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SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Capítulo 3 HERBICIDAS: CLASSIFICAÇÃO E MECANISMOS DE AÇÃO Antonio Alberto da Silva, Francisco Affonso Ferreira e Lino Roberto Ferreira Os herbicidas podem ser classificados de diversas maneiras, de acordo com as características de cada um. Essas características individuais permitem estabelecer grupos afins de herbicidas com base em sua seletividade, época de aplicação, translocação, estrutura química e mecanismo de ação (WELLER, 2003a). 1. QUANTO À SELETIVIDADE 1.1. Herbicidas seletivos São aqueles que, dentro de determinadas condições, são mais tolerados por uma determinada espécie ou variedade de plantas do que por outras. Como exemplo, tem-se 2,4-D para a cana-de-açúcar; atrazine para o milho; fomesafen para o feijão; imazethapyr para a soja; etc. Todavia, a seletividade é sempre relativa, pois depende do estádio de desenvolvimento das plantas, das condições climáticas, do tipo de solo, da dose aplicada, etc. Para soja, por exemplo, o metribuzin é seletivo apenas quando aplicado em pré-emergência, e mesmo assim a dose tolerada é dependente das condições edafoclimáticas. 1.2. Herbicidas não-seletivos São aqueles que atuam indiscriminadamente sobre todas as espécies de plantas. Normalmente são recomendados para uso como dessecantes ou em aplicações dirigidas. Exemplos: diquat, paraquat, glyphosate, etc. Todavia, por meio da biotecnologia, é possível tornar um herbicida não-seletivo a seletivo para determinada espécie; exemplo: a soja trasgênica resistente ao glyphosate. 2. QUANTO À ÉPOCA DE APLICAÇÃO 2.1. Pré-plantio Quando o herbicida é muito volátil, de solubilidade muito baixa em água e, ou, fotodegradável, ele necessita ser incorporado ao solo; por esta razão, deve ser aplicado antes do TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 58 SILVA, A.A. & SILVA, J.F plantio, como é o caso do trifluralin. Quando aplicado após o preparo do solo e incorporado a este antes do plantio, diz-se que este herbicida é aplicado em PPI, ou seja, aplicado em pré- plantio e incorporado. Também, no sistema de plantio direto (cultivo mínimo), alguns herbicidas devem ser aplicados antes do plantio. Esses produtos normalmente são não-seletivos, apresentam curto efeito efeito residual e quase sempre são utilizados como dessecantes, visando facilitar o plantio e promover cobertura morta do solo; exemplos: glyphosate, paraquat, etc. Contudo, pode-se também misturar, a estes, especialmente ao glyphosate, outros que possuem maior efeito residual no solo. Estes podem ou não auxiliar na dessecação das plantas, porém têm como objetivo principal garantir o controle inicial das plantas daninhas na implantação da lavoura; exemplos: flumioxazin, imazaquin, clorimuron-ethyl, imazethapy, metribuzin, etc. 2.2. Pós-plantio Dependendo da atividade dos herbicidas sobre as plantas, eles devem ser aplicados em pré ou em pós-emergência das culturas ou das plantas daninhas. Quando são absorvidos apenas pelas folhas, eles somente devem ser aplicados em pós-emergência das plantas daninhas, pois muitas vezes, apesar penetrarem também pelas raízes, quando atigem o solo, são desativados (sorvidos). Estes produtos podem, ainda, ser não-seletivos para a cultura e, neste caso, estes devem ser aplicados antes da emergência (pré-emergência) desta ou de forma dirigida, como é o caso do glyphosate e paraquat aplicados no plantio direto de milho, trigo, feijão, etc; ou, em aplicação dirigida, em culturas perenes como fruteiras, reflorestamento e lavouras de café. Entretanto, se o herbicida é seletivo para a cultura, ele pode ser aplicado em pós-emergência de ambas (plantas daninhas e culturas); exemplo: sethoxydim em tomate, feijão e soja, nicosulfuron em milho, metsulfuron-methyl em trigo, etc. Se o herbicida é absorvido pelas folhas e raízes, a sua aplicação em pré ou pós- emergência vai depender da tolerância da cultura e, também, das condições nas quais ele apresenta melhor desempenho, como é o caso do metribuzin, que pode ser usado em tomate em pré e em pós-emergência tardia ou após o transplante. Todavia, na cultura da soja somente pode ser usado em pré-emergência, pois em pós-emergência, até mesmo em subdoses, ele é muito tóxico à soja. Outro exemplo seria o herbicida atrazine, recomendado para as culturas de milho e sorgo. A este produto, quando utilizado em pós-emergência, deve-se adicionar à calda óleo mineral visando solubilizar parte da cera epicuticular, aumentando a sua penetração pelas folhas. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 59 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. 3. QUANTO À TRANSLOCAÇÃO Os herbicidas podem ser de contato quando atuam próximo ou no local onde eles penetram nas plantas; exemplos: paraquat, diquat, lactofen, etc. O simples fato de um herbicida entrar em contato com a planta não é suficiente para que ele exerça sua ação tóxica. Ele terá necessariamente que penetrar no tecido da planta, atingir a célula e posteriormente a organela, onde atuará para que seus efeitos possam ser observados. Os herbicidas também podem se movimentar (translocar) nas plantas pelo xilema, pelo floema ou por ambos. Quando o movimento (translocação) do herbicida é via floema ou floema e xilema, ele é considerado sistêmico. Estes herbicidas sistêmicos são capazes de se translocarem a grandes distâncias na planta, como é o caso de 2,4-D, glyphosate, imazethapyr, flazasulfuron, nicosulfuron, picloram, etc. Estes produtos, quando usados em doses muito elevadas, podem apresentar ação de contato. Neste caso, a ação do produto pode ser mais rápida, porém com efeito final menor, porque a morte rápida do tecido condutor (floema) limita a chegada de dose letal do herbicida a algumas estruturas reprodutivas das plantas. 4. QUANTO AOS MECANISMOS DE AÇÃO É interessante que se faça distinção entre os termos usados rotineiramente quando se refere a herbicida: “modo e mecanismo de ação de herbicida”. “Modo de ação” refere-se à seqüência completa de todas as reações que ocorrem desde o contato do produto com a planta até a sua morte ou ação final do produto; já a primeira lesão bioquímica ou biofísica que resulta na morte ou ação final do produto é considerada “mecanismo de ação”. É importante lembrar que um mesmo herbicida pode influenciar vários processos metabólicos na planta, entretanto a primeira lesão que ele causa na planta pode caracterizar o seu mecanismo de ação (THILL, 2003a). Quanto ao mecanismo de ação, os herbicidas podem ser classificados em: reguladores de crescimento (auxinas sintéticas), inibidores de fotossíntese (fotossistema II), inibidores da protoporfirinogênio oxidase (PPO), inibidores do arranjo de microtúbulos, inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeias muito longas (VLCFA), inibidores do fotossistema I, inibidores da acetolactato sintase (ALS), inibidores da EPSP sintase, inibidores da glutamina sintetase, inibidores da acetil CoA carboxilase (ACCase), inibidores da síntese de lipídeos (não inibem a ACCase) e inibidores da síntese de carotenóides (despigmentadores) (HRAC, 2005). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 60 SILVA, A.A. & SILVA, J.F 4.1. Herbicidas auxínicos ou mimetizadores de auxina Esta classe de herbicidas é uma das mais importantes em todo o mundo, sendo extensivamente utilizada em culturas de arroz, milho, trigo e cana-de-açúcar e em pastagens. Historicamente, o 2,4-D e o MCPA são os mais importantes, porque eles marcaram o início do desenvolvimento da indústria química (THILL, 2003a).Os herbicidas auxínicos, quando aplicados em plantas sensíveis, induzem mudanças metabólicas e bioquímicas, podendo levá-las à morte. Estudos sugerem que o metabolismo de ácidos nucléicos e os aspectos metabólicos da plasticidade da parede celular são seriamente afetados. Acredita-se que estes produtos interfiram na ação da enzima RNA-polimerase e, conseqüentemente, na síntese de ácidos nucléicos e proteínas (THILL, 2003a). Estes herbicidas induzem intensa proliferação celular em tecidos, causando epinastia de folhas e caule, além de interrupção do floema, impedindo o movimento dos fotoassimilados das folhas para o sistema radicular. Esse alongamento celular parece estar relacionado com a diminuição do potencial osmótico das células, provocado pelo acúmulo de proteínas e, também, mais especificamente, pelo efeito destes produtos sobre o afrouxamento das paredes celulares. Essa perda da rigidez das paredes celulares é provocada pelo incremento na síntese da enzima celulase. Após aplicações de herbicidas auxínicos, em plantas sensíveis, verificam-se rapidamente aumentos significativos da enzima celulase, especialmente da carboximetilcelulase (CMC), notadamente nas raízes. Por esse motivo, as espécies sensíveis têm seu sistema radicular rapidamente destruído. Em conseqüência dos efeitos desses herbicidas, verifica-se crescimento desorga- nizado, que leva estas espécies a sofrer, rapidamente, epinastia das folhas e retorcimento do caule, engrossamento das gemas terminais e morte da planta (Fig. 1), em poucos dias ou semanas. BA Figura 1 – Sintomas leves de intoxicação de plantas de algodão (A) e ação final do produto sobre plantas de Raphanus raphanistrum (B). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 61 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. 4.1.1. Seletividade A seletividade dos herbicidas auxínicos pode ser dependente de diversos fatores: 1. Arranjamento do tecido vascular em feixes dispersos, sendo estes protegidos pelo esclerênquima em gramíneas (monocotiledôneas). Essa característica especial das monocotiledôneas pode prevenir a destruição do floema pelo crescimento desorganizado das células, causada pela ação de herbicidas auxínicos. 2. Aril hidroxilação do 2,4-D, sendo esta a principal rota para o metabolismo. É comum a aril hidroxilação resultar na perda da capacidade auxínica destes herbicidas, além de facilitar a sua conjugação com aminoácidos e outros constituintes da planta. 3. Algumas espécies de plantas podem excretar estes herbicidas para o solo através de seu sistema radicular (exsudação radicular). 4. Estádio de desenvolvimento das plantas; exemplos: para arroz e trigo deve-se usar o 2,4-D após o perfilhamento e antes do emborrachamento. Na cultura do milho (4-6 folhas), deve-se usar o 2,4-D apenas em aplicação dirigida. Nas culturas de arroz e trigo, se aplicado fora do estádio de desenvolvimento recomendado, e na cultura do milho, se aplicado em pós-emergência total ocorrem sérios problemas de fitotoxicidade. 4.1.2. Problemas causados pela utilização incorreta de herbicidas auxínicos Todos os herbicidas auxíncos são derivados de ácidos fracos e podem ser formulados nos seus respectivos ácidos, sais ou ésteres, podendo, cada um dos diferentes princípios ativos, ser comercializado isoladamente ou em misturas, recebendo nomes comerciais diversos. Alguns desses produtos podem permanecer ativos no solo por longo período, exigindo cuidados especiais para se realizar rotação de culturas. Por exemplo, derivados do ácido picolínico podem causar fitotoxicidade, em doses extremamente baixas, em uva, tomate, fumo, algodão, etc., que são espécies altamente sensíveis. Deriva, resíduos deixados em pulverizadores mal lavados e contaminação de água de irrigação por estes herbicidas, em condições de campo, podem causar sérios problemas técnicos, comprometendo de maneira severa o rendimento de culturas e a qualidade do ambiente. As seguintes medidas são recomendadas para reduzir problemas com a utilização destes herbicidas: a) Evitar o uso de formulações que apresentam elevada pressão de vapor (muito voláteis), principalmente em aplicações aéreas. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 62 SILVA, A.A. & SILVA, J.F b) Usar maior tamanho de gotas, se praticável. c) Usar baixa pressão para aplicação. d) Evitar a aplicação quando o vento estiver em direção às culturas. e) Tomar cuidado especial com a lavagem do pulverizador após as aplicações. Usar, além de detergente, amoníaco ou carvão ativado. 4.1.3. Caracterização de alguns herbicidas auxínicos 2,4-D Sal ou éster amina do ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) foi o primeiro herbicida seletivo descoberto para o controle de plantas daninhas latifoliadas anuais. É recomendado para pastagens, gramados e culturas gramíneas (arroz, cana-de-açúcar, milho, trigo, etc.). As formulações ésteres e ácidas são prontamente absorvidas pelas folhas, e aquelas à base de sal são rapidamente absorvidas pelo sistema radicular das plantas.Em ambos os casos o 2,4-D se transloca por toda a planta pois se movimenta tanto pelo floema quanto pelo xilema. Apresenta solubilidade de 600 mg L-1 e pKa de 2,8. O Koc varia com a composição, sendo de 20 mg g-1 de solo para formulações ácido ou sais e de 100 mL g-1 de solo para ésteres (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). As formulações aminas são mais adsorvíveis no solo do que as de éster e, porque são altamente solúveis, mais lixiviáveis, enquanto as de éster são praticamente insolúveis e, portanto, com menor movimentação. Apresenta persistência curta a média nos solos. Em doses normais, a atividade residual do 2,4-D não excede a quatro semanas em solos argilosos e clima quente. Em solos secos e frios, a decomposição é consideravelmente reduzida. Movimenta-se pelo floema e, ou, xilema, acumulando-se nas regiões meristemáticas dos pontos de crescimento. Transloca-se com grande eficiência em plantas com elevada atividade metabólica, sendo esta a condição para ótima atividade do produto. Em geral, plantas ganham maior tolerância com a idade; entretanto, durante o florescimento, a resistência a estes herbicidas hormonais é reduzida. É muito utilizado em misturas com inibidores da fotossíntese na cultura da cana-de-açúcar, e com glyphosate, para uso no plantio direto e em aplicações dirigidas, em fruteiras e lavouras de café. Em mistura com o picloram, é usado para controlar plantas daninhas perenes, em pastagens. O 2,4-D, no mercado brasileiro, é encontrado em dife- rentes formulações e marcas comerciais. Cada formulação pode apresentar características físico- TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 63 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. químicas diferentes, conferindo ao produto características diferenciais quanto à seletividade, volatilidade, toxicidade, persistência no ambiente, etc. Dicamba O sal de dimetilamina do ácido 3, 6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) é facilmente translocado pelas plantas via floema e, ou, xilema. Apresenta maior efeito sobre dicotiledôneas, sendo recomendado de modo semelhante ao 2,4-D para o controle de plantas em culturas de cana-de-açúcar, milho e trigo e em pastagens. É muito utilizado para controlar algumas espécies de dicotiledôneas tolerantes ao 2,4-D, como o cipó-de-veado (Polygonum convolvulus L.), comuns em lavouras de trigo, na região Sul do Brasil. Apresenta solubilidade de 720.000 mg L-1; pKa: 1,87; Kow: 0,29; e Koc de 2 mg g-1 de solo. É muito pouco adsorvido pelos colóides de argila e mais pela matériaorgânica do solo. Sendo um herbicida de alta solubilidade em água, está sujeito a lixiviação, dependendo da intensidade, do movimento capilar da água e, ou, da evaporação. Picloram O ácido 4-amino 3,5,6 tricloro-2-piridinacarboxílico (picloram) é um produto extremamente ativo sobre dicotiledôneas, sendo muito utilizado em misturas com o 2,4-D, formando o Tordon, Dontor ou Manejo, e também com fluroxypyr formando o Plenum, para controlar arbustos e árvores. Apresenta pKa: 2,3; Kow: 1,4 a pH 7,0 e 83,2 a pH 1; e Koc médio de 16 mg g-1 de solo. É fracamente adsorvido pela matéria orgânica ou argila. Apresenta longa persistência (meia-vida de 20 a 300 dias) e fácil mobilidade no solo, podendo se acumular no lençol freático raso, em solos de textura arenosa. Também, em razão de sua longa persistência no solo (dois a três anos), pode permanecer ativo na matéria orgânica proveniente de pastagens TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 64 SILVA, A.A. & SILVA, J.F tratadas com este produto (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Deve ser observado o período residual para o cultivo de espécies altamente sensíveis (videira, fumo, tomate, pimentão, algodão, etc.), que podem apresentar severos sintomas de intoxicação, até mesmo quando cultivadas em solos adubados com esterco proveniente de pastagens tratadas com picloram e pastoreadas logo depois. A mistura (picloram + 2,4-D) é muito utilizada em pastagens para o controle de plantas daninhas anuais, perenes e de árvores. Esta mistura pode ser usada em área total ou em áreas localizadas, considerando o controle de plantas daninhas herbáceas e arbustivas. Para o controle de árvores, pode ser feito o pincelamento ou a pulverização dos tocos, para evitar a rebrota de espécies-problema como o leiteiro (Peschiera fuchsiaefolia) e outras. Quando aplicação é feita no toco é fundamental que esta seja realizada imadiatamente após o corte da árvore, antes que se inicie o processo de cicatrização, o que dificulta a absorção e translocação do herbicida até as raízes (SILVA et al., 2002). O picloram, na planta, apresenta efeito lento, porém extremamente persistente (a planta não consegue metabolizar rapidamente o picloram). Triclopyr O ácido [(3,5,6-tricloro-2-piridinil) oxi] acético (triclopyr) apresenta ação semelhante ao picloram, porém é rapidamente degradado no solo; sua meia-vida é de 20 a 45 dias, dependendo do tipo de solo e das condições climáticas. Apresenta solubilidade em água de 23 mg L-1; pressão de vapor de 1,26 x 10-6 mm Hg a 25 oC, pKa: 2,68; Kow: 2,64 a pH 5 e 0,36 a pH 7; e Koc médio de 20 mL g-1 de solo. Seu grau de adsorção depende do pH do solo. Em solos leves, sob condições de alta pluviosidade, pode haver lixiviação (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É recomendado para uso em pós-emergência, em aplicação foliar, em área total para controle de plantas daninhas em pastagens e arroz. É também muito eficiente e seletivo para controlar dicotiledôneas infestantes de áreas cultivadas com gramas: jardins, açudes, campo de futebol, etc., (FREITAS et al., 2003). A aplicação poderá ser por equipamentos terestres ou por avião quando as áreas estiverem infestadas densamente por plantas daninhas de pequeno e médio porte. Deve ser aplicado de outubro a março (no período chuvoso), com as plantas em pleno vigor vegetativo, com ventos de 0 a 6 km h-1, umidade relativa > 50% e temperatura < 30 oC. Nunca fazer aplicações aéreas a menos de 2.000 m de TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 65 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. culturas sensíveis. O vento deverá estar soprando da cultura sensível para a área de aplicação. Interromper imediatamente as aplicações se houver mudança na direção do vento. 4.2. Herbicidas inibidores da fotossistema II São de grande importância na agricultura brasileira e mundial, sendo largamente utilizados nas culturas de grande interesse econômico, como arroz, feijão, milho, cana-de- açúcar, soja, algodão, fruteiras, hortaliças, entre outras (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). 4.2.1. Mecanismo de ação Os pigmentos, as proteínas e outras substâncias químicas envolvidas na reação da fotossíntese estão localizados nos cloroplastos. Nas condições normais, sem a interferência de inibidores do fotossistemoa II, durante a fase luminosa da fotossíntese, a energia luminosa capturada pelos pigmentos (clorofila e carotenóides) é transferida para um “centro de reação” especial (P680), gerando um elétron “excitado”. Este elétron é transferido para uma molécula de plastoquinona presa a uma membrana do cloroplasto (Qa). A molécula da plastoquinona “Qa” transfere o elétron, por sua vez, para uma outra molécula de plastoquinona, chamada “Qb”, também presa na proteína. Quando um segundo elétron é transferido para a plastoquinona “Qb”, a quinona reduzida torna-se protonada (dois íons de hidrogênio são adicionados), formando uma plastohidroquinona (QbH2), com baixa afinidade para se prender na proteína. De maneira simplificada, como pode ser visto na Fig. 2, a função da plastohidroquinona é transferir elétrons entre os fotossistemas II (P68O) e I (P7OO), (WELLER, 2003b). Muitos herbicidas inibidores do fotossistema II (derivados das triazinas, das uréias substituídas, dos fenóis, etc.) causam essa inibição prendendo-se na proteína, no sítio onde se prende a plastoquinona “Qb”. Essa proteína é a D-1, inicialmente chamada de 32 kDa. Estes herbicidas competem com a plastoquinona “Qb” parcialmente reduzida (QbH) pelo sítio na proteína D-1, ocasionando a saída da plastoquinona e interrompendo o fluxo de elétrons entre os fotossistemas. Além da competição em si pelo sítio na proteína, os herbicidas apresentam maior tempo de residência no sítio do que a plastoquinona “Qb”, o que aumenta o efeito inibitório destes. A proteína D-1 é hoje muito conhecida. Sabe-se, por exemplo, que ela tem uma configuração de cinco hélices que atravessam a membrana do cloroplasto (tilacóide) e duas hélices paralelas que se interligam. O sítio, ou bolso, onde a plastoquinona “Qb” se prende e onde os herbicidas vão se prender também, fica TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 66 SILVA, A.A. & SILVA, J.F entre a quarta e quinta hélices que atravessam as membranas dos cloroplastos e a hélice paralela que liga as duas. PS I P700 2H2 Qb Qa P680 PS II PQH2 PQ Fonte: Weller (2003b). Figura 2 - Esquema do transporte de elétrons na fotossíntese. Os derivados das triazinas e das uréias substituídas são conhecidos por se prenderem justamente ao sítio dos elétrons da proteína D-1. De modo geral, esta proteína é destruída rapidamente pela ação da luz. Estes herbicidas, quando se prendem à proteína, aumentam a estabilidade desta na presença da luz, impedindo sua destruição. A associação com a proteína se dá com aminoácidos diferentes no sítio para cada biótipo. Isso impede que uma mudança na sequência de aminoácidos da proteína (mutação), tornando esse biotipo resistente aquele herbicida, seja válida para outros produtos desse mesmo grupo químico. Herbicidas derivados do fenol (dinoseb, bromoxynil e ioxynil), por alguma razão não conhecida, não evitam a destruição da proteína D-1 pela luz, como fazem os “clássicos”. Diversos análogos do fenol foram descritos como inibidores fotossistema II, prendendo-se, também, ao sítio da plastoquinona “Qb”. Alguns exemplos: piridonas, quinolonas, naftoquinonas, benzoquinonas, pironas, dioxobenzotiazoles e cianoacrilatos. Plantas suscetíveistratadas morrem mais rapidamente quando pulverizadas na presença da luz do que quando pulverizadas e colocadas no escuro. Esse fato demonstra que algo mais que a simples inibição do fotossistema II está ocorrendo. Atualmente, sabe-se que a clorose foliar que ocorre após o tratamento é devida a rompimentos na membrana dos pigmentos causados pela peroxidação de lipídios (ácidos graxos insaturados) da membrana (Fig. 3). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 67 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. LIPÍDIOS PROTEÍNAS Fonte: Weller (2003b). Figura 3 - Estrutura esquemática da membrana de um cloroplasto. Quando a clorofila aceita um elétron, ela sai do estado neutro (sem carga) e vai para um estado de energia simples, que é normalmente transferido para o centro de reação (P680). Esta clorofila não retorna ao estado anterior quando o fluxo de elétrons é interrompido pela ação do herbicida que se prendeu ao sítio da plastoquinona “Qb”. Essa molécula de clorofila, no estado de energia simples, não podendo transferir o elétron ao centro de reação P680 (fotossistema II), torna-se ainda mais carregada e mais reativa (estado de energia tríplice). Em casos normais, para que a clorofila não se destrua, a carga é repassada aos carotenóides. Na presença do herbicida, o sistema de proteção, dado pelos carotenóides, é sobrepujado pelo excesso de clorofila no estado de alta energia. Esse excesso de energia (clorofila triplet) causa o início da peroxidação de lipídios por dois mecanismos: a: formação direta de radical lipídico nos ácidos graxos insaturados da membrana do cloroplasto; e b: a clorofila de carga tríplice também reage com oxigênio e produz um oxigênio reativo (oxigênio singlete). Essa molécula de oxigênio carregada contribui para o processo de formação dos radicais lipídicos nos ácidos graxos insaturados da membrana. Essas reações dão início ao processo de peroxidação das membranas, aparecendo os sinais de necrose foliar (WELLER, 2003b). 4.2.2. Características gerais dos inibidores do fotossistema II • A taxa de fixação de CO2 pelas plantas sensíveis, tratadas com esses herbicidas, declina poucas horas após o tratamento. • Estes herbicidas não provocam nenhum sinal visível de intoxicação no sistema radicular das plantas. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 68 SILVA, A.A. & SILVA, J.F • Aparentemente, todos eles podem ser absorvidos pelas raízes; entretanto, a velocidade de absorção foliar é diferente para cada produto deste grupo. • Todos eles translocam-se nas plantas apenas via xilema; por esse motivo, plantas perenes somente são eliminadas por esses herbicidas quando tratadas via solo. • Quando esses herbicidas são usados em pós-emergência, necessita-se de boa cobertura foliar da planta e, ainda, de adição de adjuvante (estes produtos podem apresentar difícil penetração foliar e não são sistêmicos). • Normalmente, estes herbicidas não apresentam problemas de deriva por volatilização, pois possuem pressão de vapor muito baixa. • Plantas que estão se desenvolvendo em condições de baixa luminosidade são mais suscetíveis a esses herbicidas. Elas apresentam menor barreira cuticular à penetração dos herbicidas e, ainda, menor reserva de carboidratos. • Tem sido observado, com relativa freqüência, o aparecimento de novas espécies de plantas daninhas resistentes a estes herbicidas (atuam em sítio de ação específico). Por este motivo, torna-se necessário fazer rotação com outros herbicidas que apresentam mecanismo de ação diferente. • Em geral, estes herbicidas são muito adsorvidos pelos colóides orgânicos e minerais do solo. Apresentam pouca ou média mobilidade no perfil do solo. Por estas razões, as doses recomendadas, quando aplicadas diretamente no solo, são variáveis para cada tipo de solo. • A persistência agronômica destes herbicidas no solo é extremamente variável, podendo ser curta para alguns produtos (< 30 dias) ou muito longa (> 720 dias) para outros. • É comum ocorrer efeito sinérgico quando se aplicam inibidores do fotostema II em mistura com outros herbicidas, inseticidas ou fungicidas inibidores da colinesterase. Neste caso, pode se verificar perda de seletividade do herbicida. • Todos os herbicidas inibidores do fotossistema II apresentam toxicidade muito baixa para mamíferos. 4.2.3. Mecanismos de seletividade As causas pelas quais os herbicidas inibidores do fotossistema II são seletivos são diversas e variam de cultura para cultura (WELLER, 2003b). • Alguns herbicidas deste grupo apresentam seletividade “toponômica” ou seletividade por posição. Como exemplo, tem-se a seletividade do diuron para a cultura do algodão. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 69 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Na realidade, o diuron não causa intoxicação à planta do algodão quando utilizado em pré-emergência, porque este produto é muito pouco móvel no perfil do solo, não atingindo o local de sua absorção pela planta (sistema radicular). Todavia, se o diuron for incorporado mecanicamente ao solo, ou se for aplicado em solo de textura arenosa e com baixo teor de matéria orgânica, ele poderá entrar em contato com o sistema radicular do algodoeiro e causar severa intoxicação à cultura, podendo levá-la à morte. • Absorção diferencial por folhas e raízes - este fato pode ser devido à anatomia e, ou, morfologia das folhas e raízes e, também, ao tipo de formulação utilizado, podendo garantir a seletividade de determinadas espécies. Neste caso, o herbicida não será absorvido em quantidade suficiente para intoxicar a cultura. • Translocação diferencial das raízes para as folhas - isto ocorre devido à presença de glândulas localizadas nas raízes e ao longo do xilema, que adsorvem estes produtos, impedindo que sejam translocados até seus sítios de ação, localizados nos cloroplastos. • Metabolismo diferencial - algumas espécies de plantas, em suas raízes ou em outras partes, possuem enzimas que são capazes de metabolizar as moléculas de determinados herbicidas, transformando-os rapidamente em produtos não-tóxicos para as plantas. Como exemplo, pode-se citar o milho e o sorgo, que apresentam em suas raízes teores elevados de benzoxazinonas. Estes compostos podem promover rápida degradação da molécula de atrazine por meio de reações de hidroxilação, dealquilação, ou ainda a conjugação dessa molécula com polipetídeos naturais, tornando estas culturas tolerantes a este herbicida. Outro exemplo seria a seletividade da cultura de arroz ao herbicida propanil. As plantas de arroz apresentam concentração da enzima arilacilamidase 10 a 30 vezes superior às principais gramíneas infestantes na cultura. Elevadas concetrações da arilacilamidase, nas folhas de arroz, garantem a degradação do propanil antes que estes atinjam os cloroplastos (sítio de ação primário deste herbicida), o que não ocorre com as gramíneas infestantes dessa cultura. 4.2.4. Caracterização de Alguns Herbicidas Inibidores do Fotossistema II Atrazine TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 70 SILVA, A.A. & SILVA, J.F O 6-cloro-N-etil-N’-(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina (atrazine) apresenta solubilidade em água de 33 mg L-1, pKa: 1,7, Kow: 481; e Koc médio de 100 mg g-1 de solo (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É moderadamente adsorvido pelos colóides da argila e da matéria orgânica, tanto mais quanto maior o seu teor no solo; o processo é reversível, dependendo daumidade, da temperatura e do pH do solo. É lixiviável, sendo comum ser encontrado nos solos cultivados em profundidade superior a 30 cm e também em águas subterrâneas. Sua degradação no solo é, em parte, microbiana, mas também química e física. Apresenta meia-vida média, no solo, de 60 dias e persistência média a longa nos solos nas doses recomendadas (5 a 7 meses). Em solos tropicais e subtropicais sua persistência pode também ser maior que 12 meses se usado em doses elevadas em condições de pH do solo elevado, clima frio e seco. Em diversas regiões do Brasil, em campo, tem sido observada intoxicação da aveia semeada até 150 dias após aplicação de atrazine na cultura do milho. É muito utilizado na cultura do milho, sendo, também, recomendado para cana-de-açúcar, café, fruteiras, cacau, pimenta-do-reino, etc. Fumo e trigo são muito sensíveis ao atrazine. Quando aplicado em pós- emergência, tem-se observado ótima eficiência de controle das plantas daninhas mesmo utilizando-se doses menores que aquelas usadas em pré-emergência. Todavia, para isso, é necessário adicionar à calda óleo mineral, sendo mais eficiente para controlar plantas daninhas recém-emergidas (plantas com 1-2 pares de folhas). É muito utilizado em misturas com outros herbicidas em culturas de milho, cana-de-açúcar, fruteiras e outras. As plantas de milho e sorgo possuem a capacidade de metabolizar o atrazine absorvido, transformando-o por meio de reações de hidroxilação, dealquilação e conjugação, por ação de benzoxazinonas presentes nestas espécies, em compostos não-tóxicos. O atrazine é muito eficiente no controle de dicotiledôneas, porém apresenta eficiência apenas regular para controle de diversas monocotiledôneas. Na cultura do milho, é muito utilizado em pré-emergência, quando em mistura com o metolachlor, e também em pós-emergência precoce, quando em mistura com óleo mineral para controle de dicotiledôneas e em mistura no tanque com o nicosulfuron ou outras sulfoniluréias (foramsulfuron + idosulfuron-methyl), em áreas com infestação mista (JAKELAITIS et al., 2005). Simazine TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 71 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. O 6-cloro-N,N`-dietil-1,3,5-triazina-2,4-diamina (simazine) apresenta solubilidade em água de 3,5 mg L-1, pKa: 1,62, Kow: 122; e Koc médio de 130 mg g-1 de solo. É adsorvido pelos colóides da argila e da matéria orgânica e tanto mais quanto maior o seu teor no solo; o processo é reversível, dependendo da umidade, da temperatura e do pH do terreno. É pouco lixiviável, não sendo comum ser encontrado nos solos cultivados em profundidade superior a 10 cm. Sua degradação no solo é, em parte, microbiana, mas também química, ocorrendo hidrólise, com formação de hidroxisimazine e dealquilação do grupo amino. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 5 a 7 meses em condições tropicais e subtropicais, podendo ser maior que 12 meses se usado em doses elevadas. Pode ser usado em pré-emergência das plantas daninhas nas culturas de café, cana-de- açúcar, alfafa, fruteiras, etc., para controle de dicotiledôneas e algumas gramíneas. Em doses maiores que 10 kg ha-1 do p.c., pode ser usado usado para limpeza de cercas e áreas industriais. É absorvido basicamente pelo sistema radicular das plantas, sendo pouco móvel no solo. É utilizado em misturas com o atrazine, visando minimizar efeitos do clima, principalmente oscilações pluviais, e também para aumentar o espectro de controle de espécies de plantas daninhas. Ametryn O N-etil-N`-1(metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina (ametryn) apresenta solubilidade em água de 200 mg L-1; pKa: 4,1; Kow: 427; e Koc médio de 300 mg g-1de solo. É medianamente lixiviável nos solos arenosos (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Sua degradação no solo é, em maior parte microbiana, mas também química, por processos de oxidação e hidrólise. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 4 a 6 meses em condições tropicais e subtropicais, podendo ser maior que nove meses se usado em doses elevadas, dependendo do clima e tipo de solo (meia-vida média no solo é de 60 dias). É recomendado para as culturas de cana-de-açúcar, banana, café, abacaxi, citros, milho e videira, para controle de mono e dicotiledôneas. Pode ser absorvido facilmente pelas raízes e folhas de plantas. É pouco móvel no solo, por ser muito adsorvido por colóides orgânicos e minerais. Sua TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 72 SILVA, A.A. & SILVA, J.F adsorção pelos colóides é muito influenciada pelo pH. Também pode apresentar adsorção negativa (dessorção), ocorrendo liberação para as plantas de moléculas anteriormente inativadas pelos colóides do solo. É muito utilizado em misturas com os herbicidas diuron, tebuthiuron, atrazine, trifoxysulfuron-sodium, 2,4-D, etc; principalmente quando recomendado para de cultura da cana-de-açúcar (PROCÓPIO et al., 2003). É pouco lixiviado no solo, permanecendo na maioria das condições na camada superior (primeiros 30 cm). Prometryne O N,N`-bis(1-metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina (prometryne) apresenta solubilidade em água de 48 mg L-1; pKa: 4,09; Kow: 1.212; e Koc médio de 400 mg g-1de solo. É pouco lixiviado em solos de textura média a argilosa, sendo facilmente degradado por microrganismos que o utilizam como fonte de energia. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 1 a 3 meses em condições tropicais e subtropicais, dependendo das condições de solo, do clima e da dose utilizada. Sua absorção é feita pelas folhas e raízes, sendo mais utilizado em pré-emergência. É recomendado para as culturas de quiabo, aipo, cenoura, alho, salsa, cebola, ervilha, etc. A cultura da cebola apresenta maior tolerância ao prometryne quando este é aplicado antes do transplante. Não apresenta seletividade para a cultura da cebola em semeadura direta. Metribuzin O 4-amino-6-(1,1-dimetiletil)-metiltio-1,2,4-triazina-5-(4H)-ona (metribuzin) apresenta solubilidade em água de 1.100 mg L-1; Kow: 44,7; e Koc médio de 60 mg g-1 de solo (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É moderadamente adsorvido em solos com alto teor de matéria orgânica e, ou, argila. É um herbicida muito dependente das condições edafoclimáticas para seu bom funcionamento. Quando aplicado na superfície de solo seco e persistir nesta TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 73 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. condição por sete dias, é desativado por fotodegradação (SILVA, 1989). O metribuzin é também facilmente lixiviado no solo, não sendo recomendado seu uso em solo arenoso e, ou, com baixo teor de matéria orgânica. É absorvido tanto pelas folhas quanto pelas raízes. Controla diversas espécies de dicotiledôneas e algumas gramíneas. É recomendado para aplicação em pré-emergência nas culturas de batata, tomate, soja, café, cana-de-açúcar e mandioca para o controle de diversas infestantes dicotiledôneas. Não apresenta nenhum controle sobre Euphorbia heterophylla. Na cultura do tomate conduzida em semeadura direta, deve ser usado exclusivamente em pré-emergência, logo após a semeadura. No tomate transplantado, poderá ser usado também em pós-emergência, até dez dias após o transplante das mudas. É utilizado em misturas com outros herbicidas, especialmente com trifluralin e metolachlor, na cultura da soja. Linuron O N-(3,4-diclorofenil)-N-metoxi-N-metiluréia (linuron) é um herbicida derivado da uréia e pertence ao grupo dasuréias ou uréias substituídas. Apresenta solubilidade em água de 75 mg L-1, pKa: zero; Kow: 1.010; e Koc médio de 400 mg g-1 de solo. É adsorvido principalmente em solos com alto teor de matéria orgânica e, ou, argila, sendo pouco lixiviável nestes tipos de solo, apresentando persistência de 2 a 5 meses. É recomendado para uso em soja, algodão, milho, batata, cenoura, rabanete, alho, cebola, etc., principalmente para aplicações em pré-emergência. Nas culturas de cenoura e de cebola, pode também ser usado em pós-emergência, quando as plantas daninhas estiverem com 1-2 pares de folhas. É mais facilmente absorvido pelas raízes, tendo a sua atividade muito influenciada pelas características físico-químicas do solo (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Diuron TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 74 SILVA, A.A. & SILVA, J.F O N’-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetiluréia (diuron) apresenta solubilidade em água de 42 mg L-1; pKa: zero; Kow: 589; Koc médio de 480 mg g-1 de solo e meia-vida média no solo de 90 dias com persistência de 4-8 meses (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É muito adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, sendo sua atividade altamente influenciada pelas características físico-químicas do solo; por esta razão, é pouco móvel no perfil do solo. Esta característica garante a “seletividade toponômica” do diuron para o algodão e outras culturas em solos de textura média a pesada. Todavia, em solos de textura arenosa e com baixo teor de matéria orgânica, o diuron pode atingir o sistema radicular das culturas, tornando-as sensíveis. É recomendado para as culturas de algodão, cana-de-açúcar, citros, abacaxi, mandioca, seringueira, pimenta-do-reino, cacau, etc., para o controle de gramíneas e dicotiledôneas, sendo facilmente absorvido pelas raízes das plantas. O diuron, também, é muito recomendado em misturas com diversos herbicidas (paraquat, ametryn, 2,4-D, tebuthiuron, atrazine, MSMA, etc.), para uso em plantio direto, em aplicações dirigidas. Tebuthiuron O N-[5-(1,1-dimetiletil)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-N,N’-dimetiluréia (tebuthiuron) possui solubilidade em água de 2.570 mg L-1; pKa: zero; Kow: 671 e Koc médio de 80 mg g-1 de solo. É adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, apresentando média lixiviação no perfil do solo. Quando usado em doses elevadas em cana-de-açúcar, recomenda-se não cultivar culturas sensíveis ao tebuthiuron, como feijão, amendoim e soja por um período inferior a dois anos e a três anos quando aplicado em pastagem. A persistência do tebuthiuron em regiões de elevada precipitação pluvial é de 12 a 15 meses; todavia, esta persistência é muito maior em regiões sujeitas a déficits hídricos prolongados. No Brasil, é recomendado para uso em cana-de-açúcar, pastagens e áreas não-cultivadas. Controla largo espectro de dicotiledôneas e monocotiledôneas anuais e perenes. É formulado como pó-molhável e suspensão concentrada. É recomendado para uso em pré-emergência na cultura da cana-de-açúcar, em aplicação isolada ou em misturas com outros produtos para o controle de plantas daninhas de folhas estreitas e largas que se propagam por sementes (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Também pode ser usado para eliminar árvores ou arbustos em pastagens. Neste caso, apresenta efeito lento, podendo demorar de 3 a 12 meses para eliminar a planta. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 75 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Bentazon O 3-(1-metiletil)-(1H)-2,1,3-benzotiodiazinona-4(3H)-ona 2-dióxido (bentazon) apre- senta solubilidade em água de 500 mg L-1; Kow: 0,35; e Koc médio de 34 mg g-1 de solo. É adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo, mostrando potencial de lixiviação muito reduzido, não sendo encontrado em profundidades superiores a 20 cm. Apresenta curta persistência no solo (inferior a 20 dias), não se observando efeito residual em culturas sucessoras (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É registrado no Brasil para as culturas de amendoim, arroz, feijão, milho, soja e trigo. É utilizado exclusivamente em pós-emergência, devido à reduzida absorção radicular. Recomenda-se adição de um adjuvante oleoso à calda, para lhe facilitar a absorção por algumas espécies de plantas daninhas, exceto para a cultura do feijão onde a adição do adjuvante não é recomendada pois pode causar fitotoxicidade. A eficácia é maior a temperaturas altas e reduz quando abaixo de 16 oC, razão pela qual, no inverno, o uso de óleo mineral torna-se mais necessário. Controla diversas espécies de folhas largas anuais, entre elas Acanthospermum australe, Bidens pilosa, Ipomoea grandifolia, Rhaphanus raphanistrum, Commelina benghalensis, além de outras. Contudo é totalmente ineficiente no controle de Euphorbia heterophylla e Amaranthus sp. Deve ser aplicado sobre plantas daninhas no estádio de 2 a 4 folhas, estando estas com bom vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem e umidade relativa do ar inferior a 60%. É comum ser utilizado em mistura, no tanque, com herbicidas recomendados para controlar plantas daninhas de folhas largas, quando a infestação do terreno incluir espécies que lhe são tolerantes. Não atua sobre gramíneas, visto que são comuns as combinações com graminicidas pós-emergentes; nestas condições, aplica-se, preferencialmente, primeiro o graminicida e, em um intervalo de três dias, o bentazon. A aplicação simultânea induz efeito antagônico. Propanil TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 76 SILVA, A.A. & SILVA, J.F O N-(3,4-diclorofenil) propanamida (propanil) apresenta solubilidade em água de 500 mg L-1; pKa: zero; Kow: 193; e Koc médio de 149 mg g-1 de solo. É fracamente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais. Apresenta persistência muita curta no solo, de apenas três dias, sendo decomposto basicamente por microrganismos. É compatível com a maioria dos herbicidas. Todavia, as misturas com fungicidas, inseticidas e fertilizantes foliares podem quebrar-lhe a seletividade para a cultura do arroz, pois inibem a enzima arilacilamidase responsável pelo rápido metabolismo do propanil nas plantas de arroz. Deve ser usado em aplicações seqüenciais com inseticidas: com os organofosforados observar intervalo mínimo entre as aplicações de 15 dias e, para os carbamatos, 30 dias. Não utilizá- lo em lavouras onde as sementes foram tratadas com carbofuran (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É recomendado em pós-emergência da cultura do arroz e das plantas daninhas, com estas, preferencialmente, no início do desenvolvimento (2 a 3 folhas). Deve ser aplicado com as plantas daninhas com bom vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem, horas de calor, umidade relativa do ar inferior a 70% e excesso de chuva, ou com a cultura em precárias condições vegetativas, fitossanitárias ou cobertas de orvalho. Não se adiciona surfatante à calda. Requer um período de seis horas sem chuva, após as aplicações, para assegurar sua absorção pelas plantas. Controla com eficiência diversas espécies de gramíneas, dicotiledôneas e ciperáceas. É muito comum o uso do propanil em mistura com outros herbicidas, visando aumentar o espectro de controle das plantas daninhas. 4.3. Herbicidas inibidores da PPO 4.3.1. Principais características As principais características dos herbicidas inibidores da PPO (WELLER, 2003c) são: • Herbicidas deste grupo podem penetrar pelas raízes, pelos caules e pelas folhas de plantas jovens. • Há muito pouca ou praticamente nenhuma translocação nas plantas tratadas. • A atividade herbicida acontecena presença da luz, ou seja, no escuro, os herbicidas deste grupo não têm ação. • As partes tratadas da planta que são expostas à luz morrem rapidamente (dentro de um a dois dias). Como estes herbicidas não se movimentam dentro da planta, as necroses foliares têm o formato e a intensidade das gotículas de pulverização. É preciso que haja boa cobertura da planta, para que ela seja efetivamente controlada. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 77 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. • Os difeniléteres são fortemente adsorvidos pela matéria orgânica do solo e muito pouco lixiviados. • A ação tóxica dos herbicidas inibidores da PPO, quando aplicados em pré-emergência, se manifesta nas plantas próximo da superfície do solo, durante a emergência das plântulas • A incorporação ao solo diminui a ação destes herbicidas, em razão da maior sorção destes aos colóides do solo. • A persistência no solo varia consideravelmente entre os herbicidas deste grupo, podendo variar de alguns dias a vários meses. É comum ocorrer danos em culturas sucedâneas quando não se observa o período de carência recomendado, que pode variar com a dose aplicada, tipo de solo e condições climáticas. • São poucos os relatos na literatura sobre o aparecimento de plantas daninhas que adquiriram resistência a estes herbicidas, em decorrência do uso repetido destes. • A toxicidade para pássaros e mamíferos é baixa, enquanto para peixes ela varia de baixa a moderada. 4.3.2. Mecanismo de ação A atividade destes herbicidas é expressa por necrose foliar da planta tratada em pós- emergência, após 4-6 horas de luz solar. Os primeiros sintomas são manchas verde-escuras nas folhas, dando a impressão de que estão encharcadas pelo rompimento da membrana celular e derramamento de líquido citoplasmático nos intervalos celulares (Fig. 4A). A estes sintomas iniciais segue-se a necrose. Quando estes herbicidas são usados em pré-emergência, o tecido é danificado por contato com o herbicida, no momento em que a plântula emerge. Similarmente à aplicação pós-emergência, o sintoma característico é a necrose do tecido que entrou em contato com o herbicida (WELLER, 2003c). Após a absorção e pequena translocação destes herbicidas até o local de ação, a luz é sempre necessária para a ação herbicida. Experiências realizadas por vários autores mostraram que o uso de um herbicida inibidor do transporte de elétrons na fotossíntese (diuron), ou mesmo de um mutante de planta amarelo (não-fotossintetizante), não reduziu o dano ocasionado pela aplicação de um difeniléter. Estas experiências demonstraram que o requerimento de luz para a atividade herbicida dos difeniléteres não está relacionado com a fotossíntese. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 78 SILVA, A.A. & SILVA, J.F A B Figura 4 - Sintomas de intoxicação em plantas de pepino tratadas com fomesafen (A) e efeito residual no solo (carryover) em folhas de milho (B). No período de 1988-89, surgiram vários trabalhos que ajudaram no entendimento do mecanismo de ação desses herbicidas. Primeiramente foi mostrado que, tratando-se cloroplastos com um herbicida do grupo difenil-éter, houve a formação de grande quantidade de oxigênio singlete (1O2), reconhecidamente capaz de iniciar o processo de peroxidação de lipídios. Em seguida, outras publicações comprovaram que o pigmento envolvido era a protoporfirina IX, um precursor da clorofila. Foi mostrado que a protoporirina IX é acumulada fora dos plastídios, em tecidos tratados com os difeniléteres. Esse pigmento interage com o oxigênio e a luz para formar o oxigênio singlete (1O2). Foi descoberto também que substâncias capazes de inibir a síntese da protoporfirina IX (gabaculina, ácido levulênico, ácido 4,6-dioxoheptanóico) serviam de proteção contra os difeniléteres. Finalmente, foi mostrado que a enzima inibida pelos herbicidas do grupo dos difeniléteres era a protoporfirinogênio oxidase, conhecida simples- mente pela abreviatura PPO. Ficou então uma questão crucial para ser respondida: se a PPO é inibida, como é que a protoporfirina IX estaria sendo acumulada? Num trabalho de 1993, foi verificado que o protoporfirinogênio IX, precursor da protoporfirina IX, sai do centro de reação do cloroplasto quando a PPO é inibida e se acumula no citoplasma. A oxidação enzimática ocorre então no citoplasma, e o produto formado não serve de substrato para a enzima Mg-quelatase, responsável pela formação da Mg-protoporfirina IX. A protoporfirina IX formada no citoplasma, sem Mg, interage com o oxigênio e a luz para formar o oxigênio singlete (1O2) e iniciar o processo de peroxidação dos lipídios da plasmalema. Uma explicação final deve ser dada sobre o fato de que a protoporfirina IX se acumula muito rapidamente em células de plantas tratadas com um difeniléter ou oxadiazon, daí o aparecimento de necroses de forma tão rápida (4-6 horas). A acumulação rápida da TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 79 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. protoporfirina IX sugere um descontrole na rota metabólica de síntese desta. A explicação mais plausível é a inibição da síntese do grupo heme, precursor na planta dos citocromos, que é sintetizado a partir da protoporfirina IX com a interferência da Fe quelatase. O grupo heme é conhecido pela ação de controle na síntese do ácido aminolevulínico (ALA), a partir do glutamato. Com a inibição da PPO no cloroplasto, a síntese de heme é também inibida, deixando de haver o controle sobre a síntese de ALA. As conseqüências do descontrole são o aumento rápido do protoporfirinogênio IX, a saída para o citoplasma, a oxidação pela PPO no citoplasma, a formação da protoporfirina IX, o aparecimento do oxigênio singlete (forma reativa do oxigênio) e a peroxidação dos ácidos graxos insaturados da plasmalema (WELLER, 2003c). Vale a pena salientar que a enzima protoporfirinogênio oxidase (PPO) ocorre também nos mitocôndrios de células animais e que a enzima encontrada nos mitocôndrios é mais sensível aos herbicidas difeniléteres do que a enzima encontrada nos cloroplastos. A acumula- ção de protoporfirina em células humanas é conhecida por estar associada com algumas doenças, como a protoporfiria. Oxadiazon, por exemplo, quando adicionado na dieta de ratos, provoca níveis elevados de porfirina. O padrão de acumulação é o mesmo observado na doença Porfiria variegata. Esse fato sugere um manuseio bem cuidadoso desses herbicidas. 4.3.3. Caracterização de alguns herbicidas inibidores da PPO Fomesafen O 5-(2-cloro-4-(trifluorometil) fenoxi-N-(metilsulfonil)-2-nitrobenzamida (fomesafen) apresenta solubilidade em água de 50 mg L-1 (ácido); pKa: 2,83; Kow: 794; e Koc médio de 60 mg g-1de solo. Persistência alta no solo na dose recomendada, variando de dois a seis meses (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Recomenda-se observar um intervalo mínimo de 150 dias entre a aplicação do fomesafen e a semeadura de milho e, ou, sorgo. É registrado no Brasil para as culturas de soja e feijão. Controla grande número de espécies de folhas largas anuais, entre elas Acanthospermum australe, Amaranthus hybridus, Euphorbia heterophylla, Bidens pilosa, Ipomoea grandifolia, além de outras. É recomendado para uso em pós-emergência das plantas daninhas estando estas no estádio de 2 a 4 folhas. Deve ser aplicado com as plantas daninhas TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 80 SILVA, A.A.& SILVA, J.F com bom vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem, horas de muito calor e umidade relativa do ar inferior a 60%. Deve-se adicionar à calda o adjuvante recomendado pelo fabricante. Requer uma hora sem ocorrência de chuvas após a aplicação, para assegurar a absorção pelas plantas daninhas. É comum ser utilizado em mistura com o fluazifop-p-butyl, para o controle em pós-emergência de plantas daninhas dicotiledôneas e gramíneas e também com outros herbicidas, visando aumentar espectro de controle de plantas daninhas. Lactofen O 2-etoxi-1-metil-2-oxoetil-5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi-2-nitrobenzoato (lactofen) apresenta solubilidade em água de 0,1 mg L-1; pKa: zero e Koc médio de 10.000 mg g-1de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, apresentando muito baixa lixiviação no perfil do solo (RODRIGUES; ALEMIDA, 2005). O lactofen tem meia-vida no solo de três dias sendo completamente dissipado em menos de 30 dias, não afetando as culturas em sucessão. É registrado no Brasil para as culturas de soja, arroz e amendoim. Controla grande número de espécies de folhas largas anuais, incluindo algumas espécies- problema, como Euphorbia heterophylla, Sida rhombifolia, Commelina benghalensis, além de outras. É recomendado para uso em pós-emergência das plantas daninhas, no estádio de 2 a 4 folhas. O produto provoca intoxicação à cultura da soja, com clorose e necrose foliar e redução e crescimento, mas a cultura se recupera. É comum ser utilizado em mistura no tanque com outros herbicidas, visando aumentar o espectro de controle de plantas daninhas de folhas largas e, também, para inibir o aparecimento de biótipos resistentes a herbicidas. Oxyfluorfen O 2-cloro-1-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-(trifluorometil)benzeno (oxyfluorfen) apresenta solubilidade em água < 0,1 mg L-1; pKa: zero; Kow: 29.400; e Koc médio de 100.000 mg g-1de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais e, por isso, é resistente à TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 81 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. lixiviação no perfil do solo. Sua degradação no solo é essencialmente por fotólise e insignificante por microrganismos. Apresenta meia-vida de 30 a 40 dias e persistência média de seis meses no solo; podendo, esta, ser ainda maior em viveiros, devido às condições de umidade e sombreamento (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É registrado no Brasil para as culturas de algodão, café, arroz, cana-de-açúcar, citros, eucalipto e pinho, sendo utilizado em outros países, também, nas culturas de nogueira, videira, milho e amendoim. É utilizado em pré e pós-emergência precoce, dependendo da exigência da cultura. Controla gramíneas e algumas espécies de dicotiledôneas, ambas anuais. Em razão da sensibilidade à fotodecomposição, exige umidade no solo no momento da aplicação para penetrar neste, quando usado em pré-emergência, evitando a ação dos raios solares. Quando utilizado em pós-emergência, recomenda-se usar adjuvantes na calda. Em algodão, é usado quando a cultura atinge desenvolvimento superior a 50 cm de altura, em aplicação dirigida, de forma a não atingir o algodoeiro. Usar, se necessário, protetores de bicos. Aplicar após o cultivo, em pré-emergência das plantas daninhas, ou, no máximo, quando estas atingirem a fase de duas folhas; com elas mais desenvolvidas, aplicá-lo em mistura com o MSMA. Em arroz irrigado, pode ser usado em pré ou pós-emergência das plantas daninhas, porém antes da emergência do arroz. Em café, é utilizado tanto em viveiros quanto em cafezais jovens e adultos. Em viveiros, aplica-se logo após a semeadura ou até cinco dias depois, após a rega. Em cafezais jovens, deve ser aplicado em pré-emergência das plantas daninhas, em jato dirigido, de forma a não atingir a folhagem, podendo ser feitas duas aplicações anuais. Em cafezais adultos, deve ser aplicado logo após a arruação ou esparramação, em pré-emergência das plantas daninhas. Em plantações de eucalipto e pinho, aplica-se logo após o plantio, em pré-emergência das plantas daninhas, em solo úmido, na faixa de plantio, podendo ser pulverizado sobre as plantas, exceto nas variedades de eucalipto de folha pilosa, em que se faz em jato dirigido. Quando usado em pós-emergência, provoca o fechamento dos estômatos e deterioração das membranas celulares, ocasionando colapso das células. Em pré-emergência, age sobre o hipocótilo das plantas em germinação e nos meristemas foliares. Não tem ação sobre os tecidos radiculares, atuando unicamente sobre órgãos da parte aérea. Não é metabolizado nas plantas, sendo pouco absorvido pelo sistema radicular e, também, pouco móvel. Oxadiazon TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 82 SILVA, A.A. & SILVA, J.F O 3-[4,2-dicloro-5(1-metiletoxi)fenil]-5-(dimetietil)-1,3,4-oxadiazol-2-(3H)-ona (oxadiazon) apresenta solubilidade em água de 0,7 mg L-1 ; pKa: zero; Kow: 63.100; e Koc médio: 3.200 mg g-1 de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo; por esta razão e devido à sua baixa solubilidade em água, apresenta lixiviação e movimentação lateral insignificantes. Sua persistência no solo é de dois a seis meses, dependendo da dose aplicada, do tipo de solo e das condições climáticas (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). No Brasil, é recomendado para as culturas de arroz, alho, cebola, cenoura e cana-de-açúcar. Na cultura do arroz, preferencialmente, é utilizado em pré-emergência das plantas daninhas. Em cenoura, deve ser aplicado logo após a semeadura, antes da emergência das plantas daninhas, em solo úmido. O alho e a cebola e, de maneira geral, as culturas que se reproduzem por bulbo são bastante tolerantes ao oxadiazon. Nestas culturas deve ser utilizado em pré-emergência, logo após o plantio, podendo se reaplicar depois que as referidas culturas atinjam a fase de três folhas. Em cana-de-açúcar, aplica-se logo após o plantio, com as plantas daninhas ainda não emergidas, e, na cana-soca, logo após o corte, também em pré-emergência das invasoras. É comum aplicar o oxadiazon em misturas com herbicidas residuais (diuron, ametryn, simazine, etc.) na cultura de cana-de-açúcar. 4.4. Herbicidas inibidores do arranjo dos microtúbulos 4.4.1. Mecanismo de ação Estes herbicidas pertencem ao grupo das dinitroanilinas (trifluralin, pendimethalin e oryzalin). Interferem em uma das fases da mitose, que corresponde à migração dos cromossomas da parte equatorial para os pólos das células. Todos estes compostos (grupo das dinitroanilinas) interferem no movimento normal dos cromossomas durante a seqüência mitótica. O fuso cromático é formado por proteínas microtubulares denominadas tubulinas. Estas proteínas são contráteis, semelhantemente à actimiosina encontrada nos músculos dos animais, e responsáveis pela movimentação dos cromossomas para os pólos da célula. As dinitroanilinas inibem a polimerização destas proteínas e, conseqüentemente, a formação do fuso cromático e movimentação dos cromossomas na fase da mitose (Figs. 5 e 6). O efeito direto é sobre a divisão celular, tendo como conseqüência o aparecimento de células multinucleadas (aberrações). Estes herbicidas inibem o crescimento da radícula e a formação das raízes secundárias. São eficientes apenas quando usados em pré-emergência, porque a sua ação principal se manifesta pelo impedimento da formação do sistema radicular TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 83 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. das plantas. Eles provocam a ruptura da seqüênciamitótica (prófase > metáfase > anáfase > telófase) já iniciada (WELLER; SHANER, 2003). 4.4.2 Principais características • Paralisam o crescimento das raízes. • Possuem pouca ou nenhuma atividade foliar. • Apresentam de moderada a muito baixa movimentação no solo. • Repetidas aplicações não resulta na maior degradação microbiológica. • Todos os herbicidas deste grupo apresentam de moderada a baixa toxicidade para mamíferos. • Apresentam ótima ação no controle de gramíneas. Figura 5 - Seqüência normal da mitose. Figura 6 - Mitose interrompida pela ação de herbicidas derivados das dininitoanilinas. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 84 SILVA, A.A. & SILVA, J.F 4.4.3. Caracterização de alguns herbicidas inibidores dos microtúbulos Trifluralin O 2,6-dinitro-N-N-dipropil-4-(trifluorometil) benzoamina (trifluralin) é um herbicida que apresenta excelente ação sobre as gramíneas anuais e perenes oriundas de sementes, sendo recomendado para as culturas de soja, algodão, feijão, ervilha, alfafa, quiabo, cucurbitáceas, brássicas, tomate, pimentão, alho, cebola, beterraba, e outras. Por ser um produto volátil (pressão de vapor de 1,1x10-4 mm Hg a 25 oC), sensível à luz e de solubilidade em água extremamente baixa (0,3 mg L-1 a 25 oC), necessita ser incorporado mecanicamente ao solo logo após a sua aplicação (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É fortemente adsorvido pelos colóides da matéria orgânica e pouco pelos da argila; em solos ricos em matéria orgânica, a forte adsorção pode impedir a absorção do trifluralin pelas raízes das plantas, motivo pelo qual não é aconselhável seu uso nestas condições. A lixiviação, assim como o movimento lateral no solo, é muito reduzida. Apresenta pKa: zero; Kow: 118.000; e Koc médio de 7.000 mg g-1 de solo. É absorvido principalmente pela radícula e praticamente não se transloca na planta. A dose recomendada varia de acordo com as características fisico-químicas do solo. Apresenta degradação lenta no solo, podendo, em alguns casos de rotação de culturas (feijão/milho) em áreas de baixa fertilidade e mal manejadas, causar danos à cultura sucessora, provocando inibição do crescimento radicular desta (SILVA et al., 1998). Pendimethalin O N-(1-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenoamina (pendimethalin) é registrado no Brasil para controle de gramíneas nas seguintes culturas: algodão, alho, amendoim, arroz, café, cana-de-açúcar, cebola, feijão, milho, soja, tabaco e trigo. É recomendado para uso em pré-emergência da planta daninha e da cultura ou em PPI. É um herbicida de média volatilidade (pressão de vapor de 9,4x10-5 mm Hg), sensível à luz e pouco móvel no solo, motivo pelo qual a TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 85 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. incorporação é recomendável em condições de solo seco e com período de estiagem. O pendimethalin apresenta solubilidade de 0,3 mg L-1; pKa zero; Kow: 152.000; e Koc médio de 17.200 mg g-1 de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides do solo; por esta razão, sua lixiviação é muito baixa e as doses recomendadas se dão em função das características físico- químicas do solo. Sua persistência no solo varia de 3 a 6 meses de acordo com o solo, a dose aplicada e as condições climáticas (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). 4.5. Inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeias muito longas (VLCFA) 4.5.1. Principais características As cloroacetamidas têm sido um dos grupos de herbicidas mais usados no mundo, desde o lançamento do primeiro herbicida desse grupo, em 1954 (CDAA) (SHANER; WELLER, 2003). Nos Estados Unidos da América do Norte, depois do glyphosate é o grupo de herbicida mais utilizado, por causa do uso extensivo em soja e milho. Apesar do uso contínuo por tantos anos, não existem ainda relatos do aparecimento de gramíneas que tenham adquirido resistência a esses herbicidas. Não há relatórios também sobre aumento de biodegradação no solo. As principais características dos herbicidas do grupo das cloroacetamidas são: • Controlam plântulas de muitas espécies de gramíneas anuais e algumas dicotiledôneas antes da emergência ou mesmo plantinhas, logo após a emergência. Em áreas tratadas com cloroacetamidas, as sementes iniciam o processo de germinação, mas não chegam a emergir, e, quando o fazem, exibem crescimento anormal. Em combinação com outros herbicidas, as cloroacetamidas podem auxiliar no controle de dicotiledôneas, porém, isoladamente, o controle não é consistente. O maior uso das cloroacetamidas está ligado ao controle, em pré-emergência, de espécies daninhas gramíneas e comelináceas. • Em razão de os efeitos desses herbicidas estarem ligados somente as plântulas, é muito difícil o estudo de translocação. Os dados existentes indicam translocação muito pequena. • As cloroacetamidas são aparentemente absorvidas pelas raízes (dicotiledôneas) e pelas partes acima da semente epicótilo (principalmente gramíneas). • Gramíneas mostram inibição da emergência da primeira folha do coleóptilo; ciperáceas mostram inibição da parte aérea; em dicotiledôneas (por exemplo, o algodoeiro), o efeito inibitório causado pelo alachlor é maior sobre as raízes. • Cada cloroacetanilida que apareceu no mercado depois do herbicida CDAA apresentou TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 86 SILVA, A.A. & SILVA, J.F características um pouco diferentes das outras. De maneira geral, as doses têm sido reduzidas, o efeito residual no solo tem aumentado e a dependência dos fatores do solo tem diminuído. Devido a problemas de tolerância, é um dos grupos mais estudados e com o qual mais se têm usado os protetores de herbicida. Exemplo deste uso é a proteção do sorgo contra cloroacetamidas, possibilitando a utilização desses herbicidas nesta cultura, naturalmente sensível a eles. • As cloroacetamidas apresentam normalmente pressão de vapor de média a alta, mas, pelo fato de não terem ação pós-emergente, não há registros de problemas com deriva. • A mobilidade no solo varia entre os herbicidas deste grupo e depende das condições de umidade e do teor de matéria orgânica do solo. De modo geral, as cloroacetamidas apresentam de baixa a média mobilidade nos solos. • A toxicidade das cloroacetamidas a peixes, pássaros e mamíferos é muito baixa. 4.5.2. Mecanismo de ação das cloroacetamidas Apesar de ter sido estudado extensivamente, o mecanismo bioquímico primário de ação das cloroacetamidas ainda não é bem conhecido. A hipótese mais aceita atualmente é a inibição de ácidos graxos de cadeias muito longas. Muitos efeitos diferentes sobre vários processos bioquímicos já foram mostrados. As cloroacetamidas estão relacionadas com a inibição da síntese de lipídios, ácidos graxos, terpenos, flavonóides e proteínas. Há relatórios que as relacionam com a inibição da divisão celular e interferência com controle hormonal (SHANER; WELLER, 2003). A maioria dos efeitos bioquímicos e fisiológicos relatados sobre o modo de ação destes herbicidas pode ser interpretada com base na inibição da síntese de proteínas. As cloroacetamidas podem também alquilar aminoacil tRNAs específicos e, com isso, inibir a síntese de proteínas. As cloroacetamidas são conhecidas como agentes alquilantes e podem agir alquilando nucleófilos biológicos. A retirada do nucleófilo pode acontecer entre o halogênio das cloroacetamidas e o nucleófilo, sendo este transferido (por exemplo, o grupo amino do metionil-tRNA inicial). Os efeitos das cloroacetamidas sobre a síntesede gorduras podem ser atribuídos à interferência no metabolismo da CoA, sendo esta enzima o ponto de começo de muitas rotas metabólicas, incluindo lipídios, ácidos graxos, terpenos, etc. Pelo menos “in vitro”, já foi mostrado que o herbicida alachlor é capaz de alquilar CoA. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 87 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. 4.5.3. Características de algumas cloroacetamidas Alachlor O 2-cloro-2,6-dietil-N-(metoximetil)acetanilida (alachlor) é recomendado para controle de diversas espécies de gramíneas e comelináceas, sendo usado em pré-emergência, logo após a semeadura da cultura, estando o solo com boas condições de umidade. Apresenta solubilidade em água de 242 mg L-1; pKa: zero; Kow 794; e Koc médio de 120 mg g-1 de solo (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). É adsorvido pelos colóides do solo, possuindo média a baixa mobilidade no solo e persistência de 6 a 20 semanas, variável com o tipo de solo e as condições climáticas. Quando aplicado em solo seco, a eficácia do produto reduz, se não chover no prazo de até cinco dias. Em algodão, amendoim e girassol, não se deve utilizá-lo em solos arenosos. Em café, aplicá- lo após a arruação ou esparramação, antes da emergência das plantas daninhas. Em café novo ou recepado, pode-se cultivar milho, soja ou amendoim no terreno tratado. Em cana-de-açúcar, deve ser utilizado logo após o plantio, podendo ser misturado com ametryn, diuron ou atrazine. Em milho, é comum misturá-lo com atrazine ou cyanazine. Em soja, em condições de alta infestação de Brachiaria plantaginea, recomenda-se a mistura com graminicidas ou aplicação em seqüência ao trifluralin incorporado; se a infestação for de Bidens pilosa, Richardia brasiliensis ou Sida sp., mistura-se com metribuzin, exceto em solos arenosos e, ou, com baixo teor de matéria orgânica. S-metolachlor O 2-cloro-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-[(1S)-2-metoxi-1-metiletil)]acetanilida (S-metolachlor) é registrado no Brasil para cana-de-açúcar, feijão, milho, soja e algodão, sendo usado em outros países, também, para culturas de amendoim, batata, girassol, sorgo e plantas ornamentais. Controla essencialmente gramíneas anuais e algumas perenes de reprodução seminal, as comelináceas e um número reduzido de latifoliadas. Para aumentar o espectro de ação sobre estas TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 88 SILVA, A.A. & SILVA, J.F espécies, é comum misturá-lo com latifolicidas, como atrazine, cyanazine, metribuzin, etc. Em razão de sua absorção foliar ser quase nula, é utilizado apenas em pré-emergência das plantas daninhas. Pelo fato de sua absorção ser quase total pelo coleóptilo das gramíneas e pelo epicótilo das dicotiledôneas, é essencial que sua aplicação seja feita antes da completa emergência das plantas. Apresenta solubilidade em água de 488 mg L-1; pKa: zero; Kow: 3,05; e Koc médio de 200 mg g-1 de solo. É sorvido pelos colóides de argila e matéria orgânica; por esta razão, sua lixiviação é fraca a moderada, exceto em solos arenosos. Devido à sensibilidade do S-metolachlor, à fotodegradação e à volatilização, a sua eficácia ficará comprometida se aplicado em solo seco e não ocorrer uma chuva de intensidade superior a 10 mm no espaço de cinco dias (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Em feijão, não deve ser utilizado em solos arenosos, por provocar inoxicação à cultura. Em milho, é largamente utilizado em mistura com o atrazine. Acetochlor O 2-cloro-N-(etoximetil)-N-(2-etil-6-metilfenil) acetanilida (acetochlor) é recomendado para uso em pré-emergência das plantas daninhas, devendo ser aplicado em seguida à semeadura, mas no prazo máximo de três dias após a ultima gradagem. A terra deve estar bem preparada, livre de torrões, restos de culturas e em boas condições de umidade. Apresenta solubilidade em água de 223 mg L-1; pKa zero e Kow 300. É adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo, sendo pouco lixiviado, apresentando persistência de 8 a 12 semanas, dependendo da dose utilizada, das condições climáticas e do tipo de solo. Em café, deve ser aplicado logo após a arruação e, ou, esparramação. Em cana-de-açúcar, usa-se em cana-planta, logo depois do plantio, antes da emergência das plantas daninhas e da cultura, sendo comum a mistura com outros herbicidas. Em milho, recomenda-se sua aplicação logo após a semeadura, podendo ser misturado, entre outros, com atrazine ou cyanazine. Em soja, aplica-se logo após a semeadura, antes da emergência das plantas daninhas e da cultura, podendo ser misturado, entre outros, com metribuzin, exceto em solos arenosos e, ou, com baixo teor de matéria orgânica. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 89 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. 4.6. Herbicidas Inibidores do Fotossistema I São herbicidas derivados da amônia quaternária (paraquat e diquat), sendo largamente utilizados como dessecantes no “plantio direto”, em aplicações dirigidas em diversas culturas, em várias partes do mundo e, também, como dessecantes, em pré-colheita para diversas culturas. 4.6.1. Características gerais • São altamente solúveis em água e, por isso, formulados em solução aquosa. • São cátions fortes. • São rapidamente adsorvidos e inativados pelos colóides do solo. • São rapidamente absorvidos pelas folhas; chuvas após 30 minutos de sua aplicação não mais influenciam a eficiência de controle das plantas daninhas. • A ação destes herbicidas é muito mais rápida na presença da luz do que no escuro. • Usualmente, a morte das plantas devido à ação destes herbicidas é tão rápida na presença da luz que não dá tempo de eles se translocarem na planta. • A toxicidade do diquat é alta e a do paraquat é muito alta, para mamíferos. 4.6.2. Mecanismo de ação Poucas horas após a aplicação destes herbicidas, na presença de luz, verifica-se severa injúria nas folhas das plantas tratadas (necrose do limbo foliar). Estes compostos possuem a capacidade de captar elétrons provenientes da fotossíntese (no fotossistema I) e formarem radicais livres. O local de captura dos elétrons está próximo a ferredoxina e sua velocidade de ação depende da intensidade luminosa. Estes radicais livres formados pelos herbicidas paraquat e diquat não são os agentes responsáveis pelos sintomas de intoxicação observados. Estes radicais são instáveis e rapidamente sofrem a auto-oxidação. Durante o processo de auto-oxidação são produzidos radicais de superóxidos, os quais sofrem o processo de dismutação, para formarem o peróxido de hidrogênio. Este composto e os superóxidos, na presença de Mg, reagem, produzindo radicais hidroxil. Esta substância promove a degradação rápida das membranas (peroxidação de lipídios), ocasionando o vazamento do conteúdo celular e a morte do tecido. Vale ressaltar que este não é o único sítio de ação destes herbicidas, porque pequena atividade destes produtos é observada, também, no escuro. Nesta condição, estes herbicidas capturam os elétrons provenientes da respiração, para formarem os radicais tóxicos. (WELLER, 2003c). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 3 - Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 90 SILVA, A.A. & SILVA, J.F 4.6.3. Principal herbicida do grupo Paraquat O 1,1’-dimetil-4,4’-dicloreto de piridilio íon (paraquat) é um herbicida altamente solúvel em água (620.000 mg L-1); pKa: zero; Kow: 4,5; e Koc estimada de 1.000.000 mg g-1 de solo. É inativado ao entrar em contato com o solo, por completa adsorção do cátion à argila. Esta ocorre devido à dupla carga
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