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PROCESSOS INORGÂNICOS INDUSTRIAIS OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM > Apresentar o processo de produção de fertilizantes. > Categorizar fertilizantes nitrogenados, fosfatados e potássicos. > Analisar a formulação e a obtenção de fertilizantes NPK. Introdução Os vegetais, assim como a maior parte dos seres vivos, são majoritariamente compostos de carbono, hidrogênio e oxigênio. No entanto, o bom desenvolvimento desses organismos também depende de uma série de outros elementos, como nutrientes, absorvidos a partir de sais minerais pelas raízes das plantas. Os elementos necessários ao bom desenvolvimento das plantas podem ser classificados em macronutrientes (necessários em maior quantidade, como car- bono [C], hidrogênio [H], oxigênio [O], nitrogênio [N], fósforo [P] e potássio [K]) e micronutrientes (boro, cobalto, ferro, manganês, molibdênio e zinco). Alguns dos macronutrientes são facilmente obtidos na natureza. Por exemplo, o carbono, o hidrogênio e o oxigênio vêm do ar (incluindo o processo de fotossíntese) e da água. O nitrogênio, por sua vez, vem da decomposição de compostos orgânicos, enquanto os sais minerais têm origem nas rochas, que se degradam lentamente até se tornarem solúveis em água e, então, ficarem disponíveis para as plantas, no solo. O papel da engenharia é acelerar esse lento processo, disponibilizando rapida- mente os elementos para o setor agrícola com o intuito de permitir a produção desses elementos em grande escala. Industrialmente, os elementos de maior destaque são os macronutrientes conhecidos como NPK (nitrogênio, fósforo e potássio), que serão o foco deste capítulo. Aqui, serão detalhados os principais processos de produção dos fertilizantes NPK, com destaque para sua categorização e formulação. Fertilizantes Luciano André Farina Produção de fertilizantes Fertilizante consiste em material orgânico inorgânico, natural ou sintético, mineral que contém nutrientes necessários ao desenvolvimento das plantas. Podem ser classifi cados em nitrogenados, fosfatados, potássicos, mistos (mais de um elemento nutritivo predominante) e calcários (ou corretivos). Atualmente, mais da metade da energia usada na agricultura é consumida na produção, na distribuição e na aplicação de fertilizantes nitrogenados (ANDRADE et al., 1995). Para atender à crescente demanda por alimento, o consumo anual mun- dial dos principais elementos minerais usados em fertilizantes (nitrogênio, fósforo e potássio) aumentou, gradualmente, de 30 milhões de toneladas em 1960 para 143 milhões de toneladas em 1990 (TAIZ et al., 2017). Durante uma década, o consumo permaneceu relativamente constante, uma vez que os fertilizantes foram usados de maneira mais criteriosa em uma tentativa de equilibrar os custos crescentes. Entretanto, durante os últimos anos, o consumo anual aumentou para 180 milhões de toneladas, como se pode ver na Figura 1 (TAIZ et al., 2017). Figura 1. Consumo mundial de fertilizantes e custos nas últimas décadas. Fonte: Taiz et al. (2017, p. 120). Fertilizantes2 Dados do portal de GlobalFert indicam que, em 2017, havia uma demanda mundial de 182 milhões de toneladas de fertilizantes NPK, cenário hoje do- minado por China, Índia, Estados Unidos e Brasil, que concentram quase 58% da demanda global de macronutrientes (GLOBALFERT, 2020). A demanda de fertilizantes prevista pela Associação Internacional de Fabricantes de Fer- tilizantes é de um crescimento anual na casa de 2% (GARCÍA; GARCÍA, 2014). A cadeia produtiva de fertilizantes inicia pela exploração dos recursos na- turais. Ao final do processo, temos a formulação e a distribuição dos produtos para uso final. A Figura 2 mostra a cadeia de transformação dos principais produtos da indústria de fertilizantes. Figura 2. Cadeia de transformação dos principais produtos da indústria de fertilizantes. Fonte: Propeq (2020, documento on-line). Feita essa introdução, vamos apresentar, a seguir, o processo produtivo de cada um dos três principais elementos em fertilizantes: nitrogênio, fósforo e potássio. Fertilizantes 3 Produção de fertilizantes nitrogenados O nitrogênio é fundamental no desenvolvimento e na reprodução das plantas, além de ser importante para a fotossíntese, por fazer parte da clorofi la, de forma que a defi ciência no suprimento de nitrogênio pode gerar folhas ama- reladas. As plantas absorvem o nitrogênio por suas raízes a partir de nitratos ou amônia, que são geradas no ciclo do nitrogênio, ilustrado na Figura 3. A fi xação do nitrogênio do ar na água e no solo ocorre a partir de descargas elétricas e bactérias, respectivamente, em um processo bastante lento; daí a importância da injeção direta dos nutrientes no solo (TORRES, 2005). Figura 3. Ciclo do nitrogênio. A atmosfera é o reservatório do nitrogênio gasoso. O gás nitrogênio atmosférico é quimicamente fixado por bactérias na produção de amônia. Raios e incêndios florestais produzem nitratos, e a combustão de combustíveis fósseis forma com- postos de nitrogênio que são lavados da atmosfera pela precipitação. Os vegetais absorvem compostos de nitrogênio e incorporam o nitrogênio ao material orgânico. Fonte: Christopherson e Birkeland (2017, p. 566). Fertilizantes4 Para aumentar a produção agrícola, muitos fazendeiros otimizam o nitrogênio disponível no solo por meio de fertilizantes inorgânicos sintéticos em vez de fertilizantes orgânicos formadores de solo (esterco e húmus). Os fertilizantes inorgânicos são quimicamente produzidos pela fixação artificial de nitrogênio nas fábricas (CHRISTOPHERSON; BIRKELAND, 2017). Os fertilizantes nitrogenados proporcionam grandes rendimentos nas plantações. O processo produtivo possui várias rotas, mas todos passam pela obtenção do amoníaco ou ácido nítrico. A síntese comercial do amoníaco teve início no começo do século XX. No Brasil, a primeira fábrica de amônia data de 1958, e a utilização de fertilizantes no país ganhou importância devido aos solos de baixa qualidade (D’ALMEIDA, 2015). A Figura 4 mostra as principais rotas envolvidas na produção dos nitrogenados. Figura 4. Esquema geral de obtenção de fertilizantes nitrogenados. Fonte: Pimentel (2015, documento on-line). Fertilizantes 5 O amoníaco é produzido industrialmente pelo processo de Haber-Bosch, que rendeu o Prêmio Nobel de química a seus criadores. O processo pode ser resumido pela equação química N2 + 3H2 → 2NH3. A reação ocorre em fase gás e é exotérmica, sendo otimizada se realizada a altas pressões e a temperaturas o mais baixas possível. O processo original de Haber-Bosch era conduzido à pressão de 200 bar e com temperatura entre 500 e 600°C, com catalisador de ferro, óxido de alumínio ou óxido de potássio. A Figura 5 mostra o processo de produção de amônia a partir dos recursos naturais metano (CH4), água e ar atmosférico (o processo de Haber-Bosch corresponde à metade direita da imagem) (D’ALMEIDA, 2015). Figura 5. Processo de produção de amoníaco a partir de gás natural, água e ar atmosférico. Fonte: Ribeiro (2013, documento on-line). Em 1917, Fritz Haber e Carl Bosch inventaram uma maneira de produzir amônia industrialmente, revolucionando a nutrição das plantas cultivadas. O processo de Haber-Bosch foi considerado um dos mais importantes feitos científicos do século XX, e o fertilizante químico na forma de sais de amônio levou a aumentos espetaculares na produção de alimentos (SADAVA et al., 2019). A oxidação da amônia (NH3) a ácido nítrico é realizada industrialmente em uma reação catalítica exotérmica em série (GARCÍA; GARCÍA, 2014). Vejamos. Fertilizantes6 1. Oxidação catalítica com catalisador de platina: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. Essa reação é altamente exotérmica, devendo ser conduzida com baixas concentrações de NH3 (Condições mais severas são mais custosas em termos energéticos e influenciam na especificação do material de construção dos equipamentos utilizados no processo produtivo. ■ P 6,5 bar, T entre 900 e 940°C — 97% de NO. 2. Oxidação do NO a NO2: 2NO + O2 → 2NO2. O gás proveniente da reação catalítica, com cerca de 10% de NO, é resfriado, e, então, reagido com oxigênio do ar atmosférico. 3. Absorção do NO2 por água (3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO) ou em presença de ar (4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3). No primeiro caso, o NO gerado como subproduto é reciclado e oxidado no passo 2. Industrialmente, as etapas de reação e separação podem ser realizadas em sistemas como o ilustrado na Figura 6. Figura 6. Fluxograma de processo de produção de ácido nítrico. Fonte: Miyawaki (2011, p. 20). Fertilizantes 7 Por fim, o ácido nítrico é neutralizado com amoníaco em um reator, gerando nitrato de amônio pela reação HNO3 + NH3 → NH4NO3. Como em qualquer reação entre ácido e base, temos liberação de calor, que é bem intensa nesse caso. O produto em si é uma solução bem concentrada do nitrato de amônio. Segundo García e García (2014), cerca de 20% de água ainda presente é evaporada para gerar o nitrato de amônio fundido, que pode, então, ser transformado em grãos, que passam por mais uma etapa de secagem e, depois, são revestidos e embalados como produto comercial. Embora o principal uso do nitrato de amônio seja na agricultura, ele também é utilizado na indústria de explosivos. Ao ser misturado com combustível, ele se torna um explosivo, e com trinitrotolueno (TNT) e alumínio, temos ogivas de torpedos. Mesmo sem nenhuma mistura, ao ser armazenado em um ambiente inadequado, confinado e quente, pode haver a decomposição explosiva do material, como ocorreu em 1947, no porto da cidade do Texas, em 1966, em Ohio, Montreal, e em 2020, no Líbano (CARDOZO, [20--?]). Produção de fertilizantes fosfatados O fósforo tem relação com a forma como as plantas transformam a energia (adenosinas di e tri fosfato), de modo que participa do processo de respiração e aumenta a resistência das raízes ao frio (TORRES, 2005). As principais matérias-primas dos fertilizantes fosfatados são o enxofre e a rocha fosfática, que são base para a produção de ácidos sulfúrico e fosfórico, respectivamente, que depois são levados aos produtos utilizados na lavoura. Também são utilizados, como matéria-prima, o gás natural e subprodutos das refinarias de petróleo. A Figura 7 mostra o esquema de produção dos fertilizantes fosfatados (KULAIF, 1999). Fertilizantes8 Figura 7. Fluxograma de produção de fertilizantes agrícolas, com foco nos fosfatados. Fonte: Kulaif (1999, p. 10). A própria rocha fosfática moída pode ser utilizada na fertilização, mas as concentrações de fósforo são reduzidas (cerca de 40% de P2O5), assim como a eficiência nas plantações. Fertilizantes 9 O ácido sulfúrico (H2SO4) pode ser produzido a partir da queima do enxo- fre elementar em excesso de ar ou pela ustulação de piritas (FeS2 e FeS) da indústria da metalurgia. O ácido sulfúrico é utilizado na digestão da rocha fosfática, que então leva ao ácido fosfórico (H2PO4), como mostra a Figura 8 (EL-DIDAMONY, 2012). Figura 8. Processo de produção do ácido fosfórico a partir de ácido sulfúrico e fosfatos minerais. Fonte: Ácido... ([2008], documento on-line). Como a rocha bruta pode possuir diferentes composições químicas, po- demos equacionar a reação com o ácido sulfúrico de diversas maneiras. Uma possível reação, a partir da rocha fluorapatita, é a seguinte (EL-DIDAMONY, 2012): Ca10(PO4)6F2 · CaCO3 + 11H2SO4 → 11CaSO4 + 2HF + H2O + CO2 + 6H3PO4 O ácido fosfórico concentrado, chamado de ácido superfosfórico, pode chegar a 83% de concentração em fase líquida, e esta concentração elevada é importante do ponto de vista de custos de transporte, fator fundamental Fertilizantes10 em uma indústria que depende da distribuição em todo o país. Outras vias de formação do ácido fosfórico são por via térmica, pela combustão e posterior hidratação da rocha asfáltica (KULAIF, 1999). A concentração de fósforo nos produtos costuma ser expressa em % de P2O5. O pentóxido de difósforo é um cristal, que poderia ser gerado pela desidratação do ácido fosfórico, conforme a reação a seguir: 2H3PO4 → P2O5 +3H2O Como na deficiência de nitrogênio, algumas espécies podem produzir excesso de antocianinas sob deficiência de fósforo, dando às folhas uma coloração levemente purpúrea. Diferente do que acontece quando há deficiência de nitrogênio, a coloração púrpura não está associada à clorose. Na verdade, as folhas podem apresentar uma coloração escura, púrpura esverdeada. Sintomas adicionais da deficiência de fósforo incluem a produção de caules delgados (mas não lenhosos) e a morte das folhas mais velhas. A maturação da planta também pode ser retardada (TAIZ et al., 2017). Produção de fertilizantes potássicos O potássio é também importante na fotossíntese, ajudando na resistência a pragas e no controle da perda de água pelas plantas. Auxilia, também, na vida útil dos frutos e grãos produzidos (EL-DIDAMONY, 2012), O potássio, na tabela periódica aparece como a letra K, do latim kalium, que significa “cinzas calcinadas”. Hoje, as cinzas de algodão ou de palha de café são utilizadas como fonte de potássio na lavoura. O conteúdo de potássio nas plantas é avaliado nas cinzas geradas pela queima destas, em termos de óxido de potássio (K2O), e a concentração nos fertilizantes utiliza a mesma forma de medição, embora o óxido em si não esteja presente nos adubos (INSTITUTO INTERNACIONAL DO POTÁSSIO, 2019). Comercialmente, a fonte mineral mais utilizada para a produção de fertili- zantes é o cloreto de potássio (KCl), representando mais de 90% da produção no mundo. A fonte principal são reservas oriundas de resíduos secos de mares pré-históricos. O cloreto de potássio costuma aparecer junto com o cloreto de sódio, que pode ser separado por flotação. O cloreto de potássio compactado é moído e compactado, estando pronto para aplicação como fertilizante (INSTITUTO INTERNACIONAL DO POTÁSSIO, 2019). Fertilizantes 11 O primeiro sintoma visível da deficiência de potássio é clorose em manchas ou marginal, que depois evolui para necrose, com maior ocorrência nos ápices foliares, nas margens e entre nervuras. Como o potássio pode ser remobilizado para as folhas mais jovens, esses sintomas inicialmente aparecem nas folhas mais maduras da base da planta. As folhas podem também se enrolar e enrugar. Os caules de plantas deficientes em potássio podem ser delgados e fracos, com entrenós anormalmente curtos (TAIZ et al., 2017). Categorização dos fertilizantes NPK Os diferentes tipos de fertilizantes podem ser agrupados em algumas cate- gorias, com base no estado físico (líquido ou sólido, em pó ou granulado), simples ou compostos, orgânicos ou inorgânicos (BRASIL, 2012). Considerando o aspecto químico, tem-se o seguinte. � Fertilizantes simples, com apenas um composto químico principal. � Fertilizantes mistos, resultado da mistura física de dois ou mais fer- tilizantes simples. � Fertilizantes complexos, com dois ou mais compostos químicos ela- borados a partir de reação química entre eles. Já considerando o critério físico, tem-se o que segue. � Pó. � Mistura física de grânulos, em que cada grão tem um componente. � Mistura granulada, quando a mistura de componentes é granulada, de forma que cada grão tenha os componentes desejado. � Complexo granulado, quando a mistura de diferentes substâncias leva a um composto com mais de um elemento fertilizante, como na reação NH3 + H2PO4 + KCl → NH4H2PO4 + KCl. � Líquidos, em solução ou suspensão. � Gasosos, como a amônia anidra. As diferentes apresentações dos fertilizantes têm suas próprias vantagens e desvantagens na utilização na lavoura (BRASIL, 2012). Fertilizantes12De forma geral, os fertilizantes líquidos são aplicados no solo ou nas folhas, quando a concentração é menor, pois altas concentrações podem danificar as plantas. A grande vantagem dos líquidos é a rápida absorção dos nutrientes, sendo indicados como uma ação corretiva ou emergencial. Outro ponto favorável da apresentação líquida é a facilidade de aplicação e mistura. Como ponto negativo, o custo do produto líquido é normalmente maior, e sua aplicação acaba sendo parcialmente limitada ao uso em pequena escala, como em vasos de plantas e especialidades. Por sua vez, os fertilizantes sólidos são aplicados no solo. A liberação dos componentes é lenta, o que leva a um efeito prolongado e permite maior espaçamento entre as aplicações. Entre todos os sólidos, os complexos gra- nulados peletizados são os que liberam os nutrientes da forma mais lenta. Outra vantagem dos fertilizantes sólidos é a facilidade de armazenamento. Pensando na logística, sempre preferimos os produtos mais con- centrados (sólidos), pois os custos de transportes, nesse tipo de negócio em especial, são de grande impacto. Propriedades dos fertilizantes como solubilidade, higroscopicidade, sa- linidade, pH e densidade podem definir a compatibilidade de diferentes fertilizantes para a realização de uma mistura de produtos. A Figura 9 mostra alguns tipos de fertilizantes compatíveis total ou parcialmente e alguns incompatíveis. Figura 9. Compatibilidade entre fertilizantes para misturas a serem aplicadas no solo. Fonte: Brasil (2012, p. 11). Fertilizantes 13 Para fertilizantes nitrogenados e potássicos, normalmente se pensa na solubilidade em água: uma medida de quantos gramas de sólido podem ser dissolvidos em 100 mililitros. Para os fosfatados, a solubilidade costuma ser avaliada considerando soluções de citrato de amônio e ácido cítrico. Altas solubilidades levam a efeitos mais rápidos na lavoura, enquanto baixas solubilidades levam a efeitos mais prolongados (BRASIL, 2012). Já a higroscopicidade é a capacidade de o sólido absorver água da atmos- fera e é um dos principais fatores que geram incompatibilidade de fertilizantes. A tendência à absorção é medida pela maior umidade relativa do ar a que o sólido pode ser exposto sem absorver água. Uma mistura de ureia e nitrato de amônio, por exemplo, absorve água quando a umidade relativa do ar chega a pouco mais de 18%, o que explica a incompatibilidade entre eles. Para reduzir o problema de absorção de água, podemos granular o fertilizante ou recobrir os grânulos com diversos materiais, como parafina, formaldeído ou alguns polímeros (BRASIL, 2012). Diversas culturas apresentam intolerância à salinidade no solo, de forma que essa propriedade deve ser cuidadosamente avaliada no uso dos fertili- zantes. O feijão, por exemplo, pode ter uma produtividade reduzida em quase 20% com uma salinidade acima do limite máximo de salinidade indicada, de forma que o sulfato de amônio é contraindicado para esse tipo de cultura. A salinidade de uma amostra é facilmente medida pela condutividade elétrica de uma solução desta, normalmente medida em decisiemens por metro (dS/m) (SILVA, 2000). Formulação de fertilizantes NPK Os fertilizantes minerais costumam utilizar números separados por hifens para indicar sua fórmula. Um produto NPK 4-14-8, por exemplo, fornece 4% de nitrogênio, 14% de fósforo e 8% de potássio, em massa. Quando algum dos componentes não está presente, ainda assim deve ser representado na fórmula. Por exemplo, um composto com 18% de nitrogênio e 30% de fósforo, mas sem potássio, deve ser representado com a fórmula 18-30-0 (BRASIL, 2012). A informação sobre a formulação de cada fertilizante é importante para o usuário do produto identificar quanto utilizar em cada quantidade de área, em hectares (ha), na lavoura. Em um exemplo em que, para a cultura desejada, a recomendação seja de 15 kg de N/ha, 75 kg de P2O5/ha e 30 kg de K2O/ha, uma formulação 1-5-2 seria ideal. Essa relação pode ser obtida dividindo cada recomendação pelo menor dos valores (15/15 = 1; 75/15 = 5; 30/15 = 2) (BRASIL, 2012). Fertilizantes14 No Brasil, a legislação pede que o somatório do teor dos nutrientes fique no intervalo de 24 a 54%. Assim, a relação 1-5-2 do exemplo anterior deve ser multiplicada por números inteiros até se encontrar um valor nessa faixa. Novamente, para o exemplo, se multiplicarmos os fatores por três, temos uma relação 3-15-6, que atende à recomendação. A Figura 10 mostra a composição de um produto industrial escolhido como exemplo de adubos mistos. Para o primeiro produto exemplificado, temos 16% de nitrogênio, 8% de fósforo e 12% de potássio. Os demais componentes aparecem em menor escala, e o total não soma 100%, pois parte do produto é carga inerte. Figura 10. Exemplo de composição de um fertilizante comercial. Fonte: Orquidario Imirim (c2021, documento on-line). Para determinar a formulação de uma mistura de fertilizantes, podemos utilizar diversos artifícios. Em sistemas muito simples, tentativa e erro podem resolver; porém, para sistemas mais complexos, devemos utilizar conheci- mentos da matemática e construir um sistema de equações lineares. Desde que consigamos um número de equações independentes igual ao número de incógnitas, é possível resolver o sistema e obtermos nossa resposta. Na lite- ratura, também encontramos equações simplificadas que permitem calcular a formulação de fertilizantes de forma aproximada ou que recomendam a utilização de material inerte para o ajuste de cálculos. Atualmente, há ferramentas simples, gratuitas e disponíveis na web que podem nos ajudar a resolver sistemas de equações. Além disso, fabricantes de fertilizantes também fornecem ferramentas para o cálculo dos parâmetros ótimos de mistura de seus produtos comerciais, sejam ábacos ou planilhas. Um exemplo de ferramenta comercial que permite calcular a formu- lação de fertilizantes é o Fertisolve, disponível na internet. Fertilizantes 15 O melhor entendimento da formulação de fertilizantes pode ser alcançado por meio da prática. Imagine que desejamos preparar 1.200 kg de uma mistura com fórmula 6-8-5, tendo os seguintes produtos às disposição: � salitre do Chile (NaNO3) — 15% de N; � superfosfato simples (SFS) — 20% P2O5; � cloreto de potássio (KCl) — 50% K2O. Definindo que a massa total (M) = 1.200 kg, a massa de nitrogênio é Mn, a de fósforo é Mp e a de potássio é Mk, podemos fazer um balanço de massa global: Mn + Mp + Mk = 1.200 kg Cientes de que devemos respeitar a proporção de componentes N-P-K de 6-8-5, podemos escrever: Ficamos, então, com quatro equações e três incógnitas, mas a terceira equação não é linearmente independente das demais, então usaremos o balanço global e as duas primeiras (quaisquer duas das três). Desenvolvendo a primeira equação, temos o seguinte: Da mesma forma, para a segunda equação: Fertilizantes16 Reescrevendo como um sistema de equações, temos: É possível resolver esse sistema isolando cada variável ou utilizando fundamentos matriciais, ou, ainda, usando uma ferramenta matemática, como calculadoras on-line. Veja um exemplo da última opção na Figura 11. Figura 11. Resolução do sistema do exemplo por meio de uma calculadora on-line. Fonte: Calculadora Online (c2021, documento on-line). Ou seja, devemos usar 539 kg de salitre, 530 kg de SFS e 131 kg de KCl para conseguirmos 1.200 kg de uma mistura com a proporção NPK 6-8-5. Fertilizantes 17 Referências ÁCIDO fosfórico. In: SCIENTIA, [2008]. Disponível em: https://sites.google.com/site/ scientiaestpotentiaplus/acido-fosforico. Acesso em: 14 abr. 2021. ANDRADE, J. E. P. et al. A indústria de fertilizantes. Rio de Janeiro: BNDES, 1995. BRASIL. Princípios básicos para formulação e mistura de fertilizantes. Lavras: UFLA, 2012. (Boletim Técnico, 89). CALCULADORA ONLINE. Calculadora de sistemas de equações lineares. c2021. Disponível em: http://www.calculadoraonline.com.br/sistemas-lineares. Acesso em: 14 abr.2021. CARDOZO, M. Nitrato de amônio, NH4NO3. [20--?]. Disponível em: http://qnint.sbq.org.br/ qni/popup_visualizarMolecula.php?id=hfai0IYyKfSBgE0Pd_ojUhdAvOrS6gs6QDsZi_w_ IDn8eqnevuyn0tkhlM8vTwYAah3xw5C92GxyyI5tXXRetw. Acesso em: 14 abr. 2021. CHRISTOPHERSON, R. W.; BIRKELAND, G. H. 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