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QUÍMICA TECNOLÓGICA Olá!! A eletroquímica é um ramo da físico-química que estuda os elétrons e seus movimentos. O elétron é uma das partículas subatômicas e possui carga negativa. Em materiais metálicos, por exemplo, os elétrons estão “livres” da atração eletrostática positiva do núcleo, deste modo, os elétrons nos metais (aqui vale lembrar que os metais, principalmente do grupo d, possuem grande quantidade de elétrons) comportam-se de maneira desordenada. Porém, se ocorrer uma diferença de potencial no meio, acontecerá uma orientação dos elétrons e observa- se um fluxo, o que chamamos de corrente elétrica. Bons estudos! AULA 6 – ELETROQUÍMICA 6 ELETROQUÍMICA 6.1 Reações oxirredução As reações de oxirredução formam a terceira das classes principais das reações químicas. Elas são extraordinariamente versáteis. Muitas reações comuns, como a combustão, a corrosão, a fotossíntese, o metabolismo dos alimentos e a extração de metais de minério parecem completamente diferentes, mas ao examinar essas reações ao nível molecular, sob a óptica de um químico, pode-se ver que elas são exemplos de um único tipo de processo. Em reações de precipitação, cátions e ânions associam-se para formar um composto iônico insolúvel. Em reações de neutralização, prótons são transferidos de um reagente para outro. Agora, vamos considerar um terceiro tipo de reação, no qual os elétrons são transferidos de um reagente para outro; chamamos essas reações de reações de oxirredução, ou reações redox (ATKINS; JONES, 2006). Oxidação e redução A corrosão é uma das reações mais conhecidas e está presente no dia a dia, a ferrugem de portões, a escurecimento da prata, são exemplos de reações de processo oxidativos. A corrosão consiste na transformação do metal em um composto metálico através de uma substâncias em abundância no ambiente no qual encontra-se o objeto. A corroção do metal se dá pela saída do elétron, formando assim, um cátion que combina-se com um ânion presente no ambiente. A ferrugem contém cátions de 𝐹𝑒3+ combinados com ânions devirados do oxigênio e hidróxidos; as manchas escuras na prata contém cátions 𝐴𝑔+ combinados com ânions sulfeto. Quando um átomo, um íon ou uma molécula se torna mais carregado positivamente, ou seja, perde elétrons, dizemos que tal átomo, íon, ou molécula foi oxidado. A perda de elétrons por uma substância é chamada de oxidação. Muitos âtomos metálicos reagem com o oxigênio do ar por esta via, perdendo elétrons para a molecula de 𝑂2 presente, formando os respectivos óxidos. Exemplo clássico é a ferrugem, onde os átomos de ferro (𝐹𝑒) são oxidados pelo oxigênio formando o óxido de ferro(III), 𝐹𝑒𝑂3. Os alcalinos e alcalinos terroso reagem rapidamente quando expostos ao ar: 2 𝐶𝑎(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑎𝑂(𝑠) Percebemos que o átomos de cálcio (𝐶𝑎) é oxidado a íons cálcio (𝐶𝑎2+) e o gás oxigênio neutro (𝑂2) transforma-se em íons óxido (𝑂2−). Quando o átomo, íon, ou molécula se torna carregada negativamente (ganha elétrons), falamos que ele foi reduzido. O ganho de elétrons por uma substância é chamado de redução. Logo, quando uma espécie é oxidada (perde elétrons), outra obrigatoriamente deve ser reduzida (ganhar os elétrons perdidos). Portanto, os elétrons saem do cálcio metálico e vão para no gás oxigênio, formando o óxido de cálcio (BROWN, et al., 2016). Número de oxidação NOX O número de oxidação, ou estado de oxidação, é uma forma de saber o quantidade de elétrons ganhados pelas substâncias reduzidas e dos elétrons perdidos pelas substâncias oxidadas. Atribuimos os número de oxidação para cda átomo ou íon. Para íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à sua carga. Para moléculas neutras e íons poliatômicos, o número de oxidação de um determiando átomo é representado por uma carga hipotética. Essa carga é atribuída ao dividir artificialmente os elétrons entre os átomos da molécula ou do íon, usando as seguintes regras para atribuição do número de oxidação (BROWN, et al., 2016): 1. Átomo em sua forma elementar, o número de oxidação é sempre zero. Logo, o número de oxidação do 𝐻2 é zero, o fósforo na molécula 𝑃4 tem NOX igual a zero. 2. Íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à carga do íon. Portanto, o íon potássio (𝐾+) tem NOX igual à +1. Por outro lado, o íon sulfeto, 𝑆2−, tem número de oxidação igual à -2. Os elemtos alcalinos (grupo 1) terá sempre o NOX igual à +1, já os alcalinos terrosos (grupo 2) terão o número de oxidação igual à +2, o aluminio, por sua vez, terá NOX igual à +3. 3. Os não metais: a. O número de oxidação do oxigênio é geralmente igual à -2, em compostos iônicos e moleculares. A excessão ocorre nos peróxidos 𝑂2 2− que apresentam número de oxidação igual à -1. b. O número de oxidação do hidrogênio é geralmente igual à +1, quando este está ligado a qualquer elemento não metálico. Entretanto, quando o hidrogênio está ligado a um metal, por exemplo nos hidretos, 𝑁𝑎𝐻, 𝐾𝐻, ele apresenta NOX igual à -1. c. O NOX do flúor é -1 em todos os casos. Os outros halogênios tem número de oxidação -1, na maioria dos compostos binários. Todavia, quando um halogênio está combinado com um átomo de oxigênio, oxiânions, ele passa a ter um número de oxidação positivo a depender da quantidade de oxigênios. 4. A soma dos números de oxidação de todos os átomos de um composto neutro é igual a zero. A soma dos números de oxidação em um íon poliatômico é igual à carga do íon (BROWN, et al., 2016). Exemplo: 𝐻2𝑆𝑂4 , vamos determinar o número de oxidação do enxofre no ácido sulfúrico. 1. Coloque os números de oxidação dos elementos conhecidos, hidrogênio (regra 3b) e oxigênio (regra 3a). 2. Em seguida, multiplique pela quantidade de elementos presentes. 3. Por fim, deve-se usar a quarta regra, a soma dos números de oxidação deve ser zero, pois trata-se de uma molécula neutra; logo: 2 + 𝑥 − 8 = 0 𝑥 − 6 = 0 𝑥 = 6 Portanto o valor do NOX do enxofre na molécula de ácido sulfúrico é +6. Exemplo: 𝐾2𝐶𝑟2𝑂7, vamos determinar o número de oxidação do cromo na molécula do dicromato de potássio. 1. Primeiramente adiciona-se os números de oxidações fixos, segundo a regra 2 (potássio é um metal alcalino) e a regra 3a (NOX do oxigênio é -2) 2. Em seguida, multiplicamos o NOX pelas respectivas quantidades dos elementos, K e O. 3. Seguindo a regra 4, a soma dos números de oxidações é igual à zero para moléculas. +2 + 𝑥 − 14 = 0 𝑥 − 12 = 0 𝑥 = +12 4. No dicromato de potássio temos dois átomos de cromo, logo, deve-se dividir por dois o resultado final; 12 ÷ 2 = 6 Temos que o NOX do átomo de cromo no dicromato é +6. Exemplo: 𝐶𝑙𝑂3 1−, determinar o número de oxidação do cloro no íon clorato. 1. Coloca-se o número de oxidações fixos, no caso, apenas o oxigênio com valor de -2: 2. Em seguida, multiplica-se pelas quantidades de oxigênios presentes no íon clorato. 3. Seguindo a regra 4, a soma dos estados de oxidação deve ser igual à carga do íon, no caso do íon clorato, -1. 𝑥 − 6 = −1 𝑥 = −1 + 6 𝑥 = +5 Portanto, o número de oxidação do cloro no íon clorato é +5. Podemos aplicar o metodo acima para determinar que especies oxidou ou reduziu, conforme exemplo a baixo: Exemplo: Identifique as espécies que oxida e a espécie que reduz na reação, 𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝑂2(𝑔) → 2𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) Os elementos Fe e o O2 são elementos com NOX fixo iguais a zero, segundo a regra 1, pois estão nas suas formas elementares. Já o óxido de ferro (III) devemos calcular o NOX do átomo de Fe uma vez que o NOX do oxigênio é fixo, conforme regra 3a. 𝑥 − 6 = 0 ∴ 𝑥 = 6 Divide-se por dois o resultado final, porque temos dois átomos deferro compondo o óxido. 6 ÷ 2 = +3 Portanto o NOX do Fe é +3 6.2 Semi-reações Para mostrar a remoção de elétrons de uma espécie que está sendo oxidada em uma reação redox, escrevemos a equação química de uma semi-reação de oxidação. Uma semi-reação é a reação de oxidação ou de redução considerada separadamente. Por exemplo, para mostrar a oxidação do ferro, escrevemos: 𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒3+(𝑎𝑞) + 3𝑒− Uma semi-reação de oxidação é uma maneira conceitual de representar uma oxidação: os elétrons nunca estão realmente livres. Por exemplo, quando o oxigênio é usado para oxidar o ferro, como ocorre quando magnésio queima no ar, os elétrons movem-se diretamente dos átomos de magnésio para os átomos de oxigênio adjacentes. Na equação de uma semi-reação de oxidação, os elétrons perdidos sempre aparecem do lado direito da seta. Seu estado não é dado porque eles estão em trânsito e não têm um estado físico definido (ATKINS; JONES, 2006). As espécies reduzidas e oxidadas, juntas, formam um par redox. No exemplo, o par redox é Fe3+ e Fe, e é representado por Fe3+/Fe. Um par redox tem sempre a forma Ox/Red, em que o Ox é a forma oxidada da espécie e Red é a forma reduzida. Também podemos escrever semi-reações para a redução (ganho de elétrons). Por exemplo, para mostrar o ganho de elétrons na redução de íons prata. 𝐴𝑔+(𝑎𝑞) + 𝑒− → 𝐴𝑔(𝑠) Esta semi-reação também é conceitual: os elétrons nunca estão realmente livres. Na equação de uma semi-reação de redução, os elétrons ganhos sempre aparecem à esquerda da seta. 6.3 Célula galvânica Sempre que ligamos o aparelho celular, ou um computador, estamos completando um circuito que permite que uma reação química ocorra em uma bateria, um exemplo de célula eletroquímica. Em geral, uma célula eletroquímica é um dispositivo em que uma corrente elétrica – o fluxo de elétrons através de um circuito – é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea. Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica em que uma reação química espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica. Tecnicamente, uma bateria é uma coleção de células galvânicas usadas em série para que a voltagem produzida – sua capacidade de forçar uma corrente elétrica através de um circuito – seja a soma das voltagens de cada célula. Como pode uma reação espontânea ser usada para gerar uma corrente elétrica? Podemos começar a responder esta questão examinando a reação redox entre o metal zinco e íons cobre(II). 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+(𝑎𝑞) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠) Se colocássemos um pedaço do metal zinco em uma solução de sulfato de cobre(II), 𝐶𝑢𝑆𝑂4 , em água, veríamos uma camada do metal cobre começar a se depositar sobre a superfície do zinco. Se pudéssemos acompanhar a reação no nível atômico, veríamos que, à medida que a reação ocorre, elétrons se transferem dos átomos de Zn para os íons Cu2+ que estão próximos na solução. Esses elétrons reduzem os íons Cu2+ a átomos de Cu, que permanecem na superfície do zinco ou formam um depósito sólido finamente dividido no béquer. O pedaço de zinco, por sua vez, desaparece lentamente à medida que seus átomos doam elétrons e formam íons Zn2+ incolores que passa para a solução (ATKINS; JONES, 2006). Suponha, porém que separamos os reagentes mas arranjamos um caminho que permite que os elétrons passem do metal zinco para os íons cobre(II). Os elétrons podem, agora, executar trabalho, por exemplo, acionar um motor elétrico, ou passar da espécie que oxida para a espécie que se reduz. Isso é o que acontece quando a reação ocorre em uma célula galvânica. Uma célula galvânica consiste de dois eletrodos, ou condutores metálicos, que fazem o contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito, um meio condutor iônico, dentro da célula. Em um condutor iônico, uma corrente elétrica é carregada pelo movimento dos íons. O eletrólito é tipicamente uma solução de um composto iônico em água. A oxidação ocorre em um eletrodo, onde a espécie que está sendo oxidada cede elétrons para o condutor metálico. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que está sendo reduzida coleta elétrons do condutor metálico. Podemos imaginar a reação química total como elétrons sendo empurrados para um eletrodo e sendo puxado do outro eletrodo. Esse processo de empurra puxa provoca um fluxo de elétrons no circuito externo que une os dois eletrodos e essa corrente pode ser usada para realizar trabalho elétrico (ATKINS; JONES, 2006). O eletrodo em que a oxidação ocorre é chamado de anodo. O eletrodo em que ocorre a redução é chamado de catodo. Os elétrons são liberados pela semi-reação de oxidação no anodo, passam pelo circuito externo e reentrando na célula no catodo, no qual eles são usados na semi-reação de redução. Uma célula galvânica comercial tem o catodo marcado com o sinal + e o anodo com o sinal -. A pilha de Daniell é um exemplo antigo de célula galvânica que usa a oxidação do cobre pelos íons zinco, como na reação mostrada no início da seção. Ela foi inventada pelo químico britânico John Daniell, em 1836, quando o avanço da telegrafia criou a necessidade urgente de um forte de corrente elétrica confiável e estável. Daniell montou o arranjo mostrado na figura X, no qual os dois reagentes estão separados. Para que os elétrons passem dos átomos Zn para os íons Cu2+ e permitam que a reação espontânea ocorra, eles têm de passar pelo circuito externo. Os íons Cu2+ convertem-se em átomos de Cu no catodo através da semi-reação de redução (ATKINS; JONES, 2006). Figura 1 - Esquema da pilha de Daniell Fonte: MANUAL DA QUÍMICA (2023). 𝐶𝑢2+(𝑎𝑞) + 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠) Os átomos Zn se convertem em íons Zn2+ no anodo através da semi-reação de oxidação 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑞) + 2𝑐− As duas soluções estão em contato através de uma parede poroso; os íons fornecidos pelo eletrólito movimentam-se entre os dois compartimentos e fecham o circuito elétrico. Os químicos usam uma notação especial para especificar a estrutura dos compartimentos dos eletrodos de células galvânicas. Os dois eletrodos na célula de Daniell, por exemplo, são descritos como:𝑍𝑛(𝑠)| 𝑍𝑛2+(𝑎𝑞) e 𝐶𝑢2+(𝑎𝑞)|𝐶𝑢(𝑠). Cada linha vertical representa uma interface entre as fases, neste caso, entre o metal sólido e os íons em solução. Descrevemos simbolicamente a estrutura de uma célula com o auxílio de um diagrama de célula, através das convenções da IUPAC, usadas por cientistas de todo o mundo. O diagrama da célula de Daniell, por exemplo, é 𝑍𝑛(𝑠)|𝑍𝑛2+(𝑎𝑞)||𝐶𝑢2+(𝑎𝑞)|𝐶𝑢(𝑠) Para impedir a mistuta das soluções, os químicos usam uma ponte salina para unir os dois compartimentos de eletrodos e completar o circuito elétrico. Uma ponte salina típica é um gel contendo uma solução salina concentrada, colocada em um tubo em U invertido. A ponte permite o fluxo de íons e completa o circuito elétrico, mas os íons são escolhidos de forma a não afetar a reação da célula (normalmente é uma solução saturada de KCl) em um diagrama de célula, a ponte salina é indicada por duas barras verticais || (ATKINS; JONES, 2006). Figura 2 - Arranjo experimental da pilha de Daniell Fonte: ATKINS e JONES (2006). 6.4 Eletrólise A eletrólise é um processo de oxirredução, não espontâneo, ou seja, não ocorre naturalmente, e forma compostos químicos a partir de uma substância utilizando eletricidade. O processo eletrolítico necessita de uma fonte externa, como uma bateria ou rede elétrica fornecendo corrente elétrica continua. A eletrólise pode ser classificada como ígnea, com formação de íons usando calor, ou aquosa, quando a água solubiliza os solutos/eletrólitos. Existe muitas aplicações, sendo as mais famosas o refino de determinados metais (produção do alumínio metálico), revestimentode peças e superfícies, tanto para fins estéticos, quanto para proteção contra corrosão. Figura 3 - Processo espontâneo (pilha) e não espontâneo (eletrólise) Fonte: Adaptado de Aparecida e Castanheira, 2023. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APARECIDA, M.; CASTANHEIRA, M. Conceitos fundamentais de eletroquímica: eletrólise. [S.l.]: SAGAH, 2023. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. BROWN, T. et al. Química: a ciência central. Porto Alegre: Pearson, 2016. MANUAL DA QUÍMICA. Pilhas. Manual da química, 2023. Disponivel em: https://www.manualdaquimica.com/fisico-quimica/pilhas.htm. Acesso em: jan. 2023. Pilha Eletrólise Energia Química Energia Elétrica