
fase aquosa, da temperatura e da razão de fases aquoso/orgânico. 
 
Outras grandezas tais como a capacidade e a selectividade são, também, 
utilizadas para caracterizar um solvente de extracção. 
 
A capacidade define-se pela concentração máxima de soluto que é possível 
atingir no solvente. A selectividade de um solvente pode ser quantificada pelo 
quociente entre a razão de distribuição dos dois solutos que são extraídos. No exemplo 
acima referido, paralelamente à extracção do etanol com DBBP verifica-se também a 
co-extracção da água. Então, a selectividade (α) pode ser calculada pela seguinte 
expressão: 
água
etanol
D
D
=α (3) 
A representação gráfica mais usual para correlacionar e interpretar os dados de 
equilíbrio para solventes parcialmente solúveis são os designados diagramas ternários. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 5 
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
% DBBP
%
 E
ta
no
l
 
Figura 2: Diagrama de equilíbrio para o sistema Etanol/DBBP/Água a 30ºC. 
 
Nos sistemas em que o solvente é praticamente imiscível com a fase aquosa 
utiliza-se, como representação gráfica a chamada isotérmica de extracção. Esta 
relaciona a concentração de soluto no extracto (fase orgânica) com a concentração do 
mesmo no refinado (fase aquosa). 
Na extracção por via física a regeneração do solvente e a recuperação do soluto, 
fazem-se por destilação. 
Poder-se-à dizer qual a vantagem de aplicar uma extracção por via física e não serealizar directamente uma destilação na fase aquosa de alimentação. Este facto deve-se 
a que o calor latente de vaporização da água é de cerca de 550 kcal/kg nas condições de 
pressão normal e o mesmo valor para a maior parte dos orgânicos é de cerca de 70 
kcal/kg. No caso da destilação da fase de alimentação, ter-se-ia de destilar toda a água e 
ficaríamos na retorta com o soluto, uma vez que em geral é o composto menos volátil. 
Contudo, quando o soluto está na fase orgânica, este é em geral o composto mais volátil 
e como tal é o primeiro destilado a sair à temperatura mais baixa. 
 
 
Uma única fase 
Duas fases 
(condições de 
extracção) 
Fase org.: 
Etanol=17,5% 
DBBP=70,3% 
H2O=12,2% 
Fase aquosa: 
Etanol=16,8% 
DBBP=0,4% 
H2O=82,8% 
“Tie-line”- linha 
que une duas fases 
em equilíbrio. 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 6 
Extracção com reacção química 
 
Numa extracção líquido-líquido por via química o solvente é formado pelo: 
- extractante – composto que reage com o soluto pretendido 
- diluente – líquido orgânico utilizado para solubilizar o extractante. 
E por vezes pelo 
- modificador – em geral, um álcool que é utilizado para facilitar a 
solubilização do complexo metal-extractante na fase orgânica e evitar assim a 
formação indesejável de uma terceira fase. 
 
A extracção por via química pode ser representado pela estequiometria de uma 
reacção. Assim por exemplo para a extracção de iões metálicos (Mn+) tem-se: 
Maq
n+ + nHR org MRn, org + nHaq
+
 (4) 
 
em que HR representa a molécula de extractante e MRn o complexo resultante da 
reacção metal – extractante. 
 
Claro que um processo eficiente pressupõe uma elevada afinidade e selectividade 
do extractante para com a espécie a extrair. Por vezes a afinidade e a selectividade 
conseguem-se actuando sob as condições da fase aquosa (pH e tipo de meio – sulfatos, 
cloretos, nitratos). De facto a tendência que o metal a extrair tem para formar complexos 
com aniões existentes em solução (sulfatos, cloretos ou hidróxidos) pode ser 
determinante num processo real de extracção já que enquanto alguns extractantes 
reagem com o ião metálico na sua forma livre (ex: Fe3+), outros há que reagem com o 
metal sob a forma de complexo (ex: Fe(SO4)2
- ). 
Na extracção com reacção química a regeneração do solvente (stripping step) faz-
-se por inversão da reacção. 
Extractantes 
O extractante deverá satisfazer os seguintes requisitos: 
1- ter elevada afinidade e selectividade para o soluto a extrair; 
2- ser barato; 
3- ser pouco solúvel na fase aquosa; 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 7 
4- ter boas propriedades de coalescência; 
5- não ser volátil, nem tóxico, nem inflamável. 
 
É usual classificar-se os vários extractantes em extractantes catiónicos, 
extractantes aniónicos, extractantes de carácter quelante, extractantes de solvatação e 
extractantes iónicos. 
 
Extractantes de solvatação 
 
Tabela 1: Extractantes de solvatação 
Exemplos 
 
 Utilização 
TBP 
Bu O P O:
Bu O
Bu O 
Separação de 
 U / Pu 
 Zr / Hf 
 Fe de meio de cloretos 
 
M.I.B.K.* 
C O
CH3
Bu 
Separação de 
 Nb / Ta 
 Zr / Hf 
 
* Este extractante é parcialmente miscível na fase aquosa, pelo que acaba por se ir 
perdendo na fase de refinado, não deve ser utilizado. 
O pH de extracção é para valores de pH = 1 – 5 e as perdas de extractante podem 
atingir 20 g/L. 
 
Extractantes catiónicos 
 
Deste grupo fazem parte os: 
- ácidos organofosfóricos: 
DEHPA (nome comercial) C4H9CH(C2H5) CH2O 
 (ácido di(2-etilhexil) fosfórico) C4H9CH(C2H5) CH2O P = Oorg 
 HO 
 
 MEHPA (nome comercial) C4H9CH(C2H5) CH2O 
 (ácido mono(2-etilhexil) fosfórico) HO P = Oorg 
 HO 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 8 
- ácidos carboxílicos 
 Ácido Versático 10 R' OH 
 R'' C C = Oorg 
 CH3 
 R' e R'' – cadeia hidrocarbonosa. 
 
Em geral estes compostos são representados simplesmente por HR, em que H é o 
hidrogénio ácido que irá ser permutado pelo ião do metal, no decorrer do processo de 
extracção: 
Mn+ + n HRorg MRn, org + nH+ (5) 
 
Acontece, que quando o solvente está longe da saturação a reacção (5) pode 
ocorrer, com a forma abaixo: 
Mn+ + m HRorg (MRn.(m-n)HR)org + nH+ (6) 
 
Nos derivados dos ácidos organofosforados o ácido di(2-etilhexil) fosfórico 
(DEHPA) é o extractante mais utilizado a nível industrial sendo corrente o seu uso na 
extracção de zinco, urânio, cobalto, níquel, terras raras e vanádio. Na figura seguinte 
apresenta-se a influência do pH na percentagem de extracção de diversos metais com 
um solvente com 10% de DEHPA num diluente alifático, quando a razão do volume de 
fases aquosa e orgânica é de 1. A concentração dos catiões na fase aquosa inicial é da 
ordem dos 500 ppm. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 9 
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pH eq.
%
 E
xt
ra
cç
ão
 
Figura 3: Isotérmicas de extracção para o DEHPA. 
 
Extractantes aniónicos 
 
Estes extractantes cingem-se às aminas primárias (RNH2), secundárias (RR'NH) e 
terciárias (RR'R''N) com peso molecular entre 250 e 400. As aminas com peso 
molecular inferior a 250 são demasiado solúveis em fase aquosa e as de peso molecular 
próximo de 600 são difíceis de solubilizar mesmo em fase orgânica. 
 
A extracção com aminas envolve em geral a reacção do metal com o sal da amina 
que é previamente preparado. A formação deste sal dá-se por contacto entre a amina e 
uma solução de um ácido (clorídrico ou sulfúrico) de acordo com a seguinte reacção: 
RR'R''N org + HXaq RR'R''NHX org
 (7) 
em que R,R',R'' representam hidrocarbonetos ou o átomo de hidrogénio (aminas 
primárias R' e R'' ≡ H, enquanto que nas aminas secundárias só R''≡ H). 
 
Após a formação do sal de amina o processo de extracção prossegue por permuta 
aniónica: 
(RNH3)2SO4,org +2Fe(SO4)
-
2,aq
 
 2RNH3.Fe(SO4)2,org+SO4,aq
2- (8) 
Fe3+
+ 
Zn2+ Cu2+
Co2+ 
Ni2+ 
Mn2+ 
Hg2+ Ca2+
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 10 
ou então através da extracção de um composto neutro: 
R3NH.Cl + FeCl3 R3NH.FeCl4 (9) 
As reacções 8 e 9 mostram que o processo de extracção com aminas envolve a 
reacção com o metal complexado pelo que a sua aplicação depende do tipo de espécies 
que existem em solução. 
 
A extracção de um metal M, que forma complexos aniónicos com um anião X- na 
fase aquosa, pode ser extraído recorrendo a um sal de amina do tipo R3NHX, solúvel na 
fase orgânica. 
A reacção de permuta pode ocorrer de acordo com: 
 
−−+−−+ ++ XMXNHRMXXNHR org3org3 (10) 
Exemplo: 
( ) −−+−+− ++ Cl2CoClNHRClNHR2CoCl org
2
423org3
2
4 (11) 
 
O exemplo acima é ilustrativo do uso comercial dos sais de amina como 
extractantes, nomeadamente na separação do cobalto do níquel. 
Esta separação é possível em virtude do níquel ter pouca tendência para formar 
complexos com o Cl-, ao passo que o cobalto tem. 
No tratamento de resíduos industriais contendo vários catiões metálicos, quer 
como óxidos, hidróxidos ou sulfuretos é usual fazer uma lixiviação ácida em meio de 
cloretos, a qual poderá ser oxidativa se alguns dos metais estiverem como sulfuretos. 
Actuando deste modo, todos os catiões, que têm tendência a formar 
clorocomplexos, podem ser extraídos por extracção líquido-líquido, utilizando como 
extractante uma oxima. Os restantes ficarão em solução e poderão vir a ser separados ou 
por extracção ou por outro processo de separação. 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 11 
Extractantes de carácter quelante 
 
Na realidade estes compostos caracterizam-se por apresentarem um grupo doador 
de electrões capazes de formar complexos bidentados de coordenação muito específica 
com o metal a extrair. 
Estes complexos podem ser neutros oucarregados, podem não deslocar nenhum 
ião hidrogénio ou deslocar vários. 
Poder-se-à dizer que foi com o aparecimento do LIX64 em 1965, proposto pela 
General Mills, que se deu o grande salto de aplicação da extracção líquido-líquido aos 
metais considerados não estratégicos. 
Não deixa de ser curioso ilustrar, que várias Empresas Multinacionais, nos seus 
Centros de Investigação em vários países, investigaram ao longo das décadas de 60 e 
70, a aplicação de derivados da molécula de salicilaldoxima como extractantes 
selectivos para o cobre em meio ácido, conforme se apresenta abaixo: 
 
OH
C
OH
O
 (12) 
Ácido salicílico 
 
OH
C
H
O
 
OH
C
N
H
OH
 (13) 
Salicilaldeído Salicilaldoxima 
 
A molécula acima é solúvel em meio aquoso, contudo seria um bom agente 
quelante para vários catiões metálicos, cujos complexos precipitariam à medida que se 
fossem formando. Como na extracção com reacção química se pretende que os 
extractantes sejam imiscíveis na fase aquosa, por questões económicas, uma vez que o 
seu preço é elevado e também por questões de toxicidade ambiental, à molécula de 
Grupo oxima 
+ H2N — OH 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 12 
salicilaldoxima junta-se o grupo nonil, C9H19, o que a torna praticamente insolúvel na 
fase aquosa (c log 2_c log 5,1KlogD log
2
++= (19) 
 
Analisando a equação acima conclui-se que a reacção traduzida pelo Equilíbrio 16 
é favorecida pelo aumento do pH da fase aquosa e pelo aumento da concentração de 
extractante. 
 
Neste tipo de sistemas a concentração atingida na fase orgânica depende das 
condições iniciais da fase aquosa, concentração de soluto e pH. As condições de 
equilíbrio numa extracção dependem de três parâmetros, concentração de soluto na fase 
orgânica, y, concentração de soluto na fase aquosa, x, e pH pelo que é necessário uma 
representação gráfica tridimensional. Quando se utiliza o plano cartesiano para 
representar dados de equilíbrio a curva obtida é específica para aquela composição de 
fase aquosa inicial uma vez que y = f(x,H+). Contudo desde que o equilíbrio seja 
definido para uma fase aquosa com uma fase orgânica determinada, o sistema de 
equilíbrio fica a duas dimensões pois para estas condições y = f(x) uma vez que 
conhecendo x conhece-se automaticamente H+. 
 
Na figura seguinte apresentam-se duas curvas de equilíbrio típicas da extracção. A 
curva A corresponde a uma extracção muito eficiente e a curva B a uma extracção 
menos eficiente, neste caso não é viável recuperar todo o soluto da fase refinado. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 18 
x, cMn+, aq
y,
 c
M
n
+ ,
or
g
A
B
 
 
Figura 5: Isotérmicas de extracção para Mn+. Fase aquosa: Mn+=x g.L-1; pHinicial; 
Fase orgânica: % extractante; % diluente; % modificador. T(ºC). 
 
Após a fase de extracção, que é a fase de separação dos vários solutos, uma vez 
que idealmente só um irá ser extraído, ir-se-à proceder à purificação do solvente com a 
eliminação de impurezas e proceder-se-à à fase de regeneração. O coeficiente de 
distribuição em regeneração é a razão entre a concentração de soluto na fase aquosa e a 
concentração de soluto na fase orgânica. 
( )orgHR.ZnR
Zn
s
2
2
aq
c
c
D
+
= (20) 
pelo que o 
 
aq,Horg,)HR(
*
eqs c log 2c log 5,1KlogD log
2
++−−= (21) 
Keq e *
eqK não são iguais em virtude destas constantes de equilíbrio serem 
definidas em termos de concentrações e não de actividades. 
As correlações para De e Ds mostram que tudo o que favoreça De prejudica Ds e 
vice-versa. Este facto é relevante, pois ilustra bem que num processo de extracção 
líquido-líquido não se pode estudar separadamente a extracção da regeneração. 
Um outro conceito muito importante em extracção é a percentagem de extracção. 
A percentagem de extracção, E, é obtida multiplicando por 100 a quantidade de soluto, 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 19 
que foi transferida para a fase de solvente, dividida pela quantidade total de soluto na 
fase aquosa, antes da extracção. 
A percentagem extraída é obviamente dependente da razão das quantidades das 
duas fases, isto é, de 
aq
org
V
V
, razão de volume das fases orgânica e aquosa e de De. 






+
=
V
V
1
D
D100
E
e
e (22) 
ou: 
( ) 




−
=
V
V
E100
E
De (23) 
Quando se estabelece que VV = então: 
 
e
e
D1
D100
E
+
= (24) 
e 
( )E100
E
De −
= (25) 
 
Para o caso de VV ≠ , podemos considerar que: 
VxVx
Vx
E
+
= (26) 
sendo V o volume de orgânico, V o volume de aquoso, x ex as concentrações de soluto 
na fase aquosa e orgânica respectivamente e em equilíbrio. 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 20 
Neste gráfico assume-se que VV = , e que a concentração de extractante no 
diluente é igual para todos os metais (curvas). 
 
Figura 6: Extracção de alguns metais, de uma solução de sulfatos, por DEHPA, 
10% em diluente alifático. 
 
Na curva acima, a percentagem de extracção E, está representada em função do 
pH, então: 
( ) npHKlogE100logElogD log *
e +=−−= (27) 
( )E100
E
De −
= (28) 
A diferença do valor de pH obtida para uma percentagem de extracção de 50% 
para catiões diferentes, dá-nos uma ideia do grau de separação dos catiões com este 
extractante. 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 21 
 
 
Figura 7: Extracção de Fe3+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+ com ácido naftalénico, 
10% em benzeno. 
 
Geralmente o valor máximo da extracção tem lugar a um valor de pH ligeiramente 
abaixo da formação do hidróxido do soluto em causa. 
Como já foi referido anteriormente os modificadores interactuam com as 
moléculas de complexo para evitar a formação de uma terceira fase, mas também com 
as moléculas do extractante livre diminuindo a sua concentração efectiva, isto é, a sua 
actividade. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 22 
Exemplo: 
O
C
H
N
O
C9H19
H
H
O
H
R (29) 
Molécula de Molécula de álcool 
extractante P50 (modificador) 
 
Devido a esta interacção a actividade do extractante é diminuída. 
Com base nas correlações estabelecidas para De e Ds, devido à interacção 
extractante-modificador é possível interpretar as curvas de equilíbrio abaixo obtidas 
para extracções (Figura 8), em que a alimentação era de 6,0 g/L Cu e pH = 2,0 e os 
solventes ensaiados continham várias quantidades de modificador (nonilfenol). 
As curvas de equilíbrio para as regenerações dos solventes acima descritos foram 
realizados com uma fase aquosa com 150 g/L H2SO4 e 30 g/L Cu (Figura 9). 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 23 
Interpretação de curvas de equilíbrio em termos da expressão dos coef. de distribuição 
 
 
Figura 8: Curvas de extracção. 
 
 
Figura 9: Curvas de regeneração. 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 24 
Pelo exposto podemos concluir que a capacidade de um solvente para extrair um 
soluto, depende não só da sua capacidade mas também da facilidade de recuperação do 
soluto da fase orgânica carregada. 
 
( )
( )L/gsolventedoCapacidade
oregeneraçãapóssolutode.ConcL/gsolventedoCapacidade
útil.Cap
−= (30) 
Pelo exposto se conclui que quando numa extracção com reacção química a 
concentração de soluto na fase orgânica, y, é função da concentração de x na fase 
aquosa e de outro parâmetro, que está intrinsecamente dependente da variação de x, o 
equilíbrio que deveria ser traduzido a três dimensões, conforme se ilustra através da 
figura 10, pode ser facilmente interpretado em termos de diagramas bidimensionais 
conforme se explicita através das figuras 11 e 12. A limitação dos equilíbrios 
apresentados nestas últimas figuras é o facto de eles só serem válidos para condições 
das fases aquosas utilizadas na sua determinação experimental. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 25 
0
1
2
3
0 1 2 3 4
Cuaq (g/L)
C
u o
rg
 (
g/
L)
 
Figura 10: Curvas de equilíbrio para o sistema Cu/Lix 64N (10% em querosene) 
para vários teores de H2SO4. 
 
 
H2SO4 
 1 g/L 
 2 g/L 
 3 g/L 
 4 g/L 
 
5 g/L 
 
6 g/L 
 
7 g/L 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 26 
 
Figura 11: Isotérmicas de extracção. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 27 
 
Figura 12: Isotérmicas de regeneração. 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 28 
Determinação experimental de curvas de equilíbrio 
em sistemas de extracção líquido-líquido. 
 
Metodologia: 
1. Agitam-se volumes conhecidos de fases aquosas e orgânicas durante algum tempo, 
pára-se a agitação e separam-se as fases. De seguida deve-se filtrar cada uma das 
fases e analisar os solutos distribuídos pelas fases, incluindo impurezas. 
2. Usando relações de volumes das fases nos intervalos entre 5aq/1org e 1aq/5org, 
consegue-se, com 10 pontos, traçar curvas de equilíbrio específicas para os sistemas 
em estudo. 
3. É importante garantir que o tempo usado na agitação é o suficiente para se atingir o 
equilíbrio, alguns 20 minutos ou algumas horas. 
4. Para além do estudo de equilíbrio é importante ter uma ideia da cinética da 
extracção. Para o efeito deve-se agitar uma relação de fases aquosa/orgânica de 1/1, 
durante 15 s, 30 s, 1 até 30 minutos e depois 24 horas, afim de nos assegurarmos, 
qual o tempo necessário parase atingir o equilíbrio. Se possível realizar estes 
ensaios quer com a fase aquosa como dispersa, quer com a fase orgânica como 
dispersa. 
Extracção contínua em contra-corrente 
Cálculo do nº de andares 
 
 
 
 
 
Dados 
- a curva de equilíbrio do sistema – y=f(x); y- conc. soluto na fase orgânica, 
x- conc. soluto na fase aquosa. 
- Concentrações iniciais e finais do soluto em ambas as fases- x0, y0, xf, yf 
Considerar que as fases são imiscíveis e que não há variação de caudais. 
1º - efectuar um balanço global para determinar a razão de fases (R) 
Qaq.× x0 + Qorg.y0 = Qaq.× xf + Qorg× yf (31) 
então: 
1 2 n-1 n 
x0 
yf 
x1 
y2 y3 
x2 
yn-1 
xn-2 xn-1 
yn 
xf 
y0 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 29 
f0
0f
org
aq
xx
yy
Q
Q
R
−
−== (32) 
2º - recorrendo à curva de equilíbrio determinar a concentração de soluto na fase aquosa 
(x1) que está em equilíbrio com a fase orgânica de final (yf): 
x1=f -1(yf) (33) 
3º - efectuar um balanço de massa ao tanque 1 para determinar y2 
)xx(Ryy 1
_
0
_
f2 = (34) 
4º - determinar x2 : 
x2=f -1(y2) (35) 
5º - comparar x2 com xf 
se x2≤ xf - dois tanques são suficientes. 
se x2≥ xf – continuar os cálculos ou seja fazer um balanço mássico ao segundo 
tanque para determinar y3. Repetir as etapas 4 e 5 até que xi≤ xf. 
 
Na figura seguinte ilustra-se o cálculo nº de andares necessários a uma etapa de 
extracção por recurso ao método gráfico. 
 
 
0 5 10 15 20
Maq (g.L-1)
M
or
g
 (
g.
L-1
)
 
Figura 13: Representação gráfica do nº de andares necessário para extrair o 
soluto M com o solvente Y. xi = 20 g.L-1; xf = 0,2 g.L-1. 
 
Recta operatória: 
(xi, yf ) e (xf, yi ) 
Curva de equilíbrio 
valores experimentais 
Nº de andares - 3 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 30 
Os fluxos em contra-corrente das duas fases são os ideais para aumentarem a 
transferência entre as fases e permitirem que se atinjam valores de concentração muito 
baixos na fase que está a ceder o soluto, valores esses ditados pelo equilíbrio. 
 
Cinética da extracção 
 
Na selecção de um solvente há que efectuar, para além dos estudos de equilíbrio, 
estudos cinéticos. Com estes pretende-se determinar: 
1º - o tempo que o sistema leva a atingir o equilíbrio – importante para verificar 
se é possível utilizar esse solvente. Em caso afirmativo, permitirá, ainda, escolher o 
equipamento mais adequado à implementação do processo de extracção. 
2º - a lei cinética e respectivas constantes - estes dados são essenciais para se 
poder modelar/simular um processo real de extracção. 
 
Na figura seguinte são apresentados dados experimentais relativos a um ensaio 
cinético. Como se pode verificar tal processo apresenta uma cinética rápida, ou seja o 
equílibrio atinge-se em poucos minutos (~2 min.). 
0
2
4
6
8
0 5 10 15
t (min)
C
M
n+
 (
g/
L)
 
Figura 14: Estudo cinético para a extracção de M. Fase aquosa: CMn+, pH; Fase 
orgânica - % extractante, % diluente, % modificador. Razão de fases= 1/1, T(ºC). 
 
Nos processos de extracção líquido-líquido a nível contínuo são normalmente 
utilizadas quer as colunas quer os misturadores-decantadores. As colunas são utilizadas 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 31 
quando o processo tem uma cinética rápida, isto é o equilíbrio atinge-se em menos de 
um minuto. Dentro das colunas destacam-se as colunas de enchimento e as colunas 
agitadas (RDC, ARDC, Kühni, Oldshue-Rushton e colunas pulsadas com e sem 
enchimento), as primeiras porque são fáceis de operar e têm baixos custos operatórios e 
as últimas porque a agitação favorece o processo de transferência de massa. 
 
Equipamento em Extracção Líquido-Líquido 
 
1. Esquema da Instalação Piloto do D.E.Q., processo de Extracção Líquido-
Líquido (coluna de enchimento e misturadores/decantadores) – Figura 15. 
 
2. Ilustração de colunas do tipo Rotating Disk Contactor. 
 
3. Ilustração de uma coluna do tipo Kúhni. 
 
4. Ilustração de um Misturador-Decantador com controlo da interface. 
 
5. Ilustração de um extractor centrífugo usado em Extracção Líquido-Líquido. 
 
6. Misturadores Estáticos (Sulzer Mixer). 
 
 
Capítulo 6 – Extracção líquido-líquido 
 
 32 
Na figura seguinte apresenta-se o esquema geral de uma instalação piloto (Inst. 
Sup. Técnico – Grupo de Hidrometalurgia e Ambiente) utilizada para testar a extracção 
de ferro a nível contínuo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15: Esquema geral da instalação piloto. 
solução de 
H2SO4 
Fase 
orgânica 
Lavagem 
F. orgânica 
Reextracção 
(misturadores-decantadores) 
Fase 
orgânica 
Saída 
F. aquosa 
Resistências 
eléctricas 
Fase 
aquosa 
Resistências 
eléctricas 
vidro 
viton viton 
 
aço inox 
teflon 
Pormenor do local de recolha 
de amostras: 
Fase contínua 
Fase dispersa 
Coluna com enchimento 
(anéis de Raschig)