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4.1 Determinação da ordem da reação de hidrólise do acetato de etila
A reação de hidrólise de etila do acetato de etila, mostrada na equação (X), pode ser
catalisada tanto em meio ácido quanto em meio alcalino com considerável aumento em sua
velocidade.
𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐𝑪𝑯𝟑 + 𝑯𝟐𝑶(𝒍) 𝑯 (𝒂𝒒) + → 𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑯(𝒂𝒒) + 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝟐𝑶𝑯(𝒂𝒒)
Trata-se de uma reação reversível, de modo que podemos escrever a lei de velocidade
segundo a equação (X):
− 𝒅[𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐𝑪𝑯𝟑 ] 𝒅𝒕 = 𝒌[𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐𝑪𝑯𝟑 ][𝑯𝟐𝑶][𝑯+] (𝟐)
Se considerarmos uma solução diluída, de tal forma que tenhamos [H2O] constante e
tomarmos um tempo t inicial, onde não temos [H3CCOOH] e [CH3CH2OH] significativos
passamos a ter uma reação de pseudo primeira ordem, de acordo com a equação (X):
− 𝒅[𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐𝑪𝑯𝟑 ] 𝒅𝒕 = 𝒌 ′ [𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐𝑪𝑯𝟑 ] (X)
A reação de pseudo primeira ordem ocorre quando a concentração de um
determinado reagente for muito maior que a concentração do outro componente. Isto
acontece com reações em fase líquida, quando um dos componentes, em geral a água,
participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reação de 2ª
ordem em pseudo 1ª ordem.
Os dados referentes à primeira titulação para a análise experimental da ordem de
reação da hidrólise do acetato de etila em meio aquoso, encontram-se na Tabela 1.
Tabela X - Análise da ordem de reação da hidrólise do acetato de etila.
tempo (min) VNaOH (ml) à
25 °C CA (mol.L1 ) ln(CA)
(mol.L-1 ) 1/CA
10 21,0 mL 0,0051345 -5,271772811 194,760931
20 21,7 mL 0,00530565 -5,238982989 188,4783203
30 22,6 mL 0,0055257 -5,198345343 180,9725465
40 23,0 mL 0,0056235 -5,180801033 177,8251978
Fonte: autoria própria.
Ao saber as concentrações iniciais de NaOH, bem como os volumes utilizados em
cada titulação, foi possível determinar a quantidade de mols que reagiram no sistema,
também disponíveis na Tabela X. Com estes dados, foi possível construir os gráficos a fim de
determinar a ordem de reação para a hidrólise do acetato de etila, de forma que, para uma
reação de ordem zero (Figura X), foi feito gráfico de CA versus tempo; para uma reação de
primeira ordem (Figura X), foi feito o gráfico de ln(CA) versus tempo e por fim, o gráfico de
1/CA versus tempo (Figura X), que corresponde a uma reação de segunda ordem, de modo
que, o gráfico que fornecer a melhor correlação linear indicará a ordem da reação.
Figura X - gráfico de CA versus tempo, reação de ordem zero
Fonte: autoria própria.
Figura X - gráfico de ln CA versus tempo, reação de primeira ordem
Fonte: autoria própria.
Figura X - gráfico de 1/CA versus tempo, reação de segunda ordem
Fonte: autoria própria.
A partir dos gráficos tem-se que a reação é de ordem zero, visto que seu ajuste linear
foi maior.
4.2 Determinação da constante de velocidade da reação
Os dados referentes às titulações para a análise experimental da ordem de reação da
hidrólise do acetato de etila em meio aquoso, encontram-se na tabela abaixo:
Tabela X - volume gasto (mL) de NaOH em titulação
tempo (min) 25 °C 35 °C 45 °C
10 21,0 mL 20,2 mL 22,7 mL
20 21,7 mL 20,3 mL 24,1 mL
30 22,6 mL 20,5 mL 25,8 mL
40 23,0 mL 20,8 mL 27,1 mL
Fonte: autoria própria.
O volume total de hidróxido de sódio,V∞ , necessário para titular o ácido clorídrico e
o ácido acético produzidos na hidrólise completa do acetato de etila contido na alíquota de 5
mL da mistura reacional se calcula a partir da equação a seguir:
𝑉
∞
= 𝑉
𝑥
 · 100
𝑉
𝑠
+ 1000
𝑀 ×
25 ρ
2
𝑀
2
· 𝑉
𝑠
Onde:
V∞ = volume total de hidróxido de sódio 0,25 M necessário para titular o ácido
clorídrico e acético produzidos na hidrólise.
Vx = volume de NaOH 0,25 M necessário para neutralizar uma alíquota de 5 ml de
ácido clorídrico.
Vs = volume de solução, formado por 100 ml de ácido clorídrico mais a adição de 5
ml de Acetato de Etila, o que não corresponde a 105 ml e sim a 104,6 ml devido à não
idealidade da solução que se contrai com a dissolução dos componentes.
ρ2 = Densidade do acetato de etila (0,92454 g/ml a 25°C e 0,91183 g/ml a 35°C).
M = Massa molar do HCl
M2 = Massa molar do acetato de etila
Dessa forma, se obtém os seguintes V∞ para as três temperaturas:
Tabela X - V∞ calculado para cada titulação em temperaturas diferentes
Titulação V∞ → 25 °C V∞ → 35 °C V∞ → 45 °C
1 20,14 19,38 21,77
2 20,81 19,48 23,11
3 21,67 19,66 24,73
4 22,06 19,95 25,97
Fonte: autoria própria.
E a partir do V∞obtém-se o gráfico de log (Vs-V∞ ) em função do tempo em minutos
Gráfico 1 - gráfico de log (Vs-V∞ ) em função do tempo em minutos
Fonte: autoria própria.
Com o gráfico acima, também é possível encontrar o coeficiente angular da reta de
ajuste, que representa constante da velocidade k, e para cada temperatura temos um valor de
k.
Tabela X - Constante k em cada temperatura
Temperatura (°C) Constante de velocidade k (s-1)
25 °C -3,44 10-4·
35 °C -9,66 10-5·
45 °C -7,65 10+4·
Fonte: autoria própria.
Segundo Atkins (2012), existe uma relação entre a constante de velocidade (k) e a
temperatura (T), que é descrita pela equação de Arrhenius: k = A.e−Ea / RT . Onde:
k = constante de velocidade Ea = energia de ativação T = temperatura (K)
A = fator de frequência R = constante dos gases
A equação de Arrhenius pode ser linearizada aplicando o logaritmo natural dos dois
lados, ficando: 𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝐸𝑎
𝑅𝑇
Montando um gráfico de ln k em função de 1/T, é esperado uma forma linear, com a
inclinação dada por . Podemos dizer que o eixo y será ln k e o eixo x será 1/T. A− 𝐸𝑎
𝑅
equação da reta será: y = mx + by .
A inclinação dessa reta é dada por m= , e é por ela que determinamos a energia− 𝐸𝑎
𝑅
de ativação, rearranjando a fórmula para: Ea = − m⋅R
Gráfico X - 1/T em função de ln k
Fonte: autoria própria
O gráfico nos permite visualizar como a constante de velocidade (k) diminui com o
aumento da temperatura, visto que ln k e 1/T são inversamente proporcionais, ou seja, à
medida que a temperatura aumenta, ln k diminui, indicando uma reação mais rápida.
4.3 Cálculo da energia de ativação utilizando a forma gráfica
Através da equação da reta do gráfico 2, calculou-se a energia de ativação pela
equação:
Ea = − m⋅R
Ea = -(-26,3)⋅8,314 J.mol-1.K-1
Ea = 218,66
A energia de ativação (Ea) age como uma barreira energética para que ocorra a
reação. Se essa energia for baixa, a reação tende a ser mais sensível a mudanças na
temperatura, demonstrando que a velocidade da reação depende da temperatura. Em
contrapartida, uma energia de ativação alta indica que a temperatura não causa grandes
interferências na reação. A Ea está diretamente relacionada à taxa de uma reação química,
quanto maior a Ea, mais lenta será a reação, pois as moléculas precisam atingir o topo dessa
barreira energética para reagir e nesse caso o número de moléculas com energia suficiente
para tal é menor. De maneira análoga, quanto menor a Ea, mais rápida será a reação devido
ao maior número de moléculas com energia para superá-la.
A temperatura é um fator que influencia a taxa da reação química, uma vez que ao
fornecer energia térmica, as moléculas aumentam sua energia cinética, aumentando a
frequência de colisões entre elas, gerando energia suficiente para superar essa barreira da
ativação.
A energia de ativação também é utilizada para determinar a direção da reação, ou seja,
sua espontaneidade. Se a energia for positiva, como é o caso desse experimento, indica que a
reação tende a não ser espontânea, já se for negativa aponta que a reação é espontânea.