Contaminação de Águas por BTX (MOD)

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Tópicos e Monitoramento Ambiental
Contaminação de Águas por BTX e Processos Utilizados na Remediação de Sítios Contaminados
Docente: Alena Aleto
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
INTRODUÇÃO
 O crescimento populacional acarreta diversas alterações sociais, entre elas, o aumento das atividades industriais que vêm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais, principalmente com respeito à preservação das águas superficiais e subterrâneas. Por conta disso, a legislação vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalização, mais presente. Entretanto, relatos de despejos de toneladas de resíduos em córregos, rios e mares são ainda frequentes em todo o mundo.
 No Brasil, a realidade não é diferente. Segundo o relatório apresentado em 2001 pela ANA (Agência Nacional de Águas), cerca de 70% dos rios que fazem parte das bacias hidrográficas que vão do Sergipe ao Rio Grande do Sul apresentaram altos índices de contaminação, principalmente por efluentes urbanos, substâncias lixiviadas de 
 grandes lixões e agrotóxicos.
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
INTRODUÇÃO – HISTÓRICO NO BRASIL E CONSEQUÊNCIAS 
Ocorreram 33 acidentes no Brasil entre 1975 e 2001;
No último , em 2000 , durante a operação de transferência de petróleo de um terminal no litoral de Santa Catarina, para outra refinaria. Cerca de 4 milhões de litros de petróleo atingiram os rios Barigüi e Iguaçu , provocando significativos danos à flora e fauna aquáticas e sério risco à população humana ali residente.
A contaminação de águas subterrâneas por compostos orgânicos deste tipo representa também sérios problemas à saúde pública. As espécies benzeno, tolueno e xilenos (BTXs) são encontradas em águas subterrâneas, por causa de vazamentos em tanques de estocagem.
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
CONTAMINAÇÃO
Contaminação por derivados do Petróleo.
O transporte e a distribuição de combustíveis derivados de petróleo (óleo diesel, gasolina e outros) representam atividades de elevado risco ambientais.
A Agencia de Proteção Ambiental Norte American (EPA) estima que exista mais de 1,5 milhões de tanques subterrâneos de armazenamento de gasolina nos Estados Unidos. Destes 400.000 já foram adaptados ou substituídos de acordo com as legislações federais. Mesmo assim mais de 250.000 casos de vazamentos já foram identificados.
No Brasil não existem estatísticas sobre a magnitude deste problema de âmbito nacional. No entanto a Companhia de Tecnologia e Saneamento do Estado de São Paulo (CETESB) divulgou em 2002 uma lista de áreas contaminadas por produtos químicos registrando 255 áreas contaminadas no Estado de São Paulo.
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
CONTAMINAÇÃO
O maior problema da contaminação por gasolina está relacionado a dois grupos predominante de hidrocarbonetos : os hidrocarbonetos aromaticos (por exemplo: benzeno, tolueno e xilenos - BTXs). 
No Brasil, existem cerca de mais 34.000 postos de combustíveis ( ANP,2007), os quais podem provocar impacto sobre os recursos aquáticos, principalmente envolvendo aguas subterrâneas.
Manzochi12 acompanhou as atividades operacionais de abastecimento e descarga de combustíveis, troca de óleo e lavagem de veículos em um posto de abastecimento de combustíveis de Florianópolis (SC). 
TOXICIDADE DOS BTXs 
BTX – É uma mistura formada pelos hidrocarbonetos
Benzeno, Tolueno e Xileno
Compostos orgânicos leves e voláteis com alto índices de toxicidade;
Quando liberados no meio ambiente, são contaminantes perigosos, principalmente das águas superficiais e subterrâneas, além do ar.
 Além de ser adicionados na gasolina final, algumas refinarias também vendem o BTX para plantas químicas que o usam para produção de outras substâncias; 
Tintas
Nylon
Acetona
Isopor
Gasolina
TOXICIDADE DOS BTXs 
Plásticos
 Conseqüências:
Câncer;
 Anemia;
 Hemorragia;
 Hemorragia;
 Danos ao tecido ósseo;
 Edema pulmonar;
 Ataque cardíaco;
 Danos ao sistema nervoso.
 Produtos que são fabricados com Benzeno:
TOXICIDADE DOS BTXs 
 Produtos que são fabricados com Tolueno:
Pneus
Cola
Assentos de Automóveis
Perfumes
Medicamentos
 Consequências:
Má formação do feto;
Depressão;
Sensações alucinógenas;
Cefaléia;
Anorexia;
TOXICIDADE DOS BTXs 
 Consequências:
Ressecamento de pele;
Náuseas;
Conjuntivite;
Diarréia;
Desmaios.
Vernizes
Fibras Sintéticas
Corantes
 Produtos que são fabricados com Xileno:
PET
TOXICIDADE DOS BTXs 
Quando hidrocarbonetos aromáticos são incorporados pela flora e fauna, ligam-se ás moléculas protéicas e ao tecido gorduroso, sendo transferidos através da cadeia alimentar sem alterações da estrutura. Muitos seres expõem-se à contaminação por hidrocarbonetos derivados do petróleo por ingestão de cadáveres, ou de outros animais ou plantas que tenham acumulado hidrocarbonetos no seu organismo, em quantidades suficientes para cada lesão.
Em função destes fatores a legislação tem se tornado cada vez mais restritiva. A Agência de Proteção Ambiental Norte American (EPA), por exemplo, estabelece os limites máximos para a concentração do benzeno em 5 μg/l em água potável. No Brasil, a portaria nº 1469/2000 do ministério da Saúde determina que os limites máximos permitidos para benzeno, tolueno e xilenos são de 5; 170 e 300 μg/l, respectivamente, para que a água seja considerada potável.
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS
Técnicas in situ – Neste tratamento o material contaminado é tratado no local, sem se recorrer à sua mobilização e remoção. 
Técnicas ex situ - Envolve sempre a remoção, por escavação (solos) ou bombagem (águas) e respectivo transporte para um centro de tratamento.
Sítios Contaminados são áreas contaminadas por resíduos perigosos, sendo necessária a sua remediação, ou seja , a retirada ou diminuição da concentração do contaminante nos solos ou nas águas.
Os objetivos da remediação de um local contaminado são a proteção da saúde pública e do ambiente, reabilitar o local e possibilitar o uso futuro do solo em condições ambientalmente favoráveis. Dependendo do local onde irá decorrer o tratamento, as técnicas podem classificar-se em:
De um modo geral as técnicas in situ são comumente preferidos, devido aos custo e riscos.
Independentemente do modo de implementação, as técnicas podem ser classificadas quanto ao método físico/químico ou biológico de atuação.
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS – Processos Físicos - Químicos
1 - poço de retirada da água, 
2 - colunas de “stripping”, 
3 - bioreator, 
4 - filtro de cascalho, 
5 - filtro de carvão ativado (úmido), 
6 - condensador, 
7 - separador, 
8 - filtro de carvão ativado.
Esquema do processo de recuperação de água subterrânea 
Adicionalmente, a necessidade de associar diversas tecnologias de tratamento faz com que os processos se tornem demorados e dispendiosos, principalmente pela complexidade das instalações.
Air Stripping
Extração por Adsorção em Carvão Ativado 
Pump and Treat
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS – Processos Físicos - Químicos
Técnicas Utilizadas
Oxidação Catalítica
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS - Processos Biológicos
A biorremediação é o processo mais utilizado na degradação de BTX, consiste na oxidação biológica por microrganismos que possuem a capacidade para degradar substâncias orgânicas tóxicas, decompondo a matéria orgânica em substâncias mais simples, com custos relativamente baixos. 
A grande motivação de todos os pesquisadores envolvidos em estudos de biodegradação é a busca de microrganismos versáteis capazes de degradarem, de maneira eficiente, uma grande variedade de poluentes a baixo custo operacional.
A remediação natural em locais contaminados por derramamentos de derivados de petróleo, usando-se da atenuação natural, onde esse processo limita bastante o deslocamento dos contaminantes e, portanto,
reduz a extensão da contaminação no meio ambiente.
Dificuldades - Keller et al. alertam que a contaminação de lençóis aquíferos causada por tanques subterrâneos de estocagem de gasolina tem sido uma preocupação mundial. Para aumentar as dificuldades, diferentes compostos oxigenados são adicionados à gasolina, com o objetivo de diminuir a emissão de monóxido de carbono. A presença de espécies como etanol e metil-terc-butil éter (MTBE) costuma dificultar, de maneira significativa, a biorremediação dos resíduos, em função da baixa biodegradabilidade.
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS - Processos biológicos
A biodegradação de BTX em sistemas aeróbios e anaeróbios foi investigada por Corseuil et al, com respeito à presença de etanol na gasolina, os estudos demonstraram que em condições aeróbias o etanol retarda a biodegradação de BTX, devido à utilização preferencial de etanol pelos microrganismos.
Outros estudos para avaliar a atenuação natural em derramamentos de gasolina contendo etanol, diesel puro e diesel com etanol estão sendo realizados na Fazenda Experimental da Ressecada, em Florianópolis-SC. 
Os resultados demonstraram que a atenuação reduz o potencial de contaminação dos locais onde ocorreram derramamentos de gasolina, principalmente pelo efeito de degradação biológica, que transforma espécies poluentes em compostos inócuos à saúde humana.
Contudo, as plumas de contaminação desapareceram somente após 1000 dias de tratamento.
Foram realizados estudos (Venkatraman et al.) sobre biorremediação in situ, promovendo o processo por adição de fosfato, nitrato e sais de amônia. Os resultados indicaram uma redução da ordem de 85% no teor de BTXs, após um período de 50 semanas.
Característica: a geração de radicais hidroxilas (HO.), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O. Vários processos de produção do radical hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton.
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS - FOTÓLISE
Fotólise  é o processo de degradação de moléculas orgânicas por meio da radiação luminosa. Esse processo abrange normalmente os radicais livres, que dão início ao rompimento das ligações químicas de uma molécula, com a formação de íons.
Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem absorver fótons de radiação ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que podem transferir elétrons para aceptores presentes no meio, formando radicais livres. Estas espécies radicalares podem reagir com oxigênio molecular, gerando radicais peroxi que tendem a se decompor naturalmente, formando intermediários parcialmente oxidados.
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
TRATAMENTO DE SÍTIOS CONTAMINADOS – OZÔNIO 
 Ozônio (O3) é uma molécula constituído por três átomos de oxigênio. O ozônio na alta atmosfera protege os organismos vivos através da prevenção da luz ultravioleta prejudicial que poderia atingir a superfície da Terra. Ele está presente em baixas concentrações em toda a atmosfera e tem muitas aplicações industriais, domésticas e terapêuticas. 
 Quando associado à radiação ultravioleta, o poder oxidante de ozônio aumenta significativamente, em função da geração do forte oxidante radical hidroxila. 
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA
 Dentro do contexto dos POAs – Processos Oxidativos Avançados, a fotocatálise heterogênea pode ser considerada uma técnica clássica, devido à sua potencialidade de aplicação como método de destruição de poluentes que apresenta grande potencial de aplicação como método de descontaminação ambiental tanto em fase aquosa como gasosa considerando vários fatores que vão desde sua eficiência até o o custo envolvido no processo. A degradação de compostos orgânicos através de fotocatálise heterogênea, assim como os princípios que fundamentam o processo têm sido bastante documentados por serem mais sustentáveis a longo prazo. 
A possibilidade de aplicação da fotocatálise à descontaminação foi explorada pela primeira vez em dois trabalhos de Pruden e Ollis, onde foi demonstrada a total mineralização de clorofórmio e tricloroetileno para íons inorgânicos durante iluminação de suspensão de TiO2 - Dióxido de Titânio. Entre os semicondutores, o TiO2 e o mais amplamente estudado devido principalmente a sua não toxidade, fotoestabilidade e estabilidade química em uma ampla faixa de pH. 
AULA 1
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
 O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre elas chamadas de "band gap". A absorção de fótons com energia superior à energia do "band gap" resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a 3,5 eV. Este potencial é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas HO., a partir das moléculas de água absorvidas na superfície do semicondutor (Eq. 1-3), os quais podem subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico.
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA - Aplicações:
Além da descontaminação em fase aquosa, a fotocatálise heterogênea tem apresentado grande eficiência na destruição de várias classes de compostos orgânicos voltáteis em fase gasosa como os álcoois e cetonas com potencialidade de aplicação à remediação de solos e águas contaminadas, bem como desodorização de ambientes.
Algumas aplicações estão sendo desenvolvidas por companhias japonesas e já começam a ser industrializadas como:
Desodorização de ambientes através da utilização de filtros impregnados com TiO2, que sob iluminação é capaz de degradar substâncias causadoras de mal odor;
Tintas fotocatalíticas para revestimentos anti-bactericidas e auto-limpantes de paredes de centros cirúrgicos;
Vidros e espelhos antiembassantes, onde a característica super-hidrofílica do TiO2 quando iluminado com luz UV é aproveitada. Neste caso, a água espalha rapidamente formando um filme uniforme sobre a superfície ao invés de gotículas evitando o embassamento;
Vidros auto-limpantes para iluminação de túneis, onde a formação de filme de poeira oleosa na superfície dos holofotes pode ser destruída por fotocatálise, mantendo assim o vidro sempre limpo.
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA - Exemplos de degradação de compostos orgânicos e inorgânicos por fotocatálise heterogênea:
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
O radical hidroxila, principal agente oxidante nos processos denominados “Oxidativos Avançados”, pode ser gerado com eficiência a partir de sistemas que envolvam radiação ultravioleta e peróxido de hidrogênio.
H2 O2 + hν (254 nm) → 2 HO•
 Em geral, admite-se que o sistema UV/H2 O2 apresenta uma excelente potencialidade como tratamento terciário, promovendo a fragmentação de espécies recalcitrantes.
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
 O radical hidroxila também pode ser gerado através da reação de Fenton.
Fe2 + + H2 O2 → Fe3+ + OH- + HO•
 Recentemente, melhoras importantes na eficiência do processo têm sido reportadas, recorrendo-se à utilização de sistemas assistidos por radiação ultravioleta.
Fe3+ + H2 O → Fe2+ + H+ + HO•
 Este aumento na eficiência da reação é atribuída
à geração de quantidades adicionais de radical hidroxila, por fotoredução de íons férricos formados durante a reação de Fenton. A fotoredução leva à regeneração dos íons ferrosos, o que fecha o ciclo catalítico.
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
 Entre outros estudos importantes, destacam-se a degradação de pesticidas, hidrocarbonetos aromáticos, policíclicos aromáticos e poluentes fenólicos.
 Uma das principais vantagens do sistema Fenton fotoassistido está representada pela necessidade de fontes de irradiação menos energéticas. Enquanto a geração de radical hidroxila a partir de H2 O2 requer energia correspondente a comprimentos de onda da ordem de 254 nm, o sistema foto-Fenton pode se processar com radiação visível (410 nm).
 Água contendo poluentes orgânicos (clorobenzeno, mistura de BTXs, metanol, formaldeído e ácido fórmico) foi tratada com sucesso pelo sistema, indicando um bom potencial de aplicação no tratamento de águas com alto grau de contaminação.
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
 Utilizando um dos processos de geração de radicais hidroxilas com O3 e O3 /H2 O2 , demonstraram a capacidade deste procedimento de remover MTBE da água, indicando o uso do O3 como uma tecnologia de remediação viável para águas subterrâneas contaminadas. 
Avaliaram a oxidação de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos da gasolina, utilizando um processo Fenton modificado. Os resultados indicaram que benzeno, tolueno e xilenos foram efetivamente oxidados em baixas concentrações, sugerindo este processo como um tratamento economicamente viável.
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ENVOLVENDO H2O2
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
CONCLUSÃO
 A contaminação das águas, e a consequente escassez de recursos hídricos de boa qualidade, sem dúvidas, são um dos problemas ambientais que mais preocupam , devido a possibilidade rápida de expansão dificultando ainda mais sua remediação.
	Por isso, a contaminação por petróleo e derivados tem causado bastante preocupação, seja pela frequência dos eventos ou pelo elevado potencial poluente dos mesmos. Muitas alternativas têm sido propostas para a remediação de sítios contaminados com este tipo de resíduos. As desvantagens particulares de cada uma delas têm promovido o surgimento de novas propostas, algumas bastante promissoras. 
	Dentro deste grupo de tecnologias alternativas destacam-se os processos oxidativos avançados, os quais, em função da elevada eficiência de degradação frente a inúmeros substratos ditos recalcitrantes, representam uma sólida alternativa para a mitigação de problemas tão frequentes. 
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INTRODUÇÃO À ADMINISTRAÇÃO
REFERÊNCIAS:
 www.scielo.br/pdf/qn/v21n1/3471
“É triste pensar que a natureza fala e que o gênero humano não a ouve.” Victor Hugo