Aula 12 - equilibrio_oxirreducao_2

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Aula 12: 
“Equilíbrio de oxidação-redução 2”
Profa: Roberta Pacheco Francisco Felipetto
NO3
-
NO3
-
Ag+
Cu2+
Ag+ + e-  Ag
As reações de oxidação-redução podem ser realizadas de
duas formas:
• A reação é desenvolvida colocando-se o oxidante e o
redutor em contato direto, em um recipiente adequado.
• A reação é realizada em uma célula eletroquímica na
qual os reagentes não estão em contato direto uns
com os outros.
Reações de oxidação-redução
Contato direto
• Os íons cobre migram para o metal e são reduzidos:
Cu2+ + 2é → Cu(s)
• Uma quantidade equivalente de zinco é oxidada:
Zn(s) → Zn2+ + 2é
Contato indireto
Red: Cu2+ + 2é → Cu(s) Oxid: Zn(s) → Zn2+ + 2é
• Cátodo e Ânodo Eletrodo
Ânodo Cátodo
Oxidação Redução
Pólo (-) Pólo (+)
é chamado é chamado
se nele ocorrer: se nele ocorrer:
na pilha é: na pilha é:
na eletrólise é:
Pólo (+) Pólo (-)
na eletrólise é:
(perda de elétrons) (ganho de elétrons)
Eletrodos
Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato
com uma solução de seus íons (eletrólito). Observa-se
que há duas fases distintas em interação, isto é, fase
sólida: metal e fase líquida: solução contendo um íon.
Por exemplo: Fe°(s)/Fe2+
Potencial
Sabe-se que substâncias diferentes variam em suas
tendências de realizarem redução ou oxidação.
O potencial é uma medida da capacidade do reagente
(no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou
oxidado.
•Potenciais de eletrodo
Quando um metal estiver imerso numa solução que contenha
os íons do metal, como o Zn(s) numa solução de ZnSO4 (aq), há
uma diferença de potencial entre o metal e a solução. A
diferença de potencial “E” corresponde à reação no eletrodo:
Mn+
(aq) + ne M(s)
O potencial de uma única meia reação (isto é, um único
eletrodo), embora exista, não pode ser medido diretamente
porque não há um meio de se colocar um equipamento de
medida elétrica entre estas duas fases, solução-metal, e
medir a passagem de elétrons de uma fase para outra ou
vice-versa.
Potencial
Ex: Cu2+ + 2é → Cu(s)
Contudo, a diferença de potencial entre duas meias
reações (isto é, dois eletrodos) é possível ser
determinada, por meio da medida do potencial padrão de
redução (E0) de cada meia-célula, como na célula
eletroquímica:
Pt(s)|H2(g,A=1)|H+(aq,A=1)||Ag+(aq, A=1)|Ag(s)
Diferença de Potencial
E.P.H
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
• Potenciais de eletrodo são medidos em relação ao
eletrodo (EPH).
• Este consiste de um fio de platina conectado a um
pedaço de platina, em uma solução iônica de hidrogênio
de concentração 1 mol/L sobre a qual é borbulhado gás
hidrogênio a 1 atm de pressão.
A meia reação que ocorre: 2H+ + 2é → H2(g)
Pt(s)/H2(f = 1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa)
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
• Por convenção, o potencial do eletrodo padrão de
hidrogênio é definido como tendo um valor de 0,000 V.
• Como consequência dessa definição, qualquer
potencial desenvolvido em reação de oxidação-redução
consistindo em um eletrodo padrão de hidrogênio e
algum outro eletrodo é atribuído inteiramente ao outro
eletrodo.
A diferença de potencial entre o EPH e
um outro eletrodo é denominado
potencial-padrão de redução do
eletrodo, E°.
Potencial-padrão de Redução do eletrodo (E°) de uma semi-
reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as
atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade.
Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-
reação em questão é espontânea em relação à semi-reação do
eletrodo padrão de hidrogênio. Isto é, na semi-reação o
oxidante é mais forte que o íon hidrogênio.
Potencial-padrão de redução – E°: é sempre definido em
termos de potencial de redução. É o potencial quando as
concentrações são unitárias.
•Eletrodo de referência – É um tipo de eletrodo que mantém
um potencial constante em relação ao qual o potencial de uma
outra meia-pilha pode ser medido. Exemplos:
- Hidrogênio, Calomelano, Prata-Cloreto de prata.
• Eletrodo indicador
Metálico
Íon seletivo
2H+ + 2Na(s) → H2 + 2Na+
H2 + 2Ag+ → 2H+ + 2Ag(s)
E° positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxidante que o H+
E° negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+
(“Na” sofre oxidação, é 
melhor como redutor)
(“Ag” sofre redução, é 
melhor como oxidante)
• Assim, um constituinte com um elevado (+) E° será um
forte agente oxidante (exemplo: Cu, E° = 0,337 V)
enquanto que um constituinte com um baixo (–) E° será um
forte agente redutor (exemplo: Zn2+, E° = -0,763 V).
• Para uma reação global: E = E+ - E-
• Ex: Combinando as meias reações, calcule o valor de ΔE :
Cu2+ + 2é → Cu(s)
Zn(s) → Zn2+ + 2é (reação invertida)
Cu2+ + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+
∆Ereação = E(+) (cátodo) – E(-) (ânodo)
ΔE > 0 (reação é espontânea)
ΔE(Cu2+/Zn) = 0,337 – (-0,763) = 1,10 V
As duas semi-reações que ocorrem na célula galvânica acima são: 
Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 e- (oxidação) E0 = -0,76 V (sinal tabelado, reação de redução)
Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu (s) (redução) E0 = +0,34 V
Exemplo de célula galvânica:
(-) (+)
(A) (B)
(B)
(A)
Exercícios
Calcule o potencial da reação de oxido-
redução entre:
a) Cd e Ag E0(Ag+/Ag0) = 0,779 V 
E0(Cd2+/Cd0) = -0,400 V
R = 1,179 V
b) Cu e I2 E0(Cu2+/Cu0) = 0,337 V
E0(I2/I-) = 0,535 V
R = 0,198 V
c) H2 e Fe E0(H+/H2) = 0,000 V
E0(Fe2+/Fe0) = -0,440 V
R = 0,440 V
Equação de Nernst
A ∆E entre os eletrodos de uma célula mede a tendência
da célula em realizar uma reação química, isto é, quanto
mais positivo for seu valor maior será a tendência da
reação a se deslocar para a direita, em direção aos
produtos.
O potencial padrão de um eletrodo (E°) é o potencial
estabelecido quando todos os constituintes existem em
seus estados padrão.
Equação de Nernst
O potencial do eletrodo E será, portanto, diferente
quando os constituintes da oxirredução (redox) não estão
em seus estados padrões.
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝐸 −
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑛𝑛𝑛𝑛
l𝑛𝑛
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
A equação de Nernst, é usada para calcular o potencial
de eletrodo para atividades diferentes das condições
padrões das espécies redox.
Aox + né → Ared
Equação de Nernst
E = potencial (em volts) de eletrodo contra EPH;
E° = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas);
R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol);
T = temperatura absoluta em Kelvin;
n = número de elétrons envolvidos reação;
F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs);
a = atividade das espécies consideradas.
•Equação de Nernst – expressa a força motriz resultante para
uma reação química e relaciona o potencial às concentrações
dos participantes de uma meia-célula eletroquímica.
Considerando a aproximação: para íons e/ou moléculas em
soluções diluídas, a atividade é aproximadamente igual à
concentração em mol/L.
• Uma célula ou pilha galvânica usa uma reação química
espontânea para gerar eletricidade.
• Para isso um dos reagentes deve ser oxidado e
enquanto o outro deve ser simultaneamente reduzido.
• Contudo, os dois reagentes não devem estar em contato
direto entre si, senão os elétrons iriam se transferir
diretamente do agente redutor para o agente oxidante.
• Por isso, os dois agentes são separados fisicamente e
os elétrons são forçados a fluir através de um circuito
externo para passarem de um reagente para o outro.
Células galvânicas
Ponte Salina (ZnNO3 e Cu(NO3)2)
• A ponte salina consiste em um tubo em formato de U
preenchido com gel contendo uma alta concentração de
NaNO3 (ou outro eletrólito que não afete a reação da
célula eletroquímica).
• As extremidades da ponte são cobertas com placas de
vidro poroso, que permite a difusão dos íons, mas que
minimizam a mistura da solução de dentro com a
solução de fora da ponte.
• Quando a célula galvânica está operando, o Na+ da
ponte migra para dentro do compartimento do cátodo e
uma pequena quantidade de NO3
- migra do cátodo para
o interior da ponte. A migração dos íons contrabalança a
formaçãode excesso de cargas elétricas.
Ponte Salina (ZnNO3 e Cu(NO3)2
Ponte Salina (ZnNO3 e Cu(NO3)2
• No lado do ânodo da ponte salina, o NO3
- migra para o
compartimento do ânodo e uma pequena quantidade
de Zn2+ migra para dentro da ponte, de modo a evitar a
ocorrência de excesso de carga positiva.
• A migração de íons para fora da ponte é maior que a
migração de íons para dentro
Notação de ponte 
salina ||
Constante de equilíbrio e o valor de E°
Uma célula galvânica produz eletricidade porque a
reação não está em equilíbrio.
Cátodo: aA + né → cC E°+
Ânodo: dD + né → bB E°-
∆ E = E(+) - E(-)
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝐸(+) − 0,05915
𝑛𝑛
l𝑎𝑎𝑜𝑜 𝐶𝐶 𝑐𝑐
𝐴𝐴 𝑎𝑎 − (𝐸𝐸𝐸(−) −
0,05915
𝑛𝑛
l𝑎𝑎𝑜𝑜 𝐵𝐵 𝑏𝑏
𝐷𝐷 𝑑𝑑 )
aA + bB → cC + dD
∆ E
Constante de equilíbrio e o valor de E°
E = 𝐸𝐸𝐸(+) − 𝐸𝐸𝐸(−) − 0,05915
𝑛𝑛
l𝑎𝑎𝑜𝑜 𝐶𝐶 𝑐𝑐 𝐷𝐷 𝑑𝑑
𝐴𝐴 𝑎𝑎 𝐵𝐵 𝑏𝑏
K∆E°
E𝐸 = 0,05915
𝑛𝑛
l𝑎𝑎𝑜𝑜K
Potencial no Equilíbrio é zero
∆ E0
Exercícios
1) A uma solução de FeCl2 0,05 mol/L adicionou-
se outra solução de FeCl3 0,15 mol/L. Calcular o
potencial da solução.
Dados: Fe3+ + é → Fe2+ E°=0,771 V
R = 0,799 V
Exercícios
2) Escreva a equação de Nernst para a redução
do fósforo branco a fosfina gasosa:
1/4P4(s,branco) + 3H+ + 3é → PH3(g) E°= -0,046 V
Omitimos os sólidos do quociente reacional e
exprimimos as [ ] dos gases pelas suas
respectivas pressões.
𝐸𝐸 = −0,046 −
0,05915
3 l𝑎𝑎𝑜𝑜
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑃𝑃 + 3
Exercícios
3) Calcule a diferença de potencial elétrico da célula
eletroquímica Cd/Cd(NO3)2(0,010M)|| AgNO3 (0,50M)/Ag
Dados: Ag+ + é → Ag(s) E° = 0,799 V
Cd2+ + 2é → Cd(s) E° = - 0,402 V
Qual é o ânodo? E o cátodo? R = 1,242 V
Exercícios
3) Calcule a diferença de potencial elétrico da célula eletroquímica
Cd/Cd(NO3)2(0,010M)|| AgNO3 (0,50M)/Ag
Dados: Ag+ + é → Ag(s) E° = 0,799 V (Essa é espontânea: redução: Cátodo)
Cd2+ + 2é → Cd(s) E° = - 0,402 V (ânodo)
Qual é o ânodo? E o cátodo?
Resolução:
Calcular E+ para a Ag+: Usando a Eq Nerst: E+ = E° - 0,0592/n log 1/[Ag+]
E+ = 0,799 – 0,0592/1 . log 1/(0,5)1 = 0,7812 V
Calcular E- para a Cd2+: Ânodo:
E- = E° - 0,0592/2 . log 1/[Cd2+]1
E- = -0,402 – 0,0296 . Log 1/0,01 = -0,4612 V
Diferença de potencial: E = 0,7812 – (-0,4612) = 1,242 V
R = 1,242 V
Exercícios
Continuação da resolução do exercício 3: Obtenção da reação global:
Dados: Ag+ + é → Ag(s) E° = 0,799 V (Essa é espontânea: redução: Cátodo)
Cd2+ + 2é → Cd(s) E° = - 0,402 V (ânodo)
Qual é o ânodo? (resposta: Cd). E o cátodo? (resposta: Ag)
Resolução:
Reação Global da Célula Eletroquímica:
2Ag+ + 2é → 2Ag(s)
Cd2+ + 2é → Cd(s)
2Ag+ + Cd (s) → 2Ag(s) + Cd2+
Sentido dos elétrons: Do cádmio para a prata.
- 2Ag+ + 2é → 2Ag(s)
Cd (s) → Cd 2+ + 2é+
Exercícios
4) A partir da constante de formação global do
Ni(glicina)2 e do valor de E° para o par Ni2+|Ni(s)
Ni2+ + 2 glicina- → Ni(glicina)2 β2 = 1,2x1011
Ni2+ + 2é → Ni(s) E° = -0,236 V
Calcule o valor de E° para a reação:
E° = -0,564 V
Ni(glicina)2 + 2é → Ni(s) + 2 glicina- E° = ? 
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