Aula 8a - Precipitação Fracionada

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09/04/2015 
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DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
PRECIPITAÇÃO FRACIONADA 
IQA 121 – Química Analítica 
Aula 08a 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
09/04/2015 
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Precipitação Fracionada 
PROCEDIMENTO QUE PERMITE SEPARAR DOIS 
OU MAIS ÍONS ATRAVÉS DA PRECIPITAÇÃO 
COM O MESMO REAGENTE PRECIPITANTE 
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Precipitação Fracionada 
De uma maneira geral: PENSAR APENAS NA SOLUBILIDADE 
PODE GERAR CONFUSÃO! 
Pode depender também das quantidades/concentrações, de 
modo que o PI do mais solúvel extrapole o Kps do mesmo 
antes do menos solúvel. 
MELHOR CAMINHO: QUAL ESPÉCIE PRECISA DE MENOR 
QUANTIDADE DO AGENTE PRECIPITANTE PARA PRECIPITAR? 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 
mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, lentamente e com agitação constante, íons prata. 
Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
Quem precipita primeiro? 
Quem necessita da menor quantidade 
(concentração) de íons Ag+ para precipitar? 
PARA INÍCIO DA PRECIPITAÇÃO: PI = Kps 
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Precipitação Fracionada 
Para início da precipitação: PI = Kps 
 Para início da precipitação do AgCl: 
PIAgCl = Kps, AgCl 
Kps, AgCl = [Ag
+] [Cl-] 
[Ag+]AgCl = 1,8 x 10
-7 mol L-1 
Kps, AgCl 
[Ag+] = 
[Cl-] 
1,8 x 10-10 
= 
1,0 x 10-3 
 Para início da precipitação do AgI: 
PIAgI = Kps, AgI 
Kps, AgI = [Ag
+] [I-] 
[Ag+]AgI = 8,3 x 10
-14 mol L-1 
Kps, AgI 
[Ag+] = 
[I-] 
8,3 x 10-17 
= 
1,0 x 10-3 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
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Precipitação Fracionada 
QUEM PRECIPITA PRIMEIRO? 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 
[Ag+]AgCl = 1,8 x 10
-7 mol L-1 [Ag+]AgI = 8,3 x 10
-14 mol L-1 
AgI ↓ AgCl ↓ 
Ponto 1 
Quanto resta de I- no Ponto 1? Condição para precipitação completa: 
Cinicial 
Cfinal 
> 104 
[Ag+] (mol L-1) 
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Precipitação Fracionada 
Qual é a [I-] quando AgCl começa a precipitar? 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 
AgI ↓ AgCl ↓ 
Ponto 1 
Aqui, a [Ag+] é oriunda do Kps do AgCl [Ag+]AgCl = 1,8 x 10
-7 mol L-1 
Kps, AgI = [Ag
+] [I-] 
Kps, AgI 
[I-] = 
[Ag+] 
8,3 x 10-17 
= 
1,8 x 10-7 
[I-] = 4,6 x 10-10 mol L-1 
[I-] = 4,6 x 10-10 mol L-1 
[Ag+] (mol L-1) 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
CONDIÇÃO PARA PRECIPITAÇÃO COMPLETA: 
Cinicial 
Cfinal 
> 104 
Cinicial 
Cfinal 
[I-]inicial 
[I-]final 
1,0 x 10-3 
4,6 x 10-10 
2,6 x 106 > 104 
Precipitação 
COMPLETA 
= = 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
CONDIÇÃO PARA PRECIPITAÇÃO COMPLETA: 
Cinicial 
Cfinal 
> 104 
OU:  Aplicando a condição de precipitação completa: 
[I-]final ≤ 
1,0 x 10-3 
104 
[I-]final ≤ 1,0 x 10
-7 mol L-1 
[Cl-]final ≤ 
1,0 x 10-3 
104 
[Cl-]final ≤ 1,0 x 10
-7 mol L-1 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
 Qual é a [Ag+] no fim da precipitação de AgI? 
Kps, AgI = [Ag
+] [I-] 
Kps, AgI 
[Ag+] = 
[I-] 
8,3 x 10-17 
= 
1,0 x 10-7 
[Ag+] = 8,3 x 10-10 mol L-1 
Precipitação 
COMPLETA 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 1: Suponhamos uma solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto e 1,0 x 10-3 mol L-1 em iodeto, a qual se adiciona, 
lentamente e com agitação constante, íons prata. Dados: Kps, AgCl = 1,8 x 10
-10 ; Kps, AgI = 8,3 x 10
-17. 
 Qual é a [Ag+] no fim da precipitação de AgCl? 
Kps, AgCl = [Ag
+] [Cl-] 
Kps, AgCl 
[Ag+] = 
[Cl-] 
1,8 x 10-10 
= 
1,0 x 10-7 
[Ag+] = 1,8 x 10-3 mol L-1 
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 
AgI ↓ AgCl ↓ 
10-2 
Se houvesse sobreposição: não seria possível realizar a precipitação fracionada 
1,8 x 10-7 1,8 x 10-3 8,3 x 10-14 8,3 x 10-10 
[Ag+] (mol L-1) 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de 
estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons sulfato. Avalie se é possível separar 
estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
 Qual é a [SO4=] necessária para precipitar cada um dos cátions? 
Kps, CaSO4 = [Ca
2+] [SO4
=] 
[SO4
=]CaSO4 = 2,4 x 10
-5 mol L-1 
Kps, CaSO4 
[SO4
=] = 
[Ca2+] 
2,4 x 10-5 
= 
1,0 
Kps, SrSO4 = [Sr
2+] [SO4
=] 
[SO4
=]SrSO4 = 7,0 x 10
-4 mol L-1 
Kps, SrSO4 
[SO4
=] = 
[Sr2+] 
7,0 x 10-7 
= 
1,0 x 10-3 
Apesar de Kps,SrSO4 < Kps,CaSO4 , [SO4
=]CaSO4 < [SO4
=]SrSO4
 
Motivo: A CONCENTRAÇÃO INICIAL!!!!! 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons 
sulfato. Avalie se é possível separar estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
 Aqui, se fossemos comparar apenas os valores de Kps (relações iônicas iguais) para avaliar 
as solubilidades, observaríamos que o sal de Sr2+ precipitaria antes do sal de Ca2+, diferente 
do que observamos nos cálculos; 
 Isso ocorre porque devido à grande diferença entre as concentrações de Ca2+ e Sr2+, o PI 
do as mais solúvel (CaSO4) excedeu o valor do seu Kps antes do sal mais solúvel; 
 Isso faz com que a “ordem natural” da precipitação seja invertida e o composto mais 
solúvel precipite antes do composto menos solúvel; 
 Em uma situação em que a ordem de grandeza das concentrações de Ca2+ e Sr2+ sejam 
equivalentes, o composto menos solúvel (SrSO4) precipitaria antes do mais solúvel (CaSO4). 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons 
sulfato. Avalie se é possível separar estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
10-6 10-4 10-2 
[SO4
=] (mol L-1) 
CaSO4 ↓
 SrSO4 ↓
 
[Ca2+] 
 Quando SrSO4 começa a precipitar [SO4=] vem do Kps,SrSO4 
Kps, CaSO4 = [Ca
2+] [SO4
=] [Ca2+] = 
2,4 x 10-5 
7,0 x 10-4 
[Ca2+] = 0,0343 mol L-1 
[Ca2+]inicial 
[Ca2+]final1,0 
0,0343 
= 29,2 < 104 ≥ 104 
Precipitação 
INCOMPLETA! 
[SO4
=]CaSO4 = 2,4 x 10
-5 mol L-1 [SO4
=]SrSO4 = 7,0 x 10
-4 mol L-1 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons 
sulfato. Avalie se é possível separar estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
 Para a reação ser considerada completa: 
[Ca2+]inicial 
[Ca2+]final 
≥ 104 
1,0 
[Ca2+]final 
≥ 104 
[Ca2+]final ≤ 1,0 x 10
-4 mol L-1 
[Sr2+]inicial 
[Sr2+]final 
≥ 104 
1,0 x 10-3 
[Sr2+]final 
≥ 104 
[Sr2+]final ≤ 1,0 x 10
-7 mol L-1 
• Cálcio • Estrôncio 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons 
sulfato. Avalie se é possível separar estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
 Qual a concentração final de sulfato ao fim da precipitação completa? 
• CaSO4: • SrSO4: 
Kps, CaSO4 = [Ca
2+] [SO4
=] 
[SO4
=]CaSO4 = 0,24 mol L
-1 
Kps, CaSO4 
[SO4
=] = 
[Ca2+]final 
2,4 x 10-5 
= 
1,0 x 10-4 
Kps, SrSO4 = [Sr
2+] [SO4
=] 
[SO4
=]SrSO4 = 7,0 mol L
-1 
Kps, SrSO4 
[SO4
=] = 
[Sr2+]final 
7,0 x 10-7 
= 
1,0 x 10-7 
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Precipitação Fracionada 
Exemplo 2: A uma solução contendo 1,0 mol L-1 de cálcio e 1,0 x 10-3 mol L-1 de estrôncio se adiciona, lenta e continuamente íons 
sulfato. Avalie se é possível separar estes íons por precipitação fracionada. Dados: Kps, CaSO4 = 2,4 x 10
-5 ; Kps, SrSO4 = 7,0 x 10
-7. 
10-6 10-4 10-2 100 
[SO4
=] (mol L-1) 
CaSO4 ↓
 SrSO4 ↓
 
102 
REGIÃO DE PRECIPITAÇÃO DE AMBOS OS SAIS 
Não é possível separá-los analítica e 
quantitativamente pela Precipitação Fracionada!!! 
7,0 x 10-4 7,0 2,4 x 10-5 0,24