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07/04/2015 1 DQA Profª. Aline Soares Freire Professor Assistente A ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE IQA 121 – Química Analítica Aula 07 Departamento de Química Analítica - UFRJ Parte III 07/04/2015 DQA 2 Força Iônica É preciso considerar também o EFEITO DO AMBIENTE DA SOLUÇÃO SOBRE O COMPORTAMENTO DO SOLUTO I = Σ Ci Zi 2 ½ i FORÇA IÔNICA ai = γi .[x] ATIVIDADE 07/04/2015 2 DQA 3 ATIVIDADE Como γ pode ser >1? Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel Para HCl 12 mol L-1, o valor experimental é γ = 17 [HCl] =12 mol L-1, se comporta como se [H3O +] real = 207 mol L-1 POR QUE? γ± DQA 4 Lei Limite de Debye-Huckel • Atrações de van der Waals; • Formação de pares iônicos; • Interação dipolo-dipolo; • Etc. A teoria de Debye-Huckel só considera as INTERAÇÕES ELETROSTÁTICAS entre espécies carregadas (interações de longo alcance). OUTRAS INTERAÇÕES possíveis entre as espécies NÃO SÃO CONSIDERADAS Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 07/04/2015 3 DQA 5 Atividade Em solução aquosa, a Lei Limite de Debye-Huckel para um íon qualquer é: - log γx = A . (Zx) 2 . √I • γx = coeficiente de atividade da espécie x; • A = constante (que inclui constante dielétrica, temperatura absoluta e transformação ln para log); • Zx = carga do íon x; • I = Força iônica. Lei Limite de Debye-Huckel - log γx = 0,512 . (Zx) 2 . √I - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I DQA 6 Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel Lei Limite de Debye-Huckel Exercício 1: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de HCl 0,1 mol L-1 ? γ± = 0,689 Valor experimental para γ± = 0,337 Exercício 2: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de AlCl3 0,1 mol L -1 ? γ± = 0,0647 Valor experimental para γ± = 0,796 07/04/2015 4 DQA 7 Linhas cheias = experimental Linhas tracejadas = calculado pela Lei Limite de Debye-Huckel Experimentalmente observa-se que a Lei Limite de Debye-Huckel funciona bem até I = 0,01 mol L-1 Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel I1/2 γ± DQA 8 Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) Passa a considerar o TAMANHO DOS ÍONS - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I 1+ B . a . √I • γ± = coeficiente de atividade médio para as espécies; • A = 0,512 (25⁰C); • Zc = Carga do cátion; • Za = Carga do ânion; • I = Força iônica; • B = constante que inclui temperatura absoluta e constante dielétrica da solução – B = 0,328 (25⁰C, sol. diluídas); • a = tamanho médio efetivo dos íons solvatados ( Å ) – para íons comuns é por volta de 3 a 9 Å (tabelado). 07/04/2015 5 DQA 9 Exercício 1: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de HCl 0,1 mol L-1 ? • Cálculo do coeficiente de atividade γ ± : Valor experimental para γ± = 0,796 - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I 1+ B . a . √I - log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √0,1 1+ 0,328 . 6 . √0,1 - log γ± = 0,0998 γ± = 10 -0,0998 γ± = 0,795 Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) DQA 10 Exercício 2: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de AlCl3 0,1 mol L-1 ? • Cálculo do coeficiente de atividade γ ± : - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I 1+ B . a . √I - log γ± = 0,512 . (3) . (1) . √(0,6) 1+ (0,328) . (6) . √(0,6) - log γ± = 0,0471 γ± = 10 -0,0471 γ± = 0,338 Valor experimental para γ± = 0,337 Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) 07/04/2015 6 DQA 11 Linhas cheias = experimental Linhas tracejadas = calculado pela Lei Limite de Debye-Huckel (LLDH) e Lei de Debye-Huckel Extendida (EADH) Experimentalmente observa-se que a Lei de Debye-Huckel Extendida funciona bem em 0,01 < I < 0,05 mol L-1 Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida I1/2 γ± HCl DQA Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 12 07/04/2015 7 DQA Atividade: Lei de Davies 13 Modificou a Lei de Debye-Huckel estendida para: Lei de Davies 0,512 . Zc . Za . √I (1+ B . a . √I ) Experimentalmente observa-se que a Lei de Davies funciona bem em até I = 0,5 mol L-1 – 0,2.I - log γ± = DQA Atividade: modelos já propostos... 14 07/04/2015 8 DQA 15 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (a) Solubilidade molar em água 1,8 x 10-10 = γAg+ . [Ag +] . γCl- . [Cl -] Kps,AgCl = aAg+ . aCl- Ag+ AgCl (s) Cl - + s s 1,8 x 10-10 = γ± . [Ag +] . γ± . [Cl -] 1,8 x 10-10 = γ± 2 . [Ag+] . [Cl-] 1,8 x 10-10 = γ± 2 . s2 DQA 16 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (a) Solubilidade molar em água 1. Admitindo que γ± → 1: 1,8 x 10-10 = s2 s = 1,34 x 10-5 mol L-1 07/04/2015 9 DQA 17 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (a) Solubilidade molar em água 2. Realizando a prova: s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] • Cálculo da Força Iônica: I = Σ Ci Zi 2 ½ I = ½ (CAg+ ZAg+ 2 + CCl- ZCl- 2) I = ½ ((1,34 x 10-5) x (+1)2 + (1,34 x 10-5) x (-1)2) I = 1,34 x 10-5 mol L-1 DQA 18 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (a) Solubilidade molar em água 2. Realizando a prova: • Cálculo do coeficiente de atividade γ: - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I - log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √1,34 x 10 -5 γ± = 0,9957 γ± ≈ 1 A APROXIMAÇÃO É VÁLIDA!!! Validade da aproximação para γ± : γ± ≥ 0,99, pode admitir que γ± →1 (γ± ≈ 1) 07/04/2015 10 DQA 19 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? Para sistema IDEAL: s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) • Cálculo da Força Iônica: I = Σ Ci Zi 2 ½ I = ½ (CH+ ZH+ 2 + CNO3- ZNO3- 2 + CAg+ ZAg+ 2 + CCl- ZCl- 2) I = ½ ((0,05) x (+1)2 + (0,05) x (-1)2 + (1,34 x 10-5) x (+1)2 + (1,34 x 10-5) x (-1)2) (b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,05 mol L -1 Como não temos nenhum valor de s (é o que queremos calcular), teremos que comparar com a solubilidade molar em água pura DQA 20 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,1 mol L -1 1. Admitindo que s é desprezível: I = ½ ((0,05) x (+1)2 + (0,05) x (+1)2) I = 0,05 mol L-1 Para sistema IDEAL: s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) 07/04/2015 11 DQA 21 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) (b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,05 mol L -1 2. Calculando o valor do coeficiente de atividade pela Lei de Debye-Huckel extendida: - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I 1+ B . a . √I - log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √(0,05)1+ (0,328) . (2,75) . √(0,05) γ± = 0,803 DQA 22 Comparando solubilidades... Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 mol L-1 (25⁰C)? (b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,05 mol L -1 1,8 x 10-10 = γAg+ . [Ag +] . γCl- . [Cl -] Kps,AgCl = aAg+ . aCl- Ag+ AgCl (s) Cl - + s s 1,8 x 10-10 = γ± . [Ag +] . γ± . [Cl -] 1,8 x 10-10 = γ± 2 . [Ag+] . [Cl-] 1,8 x 10-10 = γ± 2 . s2 1,8 x 10-10 = (0,803)2 . s2 s = 1,66 x 10-5 mol L-1 COMPARANDO AS SOLUBILIDADES: AUMENTO DE 25% NA PRESENÇA DO ELETRÓLITO! 07/04/2015 12 DQA 23 Atividade ATIVIDADE Para a reação: Keq = (aA) a . (aB) b (aC) c . (aD) d c C d D + a A b B + Keq = [A]a . [B]b [C]c . [D]d Constante de Equilíbrio TERMODINÂMICA Constante de Equilíbrio CINÉTICA Tendência ao sistema ideal
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