Termodinâmica

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O que é a Termodinâmica ?
É o estudo sobre as transformações de energia que acompanham as transformações físicas e químicas da matéria.
Breve resumo
A história da termodinâmica tem início a partir de Otto Von Guericke em 1650 que, nos idos do século XVII, projetou e construiu com sucesso a primeira bomba de vácuo do mundo.
	Alguns anos depois, ainda no mesmo século, Robert Hooke e Boyle, a partir desses experimentos construíram uma bomba e foram capazes de observar a relação entre Volume e Pressão.
Otto Von Guericke
Lei de Boyle-Mariotte:	p1.V1 = p2.V2
Entalpia (H)
A entalpia é a energia térmica(calor) envolvida em uma transformação química (reação por exemplo) ou física(mudança de Estado, líquido para sólido por exemplo). 
	Não calculamos diretamente a Entalpia e sim a variação de Entalpia(ΔH) relacionados as transformações químicas (formação, ligação, combustão, neutralização e dissolução) e físicas (sublimação, fusão, vaporização, condensação e solidificação) de 1 mol de uma substância (em uma pressão constante). 
	Resumindo, o calor absorvido e liberado em uma determinada pressão constante.
	
ΔH = Hproduto - Hreagentes 
ΔH = Habsorvido - Hliberado
A energia é descrita em termos absolutos (módulo) sem a notação matemática “|x|”, não existe “energia negativa” e sim energia absorvida ou liberada, e adotamos ± como convenção de representação desses processos.
Entalpia (H) 	→	 Processos Endo e Exotérmicos
	Como vimos no slide anterior, a transformação pode absorver ou liberar energia (calor), esses processos tem o nome de reações, processos ou transformações:
→ Endotérmicas:		Endo → dentro
	É o processo o qual o produto absorve (joga para dentro) energia durante a transformação.
→ Exotérmicas:		Exo → fora
	É o processo o qual o produto libera (joga para fora) energia durante a transformação.
Entalpia (H) 	→	 Processos Endotérmicos
→ Exotérmicas:		Endo → Dentro
	É o processo o qual o produto absorve (joga para dentro) energia durante a transformação.
ou seja, aquele em que a entalpia do produto é maior que as dos reagentes e há energia absorvida no processo, logo:
Hprod > Hreag *		sendo 		ΔH > 0
exemplo:
½H2 + ½I2 + 25,9 kJ = HI
	
Observe que uma maneira boa de visualizar é quando você tem no reagente da transformação, a energia que vai ser “consumida” para formar o produto.
ΔH = + 25,9 kJ/mol
ΔH = Hproduto - Hreagentes
*Observe que a energia está descrita em termos absolutos;
Entalpia (H) 	→	 Processos Exotérmicos
→ Exotérmicas:		Exo → fora
	É o processo o qual o produto libera (joga para fora) energia durante a transformação.
ou seja, aquele em que a entalpia do produto é menor que as dos reagentes e há energia liberada no processo, logo:
Hprodvez casos repetidos, pois a reação [ (l) → (s) ] é a mesma que [ (s) → (l) ] só que em sentido contrário.
Cálculo de Entalpia
Calcule NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) baseado nas informações:
½ N2 (g) + 2H2(g) + ½Cl2(g)	→	NH4Cl + 314,4 kJ	 → Reescrito na forma de Formação
NH3 + 46,1 kJ 	 	→	½ N2 (g) + 3/2 H2(g)
HCl + 92,3 kJ 		→ 	½ H2 (g) + ½ Cl2(g) 
NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) + 176 kJ
½ H2 (g) + ½ Cl2(g) → HCl + 92,3 kJ	→ Entalpia de Formação
½ N2 (g) + 3/2 H2(g) → NH3 + 46,1 kJ	→ Entalpia de Formação
½ N2 (g) + 2H2(g) +½Cl2(g)→NH4Cl + 314,4 kJ
 
Energia Absorvida
Energia Liberada
ΔH = Energiaabsorvido - Energialiberado
ΔH = [ (46,1 + 92,3) - (314,4) ] kJ/mol
ΔH = - 176 kJ/mol
Energia de Reticular de 		“Li+(g) + F-(g) –> LiF(s)”
Li(s) +1/2 F2(g) –> LiF(s) + energia (reação de formação)	Eq1
Li(s) + energia de sublimação –> Li(g)			Eq2
Li(g) + energia de ionização –> Li+(g) + e-			Eq3
1/2F2(g) + energia de dissociação –> F(g) 			Eq4
F(g) + e- -> F-(g) + energia (AE)				Eq5
Li+(g) + F-(g) –> LiF(s) + energia reticular			Eqr
A ideia é que devemos organizar de uma forma que seja benéfica a resolução do que buscamos analisar, que neste caso é a energia de rede
Observe que aplicando a Lei de Hess, podemos organizar um “caminho” para obter a informação da energia de rede:
Eq1
Eq2
Eq3
Eq4
Eq5
Eqr
Energia de Reticular de 		“Li+(g) + F-(g) –> LiF(s)”
Observe que as direções das equações químicas e note que podemos aplicar o conceito de “vetores” (por causa da Lei de Hess, não importa os caminhos ou as etapas) para dizer que:
Eqr = (+Eq1) + (-Eq2) + (-Eq3) + (-Eq4) + (-Eq5)
Li(s) + 1/2 F2(g) 	→ LiF(s) + energia (reação de formação)		 Eq1
Li(g) 		→ Li(s) + energia de sublimação		-Eq2
Li+(g) + e-	→ Li(g) + energia de ionização			-Eq3
F(g) 		→ 1/2F2(g) + energia de dissociação		-Eq4
F-(g) + energia (ea) → 	F(g) + e-				 	-Eq5
Li+(g) + F-(g) –> LiF(s) + energia reticular				 Eqr
Eq1
Eq2
Eq3
Eq4
Eq5
Eqr
seta vermelha
seta verde mar
Habsorvida
Hliberada
Energia de Reticular de 		“Li+(g) + F-(g) –> LiF(s)”
Eqr = (+Eq1) + (-Eq2) + (-Eq3) + (-Eq4) + (-Eq5)
Li(s) + 1/2 F2(g) 	→ LiF(s) + 	Ef				 Eq1
Li(g) 		→ Li(s) + 	Es				-Eq2
Li+(g) + e-	→ Li(g) + 	Ei				-Eq3
F(g) 		→ 1/2F2(g) +	Ed				-Eq4
F-(g) + 	 Ea	 → F(g) + e-				 	-Eq5
Li+(g) + F-(g) –> LiF(s) + energia reticular				 Eqr
Eq1
Eq2
Eq3
Eq4
Eq5
Eqr
seta vermelha
seta verde mar
ΔHrede = Habs - Hlib			
ΔHrede = + Ea - Ef - Es - Ei - Ed		
Sendo “Ea 0
ΔSsi = ΔSs- ΔHs/T >0 (x-T)
−Τ ΔSsi = ΔG 0
*Aumento da energia interna de um sistema provoca um aumento na entropia devido a maior desordem dosátomos. 
pois a entropia do universo está sempre aumentando.
Ou seja, a reação ocorre quando ΔG 0 é quando a reação não acontece (não é espontânea)
ΔH > 0 , ΔS 0 (não será espontânea).
ΔH 0 → ΔG 0 , ΔS > 0 → T aumenta.
Espontaneidade de uma reação
H2O (s) → H2O (l)			
ΔG = ΔH 	– T .	 ΔS
ΔG = 6008 	– (273,15+1) . (21,99) = 6008 - 6025 = - 22 J/mol
	Temp (°C)	ΔH (J/mol)	ΔS (J/mol)	ΔG (J/mol)	Fusão
	1	6008	21,99	-22	Acontece
	0	6008	21,99	0	Equilíbrio
	-1	6008	21,99	22	Não Acontece
Soluções
→ Soluções são sistemas homogêneos formados pela mistura de duas ou mais substâncias.
→ As soluções são constituídas de dois componentes: o soluto, que é o que se dissolve e se encontra em menor quantidade, e o solvente, que é o componente em maior quantidade e que atua dissolvendo o soluto.
→ Por exemplo, quando misturamos o sal na água, produzimos uma solução em que o sal é o soluto e a água é o solvente.
→ Devido à sua capacidade de dissolver uma grande quantidade de substâncias, a água é denominada de solvente universal.
O Processo de Dissolução
→ Uma solução é uma mistura homogênea de soluto (presente em menor quantidade) e solvente (presente em maior quantidade).
→ Os solutos e solvente são componentes da solução.
→ No processo da preparação de soluções com fases condensadas, as forças intermoleculares se tornam reordenadas.
→ Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente):
as ligações de H da água têm que ser quebradas,
o NaCl se dissocia em Na+ e Cl-,
formam-se forças íon-dipolo: Na+ … δ-OH2 e Cl- … δ+H2O.
Dizemos que os íons são solvatados pela água.
Se água é o solvente, dizemos que os íons são hidratados.
O Processo de Dissolução
A imagem ao lado representa o NaCl (s) sendo dissolvido na água (tendo seus íons solvatados). Observe que como tanto o Cloreto de Sódio (sal NaCl) quanto a água (H2O) são polarizadas* e se tem o Na+ sendo atraído pelo O2-, enquanto o Cl- vai sendo atraído pelo H+.
→ Soluto polar tende a dissolver em solvente polar.
→ Soluto apolar tende a dissolver em solvente apolar.
Explicação do porquê mais a frente
O Processo de Dissolução
Dissolução:	 			soluto + solvente → solução.
Cristalização é o processo oposto: 	solução → soluto + solvente.
Fenômeno anterior visto de mais perto sendo δ a representação da polaridade da água.
O Processo de Dissolução
Mudanças de energia e formação de solução
Há três variações de energia na formação de uma solução:
a separação das moléculas do soluto (ΔH1),
a separação das moléculas do solvente (ΔH2)
a formação das interações soluto-solvente (ΔH3).
Definimos a variação de entalpia no processo de dissolução como
ΔHdissol = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
→ O ΔHdissol pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças intermoleculares.
O Processo de Dissolução
Mudanças de energia e formação de solução
→ A quebra de forças intermoleculares é sempre endotérmica.
→ A formação de forças intermoleculares atrativas é sempre exotérmica.
→ Para determinarmos se o ΔHdissol é positivo ou negativo, devemos considerar todas as interações soluto-soluto e soluto-solvente:
ΔH1 e ΔH2 são ambos positivos.
ΔH3 é sempre negativo.
É possível termos tanto ΔH3 > (ΔH1 + ΔH2) quanto ΔH3 0
O Processo de Dissolução
Formação de solução e reações químicas
Considere:
Ni(s) + 2HCl(aq) → NiCl2(aq) + H2(g)
Observe que a forma química da substância sendo dissolvida se alterou (Ni → NiCl2).
Quando toda a água é removida da solução, não se encontra o Ni, apenas NiCl2 · 6H2O(s). Conseqüentemente, a dissolução do Ni em HCl é um processo químico.
Um jeito fácil de imaginar é:		
se misturarmos o sal na água, se evaporarmos a água, o que vai ficar vai ser a nova substância
O Processo de Dissolução
Formação de solução e reações químicas
Considere:
 	NaCl(s) + H2O (l) → Na+(aq) + Cl-(aq).
Quando a água é removida da solução, encontra-se NaCl. 
Consequentemente, a dissolução do NaCl é um processo físico.
Um jeito fácil de imaginar é:		
se misturarmos o sal na água, se evaporarmos a água, o que vai ficar vai ser o sal “original”
O Processo de Dissolução
Soluções Saturadas e Solubilidade
Solubilidade: 
É a quantidade de soluto necessária para formar uma solução saturada. Ela pode variar dependendo da temperatura e pressão, gerando para cada molécula uma curva de solubilidade.
A solução pode ser insaturada, saturada ou supersaturada:
Insaturada 		- concentração do soluto solubilidade ( isso é possível?)
é possível aumentando a solubilidade, (aumentando a temperatura por exemplo)
se a solução se manter após solubilidade diminuir, ela é supersaturada.
Ela é instável e pode voltar ocorrer a cristalização, que acontece devido a cinética, ou seja, se o sistema for perturbado ou se der tempo (entropia) ela volta a estabilidade.
https://youtu.be/WA3qXa0cqv4?list=PLUGfBTHrl3V8BKpgwEfH5eMMJ2D9ToScW
Fatores que afetam a Solubilidade
Interações soluto-solvente
→ Os líquidos polares tendem a se dissolver em solventes polares.
→ Líquidos miscíveis: misturam-se em quaisquer proporções.
→ Líquidos imiscíveis: não se misturam.
→ As forças intermoleculares são importantes: água e etanol são miscíveis porque as ligações de hidrogênio quebradas em ambos os líquidos puros são restabelecidas na mistura.
→ O número deátomos de carbono em uma cadeia afeta a solubilidade: quanto mais átomos de C, menos solúvel em água.
Efeitos de temperatura
A experiência nos mostra que o açúcar se dissolve melhor em água quente do que em água fria.
Geralmente, à medida que a temperatura aumenta, a solubilidade dos sólidos aumenta.
Algumas vezes, a solubilidade diminui quando a temperatura aumenta (por exemplo Ce2(SO4)3).
A experiência nos mostra que as bebidas gaseificadas ficam insípidas ao serem aquecidas.
Conseqüentemente, os gases se tornam menos solúveis à medida que a temperatura aumenta.
A poluição térmica: se os lagos se aquecem muito, o CO2 e o O2 tornam-se menos solúveis e ficam indisponíveis para as plantas ou animais.
Fatores que afetam a Solubilidade
Interações soluto-solvente
→ O número de grupos [OH] dentro de uma molécula implica no incremento das ligações de hidrogênio entre o soluto e a água, aumentando a solubilidade.
→ Generalização: “semelhante dissolve semelhante”.
→ Quanto mais ligações polares na molécula, mais facilmente ela se dissolve em um solvente polar.
→ Quanto menos polar for a molécula, mais dificilmente ela se dissolve em um solvente polar e melhor ela se dissolve em um solvente apolar.
Fatores que afetam a Solubilidade
Interações soluto-solvente
Fatores que afetam a Solubilidade
Efeitos da pressão
A solubilidade de um gás em um líquido é uma função da pressão do gás.
Fatores que afetam a Solubilidade
Efeitos da pressão
A solubilidade de um gás em um líquido é uma função da pressão do gás.
As bebidas gaseificadas com CO2 são engarrafadas com uma pressão parcial de CO2 > 1 atm. 
Ao abrirmos a garrafa, a pressão parcial de CO2 diminui e a solubilidade do CO2 também diminui. 
Conseqüentemente, bolhas de CO2 escapam da solução.
Fatores que afetam a Solubilidade
Fatores que Afetam a Solubilidade
Efeitos da pressão
Quanto maior a pressão, mais próximas as moléculas de gás estarão do solvente e maior a chance da molécula de gás atingir a superfície e entrar na solução.
Conseqüentemente, quanto maior for a pressão, maior a solubilidade.
Quanto menor a pressão, menor a quantidade de moléculas de gás próximas ao solvente e menor a solubilidade.
Se Sg é a solubilidade de um gás, k é uma constante e Pg é a pressão parcial de um gás, então, a Lei de Henry nos fornece:
Sg = kPg
Formas de Expressar a Concentração
Porcentagem de massa
Todos os métodos envolvem medir a quantidade de soluto em função da quantidade de solvente (ou da solução).
Geralmente, as quantidades ou medidas são massas, quantidade de matéria ou litros.
Qualitativamente, as soluções são diluídas ou concentradas.
Definições:
Molaridade = msoluto(g)/(MM x Vsolução(L))
MM → massa molar do soluto
Formas de Expressar a Concentração
Exemplo de Balanceamento com Energia
ΔΗdissolução do NH4Cl
NH4Cl(s) +821→ NH4+(g) + Cl-(g) ΔH>0 (endotérmico)
NH4+(g) + Cl-(g) +H2O → NH4+(aq) + Cl-(aq)+819 ΔH