Eletrogravimetria e Coulometria

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Análise Instrumental 
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 
Interfaciais Não interfaciais 
CONDUTOMETRIA 
TITULAÇÃO 
CONDUTOMÉTRICA 
VOLTAMETRIA AMPEROMETRIA 
ELETROGRAVIMETRIA 
POTENCIOMETRIA 
TITULAÇÃO 
POTENCIOMÉTRICA 
ESTÁTICOS DINÂMICOS 
E CONTROLADO I CONSTANTE 
TITULAÇÃO 
COULOMÉTRICA 
ELETROGRAVIMETRIA COULOMETRIA 
3 
Experimentos são conduzidos em condições de fora do equilíbrio, i ≠ 0, 
 
Diferença fundamental: 
 
VOLTAMÉTRICOS: eletrodos de pequena área, composição da solução não é 
alterada 
ELETROGRAVIMETRIA: Produto de eletrólise é pesado após eletrodeposição 
quantitativa em um dos eletrodos. Ex.: Cu2+ + 2e-  Cuoeletrodepositado 
 
COULOMÉTRICOS: eletrodos de grande área, conversão completa do analito 
para um novo estado de oxidação. 
 
COULOMETRIA A POTENCIAL CONTROLADO E COULOMETRIA A CORRENTE 
CONSTANTE: Quantidade de eletricidade necessária para completar a 
eletrólise (carga) serve como medida da quantidade de analito presente. 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
4 
CÉLULA ELETROLÍTICA: Diferença de potencial produz uma reação química 
Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo (Cátodo) 
 H2O ⇄ ½O2(g) 
 + 2 H+ + 2e- (Ânodo) 
H2O + Cu
2+ ⇄ Cuo(s) + ½O2(g) 
 + 2 H+ (Reação global) 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
Potencial célula = -0,94 V 
5 
CÉLULA GALVÂNICA: Sentido espontâneo 
Lembrando que: DGo = -nFEocélula, teremos: 
Eocélula > 0  DG
o < 0  espontâneo no sentido considerado (célula galvânica) 
Eocélula – força motriz que “impulsiona” a reação. 
 
CÉLULA ELETROLÍTICA: Sentido não espontâneo. 
Eocélula < 0  DG
o > 0  não espontâneo no sentido considerado (célula 
eletrolítica) O preço pago? Aplicação de um potencial externo – força motriz 
que “impulsiona” a reação. 
 
QUESTÕES: 
Como a corrente fluindo pela célula eletroquímica se relaciona com a quantidade 
do analito? 
Quais as dependências potencial-corrente envolvidas em uma célula eletrolítica? 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
6 
Se uma corrente cte I flui por um tempo t, a carga (q) será: 
q (C) = I (A) t (s) 
q de um elétron: 1,602 x 10-19 C 
Para um mol de elétrons: 6,02 x 1023 x 1,602 x 10-19 = 96.485 C mol-1 
Carga para um mol de elétrons: Constante de faraday 
no mols de elétrons transferidos: no mols e- = (I.t)/F 
Espécie com n elétrons: 
Número de mols que reagiram: no mols reagiram = (I.t)/(n.F) 
Como: n = (m/M.M) 
m 
M.M
Fn 
q 
1ª Lei de Faraday 
Rege as técnicas coulométricas a 
corrente constante 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
Exemplo: Se uma corrente de 0,17 A fluir por 16 minutos 
através da célula eletrolítica, quantos gramas de PbO2 serão 
depositados? 
Eletrólise do Pb2+ em solução ácida 
8 
Relações potencial-corrente em uma célula eletrolítica: 
Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo (Cátodo) 
 H2O ⇄ ½O2(g) 
 + 2 H+ + 2e- (Ânodo) 
H2O + Cu
2+ ⇄ Cuo(s) + ½O2(g) 
 + 2 H+ (Reação global) 

















][HP
1
 log 
2
0,059
E
][Cu
1
 log 
2
0,059
EE
2
1
2
22
o2
O
O,HO/H
o
2/CuCu
o
Em condições de i  0 o potencial necessário para iniciar a eletrólise é dado por: 
E = E(cátodo) – E(ânodo) 
Condições experimentais arbitrárias: [Cu2+] = 0,2 mol L-1, [H+] = 1,0 mol L-1 e 
PO2 = 1,0 bar: E = -0,911 V. 
Em condições reais (fluxo de corrente), este potencial não é suficiente para 
promover a reação: SOBREPOTENCIAL 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
9 
SOBREPOTENCIAL (h): Potencial adicional em relação ao potencial termodinâmico 
para superar efeitos de resistência elétrica e cinéticos (energia de ativação). 
h = E - Etermodinâmico 
Quanto mais rápido desejamos que a reação ocorra (maior I) maior será o 
sobrepotencial a ser aplicado. 
 
Ex.: Deposição de Cu2+, 
I = 10 A m-2 h = 0,48 V 
I = 10.000 A m-2 h = 1,25 V 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
10 
Sobrepotencial 
Perfil esquemático da energia de uma 
reação química. 
Perfil esquemático da 
transferência de 
elétrons de um metal 
para H3O
+. 
a) Sem aplicação de 
potencial. 
b) Após um potencial 
ser aplicado ao 
eletrodo. 
11 
SOBREPOTENCIAL TRANSFERÊNCIA DE CARGA: Surge quando a velocidade 
da reação redox não é suficiente para fornecer a corrente desejada. 
Potencial para manter uma taxa particular de transferência de elétrons. 
Eap = E(cátodo) – E(ânodo) – IR - h 
 
- sobrepotencial: fatores que dificultam o processo de eletrólise; 
- potencial efetivo para a realização de uma eletrólise excede o necessário 
termodinamicamente. 
SOBREPOTENCIAL DE QUEDA OHMICA: Potencial necessário para superar 
a resistência elétrica da solução: Eohmico = IRsol 
SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO: velocidade de transporte da 
espécie eletroativa até a superfície do eletrodo não é alta o suficiente para 
manter a corrente desejada. 







 ][Cu
1
 log 
2
0,059
3390E
2cátodo
,
Se a redução ocorrer muito 
rapidamente: 
[Cu2+]solução ≠ [Cu
2+]interface 
h de concentração 
Eletrogravimetria e Coulometria: princípios 
12 
Deposição eletrolítica sobre um eletrodo e pesagem desse elemento. 
Eletrogravimetria 
Essencialmente 2 eletrodos com uma fonte de energia elétrica externa: 
O catodo (deposição do metal) ligado ao terminal positivo da fonte. 
  Eaplicado aos eletrodos da célula deve superar o Edecomposição do eletrólito, 
bem como a resistência elétrica da solução. 
 Á medida que a eletrólise avança, a concentração do cátion que se 
deposita diminui e Ecatodo muda. 
 O cátion de potencial de deposição mais alto se deposita sem 
contaminação pelo íon de potencial de deposição mais baixo. 
Exemplo: Ag+ facilmente separada de Cu2+: E0 prata= +0,779V e E0 
cobre= +0,337V. 
 
Quando a diferença entre os E0 é pequena, a separação é mais difícil. 
Alternativa: diminuir a concentração de um dos íons por complexação. 
Eletrodos de referência 
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um 
dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e 
completamente insensível à composição da solução 
em estudo  Eletrodo de referência 
 Eletrodo de referência ideal: 
i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; 
ii) Exibe potencial constante com o tempo; 
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a 
pequenas correntes; 
Eletrodo Padrão de Hidrogênio 
2H+ + 2e-  H2 
Eo = 0,00 V 
E = E0 – 
0,0592 
n 
log 
aH+ 
aH2 
aH2 = 1 
E = E0 – 
0,0592 
n 
log 
aH+ 
1 
Eletrodo de prata/cloreto de prata 
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) 
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl 
AgCl(s) + e
- → Ag(s) + Cl
- 
Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS 
Quando [Cl-] = 1 mol L-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V 
E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V 
E = E0 – 0,0592 log 
Kps 
aCl- 
Eletrodo de calomelano (ESC ou SCE) 
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 
(calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl 
HgHg2Cl2 (sat), KCl (x mol.L
-1) 
Hg2Cl2 (s) + 2e
-  2Hg (l) + 2Cl
- 
Potencial depende de conc. [Cl-] 
Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo 
é de +0,268V 
E quando é saturado com KCl o potencial é de 
+0,241V 
 
E = E0 – 
0,0592 
2 
log 
Kps 
aCl- 
 
O analito é quantitativamente depositado sobre um eletrodo 
por meio de eletrólise. O eletrodo é pesado antes e depois do 
processo de deposição. O aumento na massa do eletrodo nos 
diz a quantidade de analito depositada. 
 
Testes para verificar se a deposição foi completa: 
 
-desaparecimento da cor. 
 
-Deposição do analito em região recém-exposta ao analito. 
 
-Teste qualitativo da presença do analito em solução. 
19 
a) Análise gravimétrica 
b) Gaze de Pt do eletrodo externo. 
c) Eletrodo in terno opcional de gaze de Pt projetado para ser girado por um motor 
no lugar do agitador magnético. 
Eletrogravimetria22 
Variações do E(catodo) com o tempo quando a 
eletrólise é conduzida em uma pilha de dois eletrodos 
com um potencial constante entre os eletrodos. 
Circuito usado para eletrólise com potencial 
controlado com uma pilha de três eletrodos. 
Eletrogravimetria 
23 
Coulometria 
- Não são os métodos mais seletivos ou rápidos; 
- Dentre os métodos mais precisos e exatos; 
-Não requerem calibração contra padrões. Pois a grandeza medida (carga) está 
diretamente relacionada a massa do analito***. 
 
***Necessário uma configuração que experimental que garanta que a carga 
consumida durante as eletrólises seja unicamente devido a transição redox do 
analito. 
 
Princípios de eletrólise. 
 
Lei de Faraday. 
 
25 
Eletrólises com o potencial do eletrodo mantido “constante”. 
Eletrodo de trabalho: reação de interesse 
Eletrodo auxiliar: fecha o circuito elétrico, permitindo o fluxo de corrente. 
Para um sistema de 3 eletrodos: ELETRODO DE REFERÊNCIA: possui 
potencial constante, (potencial do eletrodo de trabalho medido em relação ao 
eletrodo de referência). 
Eletrodo de referência: não polarizável, ou seja, não sofre variações de 
potencial a menos que uma corrente significativa flua. 
 
Em um sistema de três eletrodos: 
- A corrente flui entre eletrodo de trabalho e auxiliar; 
- A corrente que flui através do eletrodo de referência é negligenciável; 
- Imune a sobrepotencial de queda ohmica, concentração e transferência de 
carga. Potencial do eletrodo de referência: REALMENTE CONSTANTE 
Potenciostato. 
26 
Variações de corrente em eletrólises a potencial controlado: 
kt
ot eII

Onde: It = corrente no instante t; Io = corrente inicial, 
K constante: 
- DIRETAMENTE PROPORCIONAL A: Área do eletrodo, Transporte de 
massa da espécie eletroativa. 
- INVERSAMENTE PROPORCIONAL ao volume de solução; 
 
Diminuir o tempo de eletrólise: 
 Eletrodo de elevada área 
 Agitação da solução 
 Célula de pequeno volume 
27 
Coulometria: princípios 

t
0
t dt Iq
tempo 
Integração da curva I-t 
Integradores eletrônicos: fornece diretamente o valor de q 
28 
Coulometria Potenciostática 
 Potencial mantido em um nível constante que faz com que o analito reaja 
quantitativamente com a corrente gerada sem a interferência de outros 
componentes da amostra; 
 Não requer calibração; 
 Não depende de medidas de massa; 
 Potencial aplicado: seletividade; 
 Configuração experimental: eletrólises em tempos relativamente curtos; 
 O ponto final: i próxima a 0. (Em geral a eletrólise é quantitativa quando a 
corrente atinge 0,1 % de seu valor inicial); 
 Instrumentação: célula de eletrólise, integrador eletrônico e um 
potenciostato. 
29 
Coulometria Potenciostática 
Para uma Eficiência de corrente = 100 %: 
REMOÇÃO DE OXIGÊNIO: N2 ou Ar 
O2 + 2H
+ + 2e-  H2O2 E1/2 ≈ -0,5 V vs. ECS 
O2 + 4H
+ + 4e-  2H2O E1/2 ≈ -1,0 V vs. ECS 
 
PRÉ-ELETRÓLISE (Antes da adição do analito): solução eletrolisada com 
potencial superior ao utilizado na determinação coulométrica. Realizada até a 
corrente atingir valores próximos a zero. Remoção de impurezas eletroativas 
do solvente ou do eletrólito de suporte. 
ELETRODO DE TRABALHO: Certos materiais apresentam elevado valor de h 
para certas reações: 
Ex.: Pt – baixo sobrepotencial para a redução de H+ 
 Hg – 1 V sobrepotencial para a redução de H+. Pode ser empregado 
para a análise coulométrica de íons metálicos. Ex.: Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+,etc 
 
30 
Coulometria Potenciostática 
Elemento Eletrólito de suporte E1/2 Ecátodo 
Cu Tartarato ácido de sódio 0,5 M, pH 4,5 -0,09 -0,16 
Pb Tartarato ácido de sódio 0,5 M, pH 4,5 -0,48 -0,56 
Cd NH4Cl 1M + NH3aq 1 M -0,81 -0,85 
Zn Piridina 1M + HCl pH 7 -0,78 -0,95 
Ni Piridina 1M + HCl pH 7 -1,06 -1,20 
Potenciais para deposição de alguns metais sobre mercúrio. E / V vs. ECS 
Vogel, Análise Química Quantitativa, 5ª ed, LTC, p. 432 
Principais aplicações analíticas: quantificação de íons metálicos 
Ex.: Separação entre Ni e Co 
Pode também ser empregado para a determinação e eletrossíntese de compostos 
orgânicos. 
Ex.: Cl3COOH + H
+ + 2e- ⇄ Cl2HCOOH + Cl
- 
31 
Os potenciais das espécies a serem analisadas 
devem ser conhecidos previamente: polarografia / 
voltametria. 
- conhecimento prévio sobre a composição da 
amostra. 
32 
Coulometria Amperostática 
Conhecida como TITULAÇÃO COULOMÉTRICA 
Os elétrons gerados (corrente constante) atuam como titulante ou geram uma 
espécie química que reage quantitativamente com o analito. 
Dispensa padronização: e- gerado in situ. 
Requer um meio para a detecção do ponto de equivalência: 
Detectores visuais, medidas potenciométricas, amperométricas, 
condutométricas podem ser empregadas para a detecção do ponto de 
equivalência. 
Instrumentação: célula eletroquímica de configuração variada, fonte para a 
geração de corrente constante, coulômetro ou um medidor de tempo, 
“interruptor” capaz de acionar simultaneamente a aplicação de corrente e o 
medidor de tempo ou coulômetro. 
34 
Titulações coulométricas: Karl Fischer 
Teoria sobre Karl Fischer 
 
 Introdução 
- Um dos métodos mais utilizados, além de pH, pesagem e titulação ácido-base, 
-Específico para determinação do teor de água. 
-A água livre e de ligação pode ser determinada: Ex, água na superfície de cristais ou 
água contida dentro deles. 
-Sensível desde concentrações baixas (ppm, através da técnica coulométrica) até 
100% (através da técnica volumétrica) e provém resultados corretos e reprodutíveis. 
 
 A reação Karl Fischer e os reagentes 
-No desenvolvimento do método, Karl Fischer utilizou a conhecida reação de Bünsen, 
(determinação de dióxido de enxofre em soluções aquosas): 
 
 
 
 
Pode ser usada para a determinação de água se o dióxido de enxofre estiver 
presente em excesso e os ácidos produzidos forem neutralizados por uma base... 
I2 + SO2 + H2O 2 HI + SO3 
35 
Titulações coulométricas: Karl Fischer 
-A escolha da piridina, a base usada por Karl Fischer, foi completamente aleatória 
-Isso levou à estabilização da reação de KF clássica, uma solução de I2 e SO2 
numa mistura de piridina e metanol. 
-Devido à toxidade da piridina, esta base tem sido substituída pelo Imidazol 
(C3H4N2): 
36 
Titulações coulométricas: Karl Fischer 
-Os ingredientes básicos de um reagente Karl Fischer são: 
-Iodo (iodeto no caso de solução coulométrica) 
-Dióxido de Enxofre (SO2) 
-Base Tamponante (Imidazol) 
-Solvente Alcoólico (Metanol, outros álcoois também podem ser usados: 2-metóxi-
etanol, 2-cloro-etanol, 1-decanol) 
 
A importância do pH na reação KF 
A faixa mais favorável se situa entre pH 5,0 e 7,5. 
- Em meio mais ácido, a reação se torna lenta e o ponto final poderá não ser 
atingido. 
-Se o meio estiver alcalino, reações paralelas poderão ocorrer e a reação não será 
estequiométrica. 
37 
Titulações coulométricas: Karl Fischer 
A geração do Iodo no meio reacional na técnica Coulométrica 
-Os reagentes KF coulométricos: I- oxidado a I2 
-A corrente (mA) que circula através do eletrodo gerador é responsável 
por “gerar” este Iodo. 
A detecção do ponto final 
-Ligeiro excesso de I2 detectado pelo eletrodo indicador de fio duplo de 
Pt (assim como no KF volumétrico). 
-Lei de Faraday: Conhecendo-se o valor da corrente aplicada ao eletrodo 
gerador, o tempo e a estequiometria calcula-se a quantidade de água 
reagida com o iodo gerado. 
38 
Titulações coulométricas: aplicações 
Detector 
(5-10 mA) 
Septo 
Ânodo 
gerador 
de I2 
39 
Titulações coulométricas: Coulômetro KF Metrohm 
Referências 
Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Newman, T.A. Princípios de 
Análise Instrumental, 5aEdição, Bookman, Porto Alegre, 
2002. 
Harris,D.C., Análise Química Quantitativa, 5ª Edição, 
Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. 
A., 2001.