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CENTRO UNIVERSITARIO DO MARANHÃO – UNICEUMA CAMPUS RENASCENÇA. RUA JOSÚE MONTELLO, N° 1, RENASCENÇA II. SÃO LUIS MA. PRODUÇÃO DA GASOLINA AUTOMOTIVA: COMPOSIÇÃO QUÍMICA E QUALIDADE NO BRASIL AUTOMOTIVE GASOLINE PRODUCTION: CHEMICAL COMPOSITION AND QUALITY IN BRAZIL Bianca Costa Camargo biancakcamargo@hotmail.com Elitânea Alves da Cunha lilialvez10@hotmail.com João Lennon Rodrigues Garcia srjoaogarcia@hotmail.com Luna Beatriz Nascimento Camargo luna_beatriz23@hotmail.com Raiana Pires Alves raianapires_93@hotmail.com Resumo Este artigo tem como objetivo proporcionar um estudo sobre a gasolina automotiva do Brasil com ênfase na qualidade e sua composição química. Foi iniciado um estudo da gasolina, objetivando uma solução sustentável `a gasolina atual, pois a mesma gera poluição, causando impactos ao meio ambiente. As suas especificações são regulamentadas pela ANP, portanto, cabe esclarecer um ponto importante: quem estabelece as especificações da gasolina automotiva é o governo federal através da Agência Nacional do Petróleo – ANP. Como amenização a esses poluentes, a Petrobras desenvolveu a gasolina S-50 consolidando uma nova era em combustíveis com ultrabaixo teor de enxofre, resultando em benefícios para o homem e para o meio ambiente. Palavras-chave: Combustível. Petróleo. Gasolina. Refino. Abstract This article aims to provide a study on automotive gasoline in Brazil with emphasis on quality and chemical composition. A study of gasoline was initiated, aiming at a sustainable solution 'to current gasoline, because it generates pollution, causing impacts to the environment. Its specifications are regulated by the ANP, so it must be clarified an important point: who sets the specifications of automotive gasoline is the federal government through the National Petroleum Agency - ANP. As mitigation to these pollutants, Petrobras developed the S-50 gasoline consolidating a new era in fuels with ultra low sulfur content, resulting in benefits to man and the environment. Keywords: Fuel. Petroleum. Gasoline. Refining. 1 ITRODUÇÃO A gasolina é uma mistura de vários compostos, em sua grande maioria hidrocarbonetos aromáticos, olefínicos, naftênicos e parafínicos com 4 a 12 átomos de carbono, além de compostos contendo enxofre. É um dos componentes mais leves obtidos no refino do petróleo. Sua composição varia de acordo com o método empregado para sua obtenção e obviamente da composição do petróleo. A análise de seus vários componentes pode ser feita através de diversos métodos, entre eles cromatografia (ASTM D6733-01), análise por infravermelho (Iob et al., 1996), ressonância magnética nuclear (Sarpal et al., 2000) e espectrometria de massas (ASTM D2789-95). A gasolina automotiva pode conter também compostos oxigenados, como álcoois e éteres que lhe são adicionados em bases distribuidoras. Entre esses oxigenados destacam-se o etanol, que é adicionado à gasolina na forma anidra, em percentual que no Brasil é fixado por lei federal em 22% em volume. Esse percentual pode sofrer alterações, também por leis federais, para valores entre 20% e 25% em volume, segundo a disponibilidade do etanol. Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina pode apresentar em sua composição aditivos com propósitos diversos, entre os quais citam-se os detergentes e os controladores de depósitos. 2 CONSTITUIÇÃO DA GASOLINA A gasolina automotiva é composta por diversas correntes, denominadas naftas, oriundas de diferentes processos de refino. Essas naftas diferem entre si pelos tipos de porcentagens de hidrocarbonetos que contém, segundo os processos de refino que as originaram, o que faz variar a constituição da gasolina. A tabela apresenta os principais hidrocarbonetos constituintes da gasolina, bem como suas faixas de ebulição e seus processos de obtenção. A composição da gasolina sofreu novas alterações, já que era preciso manter a octanagem elevada sem usar CTE ou CTM (chumbotetraetila e chumbotetrametila). Os teores de olefinas e aromáticos foram aumentados. Novos aditivos surgiram como o MTBE (éter metiltercbutila), o ETBE (éter etiltercibutila), o TBA (álcool tercbutílico), MMT (metilpentadienilmanganês tricarbonila) A gasolina num motor é comprimida antes de ser queimada. Contudo, existe um limite para essa compressão, caso contrário, esta explode espontaneamente. Cada gasolina tem uma taxa de compressão diferente, a qual está ligada ao número de octanas presentes na sua composição. Octanas são hidrocarbonetos constituídos por oito carbonos e são os que melhor aguentam a compressão antes de explodirem (ver figura 1). ! Figura 1- Fórmula de estrutura e Geometria molecular do Octano 3 OBTENÇÃO Vários processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do petróleo (ver figura 2). Os processos de refinação sofreram uma contínua evolução simultaneamente com o progresso dos motores; à medida que o projeto dos mesmos sofria modificações, principalmente com relação a sua taxa de compressão, visando maior potência, os refinadores aperfeiçoavam os processos de fabricação de gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade da mesma, que se tornavam cada vez mais exigentes. Ao mesmo tempo o maior consumo de gasolina levou ao desenvolvimento de processos permitindo maiores rendimentos. Essas metas levaram ao estado atual da indústria da refinação do petróleo, constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. ! Figura 2 – Processos de refinação da gasolina. 4 OS PRINCIPAIS PROCESSOS USADOS PARA PRODUÇÃO DA GASOLINA 1. Destilação Fracionada: baseada na temperatura de ebulição das frações. O petróleo é colocado em um forno, fornalha ou caldeira, e ligado a uma torre de destilação que possui vários níveis, também chamados de pratos ou bandejas. Conforme vai aumentando a altura da torre, a temperatura de cada bandeja vai diminuindo (HENNIGES; ZEDDIES, 2003; EPE, 2006a). O petróleo é aquecido até a sua ebulição, então os vapores dos compostos vão subindo pela torre. Os hidrocarbonetos com moléculas maiores permanecem líquidos na base da torre. Os mais leves são vaporizados e vão subindo pela coluna até atingirem níveis de temperaturas menores que o seu ponto de ebulição, e assim se condensam e saem da coluna. 2. Destilação a vácuo: as frações que não foram separadas na etapa anterior são colocadas em outro tipo de torre de destilação; a diferença consiste na pressão, que é inferior à pressão atmosférica. Isso possibilita que as frações mais pesadas entrem em ebulição em temperaturas mais baixas. Com isso, suas moléculas de cadeia longa não se quebram (MOREIRA; GOLDEMBERG, 1999). 3. Craqueamento Térmico ou Catalítico: o termo “craqueamento” vem do inglês to crack, que significa “quebrar”. E é exatamente isso que é feito nesse processo, ocorre a quebra de moléculas longas de hidrocarbonetos de elevada massa molar em outras de cadeia menor e massa molar mais baixa. É um processo importantíssimo que permite que a partir de um único composto se obtenham vários compostos de moléculas menores, que são usados para várias finalidades. O craqueamento pode ser térmico ou catalítico. O térmico é feito submetendo-se o petróleo a altas temperaturas e a elevadas pressões. Já o catalítico não necessita disso, mas apenas da presença de catalisadores (e é feito na ausência de oxigênio). Essa etapa é feita para aumentar o aproveitamento e rendimento do petróleo e conseguir suprir as demandas mundiais cada vez maiores de petróleo e seus derivados. Por exemplo, se a demanda por gasolina aumentar, uma refinaria pode transformar óleo diesel ou querosene em gasolina. 4. Reforma Catalítica: nesse processo se reformulam ou reestruturam as moléculas dos derivados do petróleo, podendo transformar hidrocarbonetosde cadeia normal em cadeia ramificada, pela isomerização, ou pode-se também transformar hidrocarbonetos de cadeia normal em hidrocarbonetos de cadeia cíclica ou aromáticos. Esse processo é importante, pois permite melhorar a qualidade da gasolina, sendo que quanto mais ramificações e cadeia cíclicas e aromáticas o hidrocarbonetos tiver, melhor será o desempenho da gasolina nos motores dos automóveis. 5 TIPOS DE GASOLINA A ANP autoriza para utilização ao consumidor final para uso automotivo, em território brasileiro, quatro tipos de gasolinas. São elas: Gasolina automotiva tipo A É a gasolina produzida pelas refinarias e entregue diretamente às companhias distribuidoras. Esta gasolina constitui-se basicamente de uma mistura de naftas em proporção prevista na respectiva especificação. Este produto é a base da gasolina disponível nos postos revendedores. Não possui álcool etílico anidro em sua composição (MACEDO; NOGUEIRA, 2004). O álcool etílico anidro é adicionado nas bases das distribuidoras. Esta gasolina não é, portanto, comercializada diretamente ao consumidor final. Cabe esclarecer, também, que o álcool etílico anidro (que é adicionado à gasolina tipo A) não é o mesmo que se utiliza para veículos movidos a álcool. Este é o álcool etílico hidratado. Gasolina tipo A - Premium É uma gasolina que apresenta uma formulação especial. Ela é obtida a partir da mistura de naftas de elevada octanagem (nafta craqueada, nafta alquilada, nafta reformada) e que fornecem ao produto resistência à detonação. A gasolina tipo A comum que é disponibilizada para os consumidores finais nos postos de revenda, constitui a base da gasolina C PREMIUM. Gasolina tipo C É a gasolina comum, com octanagem no mínimo igual a 80 (MON) que se encontra disponível no mercado sendo comercializada nos postos de revendedores e utilizada em automóveis, etc (FINAGRO, 2006). O teor de álcool na gasolina final corresponde à faixa de 21 a 25 % em volume, conforme prevê a legislação atual. Gasolina Tipo C-Premium É a gasolina elaborada pela adição de 21 a 25% de álcool anidro à gasolina tipo A- PREMIUM. O objetivo principal de seu desenvolvimento foi atender aos veículos nacionais e importados de altas taxas de compressão e alto desempenho conforme a recomendação dos fabricantes. A elevada resistência à detonação da gasolina-PREMIUM, é expressa pelo índice antidetonante (IAD). As principais características que diferenciam a gasolina tipo C PREMIUM da gasolina C comum são: Maior índice antidetonante (C PREMIUM - 91 no mínimo; C - comum- 87 em média); menor teor de enxofre: (CPREMIUM - 0,10% no máximo; comum 0,20% no máximo). 6 INDICE DE OCTANAGEM DA GASOLINA Para entender como é realizada essa medida, é preciso primeiro entender como funciona o motor de explosão interna de quatro tempos. A figura 3 mostra um esquema desse funcionamento: Figura 3 - Estágios do motor 4 tempos. Para medir a qualidade da gasolina criou-se uma escala denominada índice de octanagem, baseada na resistência à compressão. Entre os compostos da fração gasolina, aquele que menos resiste à compressão é o heptano (ponto de ebulição = (98,4°C). Já o composto mais resistente à compressão é o 2,2,4-trimetilpentano, cujo nome usual é isoctano (ponto de ebulição = 93,3°C). Com relação à octanagem, sabe-se que: - alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais; - ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais; - alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes; - hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto. O índice de octanagem da gasolina brasileira é 86, ou seja, comporta-se como uma mistura contendo 86% de octano e 14% de heptano. ! Heptano (valor 0) - Menor resistência à combustão por compressão ! Isooctano (valor 100) - Maior resistência à combustão por compressão 6.1 Teste de Laboratório Teste de laboratório com gasolina constituída apenas de "n.heptano" = índice de octanagem = zero e gasolina constituída apenas de " isoctano " = índice de octanagem = 100. Quando uma gasolina é referida como sendo de 70 octanos, significa que ela oferece uma resistência à compressão equivalente a uma mistura de: 30% de n.heptano + 70% de isoctano (testada em laboratório*) Gasolina de 40 octanos: 60% de n.heptano + 40% de isoctano. Gasolina de 80 octanos: 20% de n.heptano + 80% de isoctano. Quanto mais alto o índice de octanos, maior a resistência que a gasolina oferece à compressão. Figura 4- Índice de octanagem das gasolinas do Brasil 7. Problemas A gasolina é uma mistura de vários compostos orgânicos inflamáveis, porém cada qual com características diferentes quanto à temperatura de combustão. Quando é queimado no motor, por mais regulado que ele esteja, nem todos os componentes são completamente queimados. Assim gerando poluição que é detectado pela quantidade de substâncias presentes no ar. Essas substâncias possuem uma variedade muito grande, mas as que mais causam impactos ao meio ambiente são: 7.1 Dióxido de Enxofre – decorrente principalmente da queima de combustíveis que contém enxofre, como óleo diesel, industrial e gasolina. É um dos principais causadores da chuva ácida que afeta principalmente florestas, solo e a vida aquática. 7.2 Óxido de Nitrogênio – gás altamente oxidante, sendo o principal responsável pela formação do ozônio. Sua emissão se dá durante o processo de combustão. 7.3 Monóxido de Carbono – resultado da queima incompleta de combustíveis fósseis, emitidos principalmente por veículos automotivos. 7.4 Hidrocarbonetos – são decorrentes de queima e evaporação de combustíveis, tendo como principal fonte emissora carros, ônibus e caminhões. Ele é um dos principais agentes na formação de ozônio na atmosfera. 8. Melhoria de Qualidade da Gasolina Desde janeiro de 1992, a gasolina brasileira é isenta de chumbo. O Brasil já utilizou o tetraetil-chumbo (chumbo-tetraetila) Pb(C2H 5)4 para melhorar a qualidade da gasolina. O chumbo era utilizado mundialmente para aumentar a octanagem da gasolina. Atualmente, a gasolina é misturada com álcool etílico (etanol ou álcool comum), o que melhora sua resistência à compressão. O tetraetil-chumbo foi substituído por ser nocivo ao meio ambiente (emitia vapores de chumbo na atmosfera e o chumbo é altamente tóxico). O Brasil foi um dos pioneiros na eliminação deste componente da gasolina. 8.1 Antidetonantes Denominam-se antidetonantes as substâncias que, ao serem misturadas à gasolina, aumentam sua resistência à compressão (índice de octanagem).O Conselho Nacional de Petróleo (CNP) autorizou a Petrobras a aditivar a gasolina adicionando o composto metil-t-butil-éter ou MTBE até 7% em volume para aumentar o índice de octanagem.O MTBE é um líquido incolor de ponto de fusão igual a -110°C e ponto de ebulição igual a 55°C. É obtido pela reação – em presença de catalisador – do metanol com o metilpropeno. Para aumentar o índice de octano na fração gasolina, submetem-se os alcanos dessa fração a processos de isomerização e aromatização. No processo de isomerização, alcanos normais são transformados em alcanos isômeros ramificados, o que aumenta o índice de octano. ! No processo de aromatização, alcanos normais são trans formados em hidrocarbonetos aromáticos de elevado índice de octano. ! A alquilação, nesse caso, consiste na adição de um alcano a um alceno. ! A dimerização consiste, nesse caso, na adição de duas moléculas de alceno. ! 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS Podemos perceber que há uma vasta poluição causada pelo combustível (gasolina),obteve-se uma solução, os carros em todo o país já estão sendo abastecidos com uma gasolina menos poluente.. A gasolina S-50 polui menos, pois tem um teor reduzido de enxofre, possui custo um pouco elevado, mas traz muitos benefícios. A Petrobras investiu R$ 20 bilhões na construção de 21 unidades de tratamento nas refinarias para produzir a nova gasolina. O combustível brasileiro agora atinge os mesmos padrões de qualidade da Europa e Estados Unidos. Os postos do país passaram a receber a gasolina S-50, com até 50 partes por milhão de enxofre. Significa que em um milhão de partículas, pode haver no máximo 50 de enxofre. O limite antigo era de 800 ppm, mas a Petrobras, nos últimos anos, já vinha operando com 225 ppm. Assim ocorreu uma redução dos poluentes causados pela combustão dos motores, gerados por gasolina. Os benefícios dessa nova gasolina S-50 representam um salto tecnológico em combustíveis, pois: possibilitam a introdução de novos veículos dotados de modernas tecnologias para o tratamento de emissões; reduz as emissões de gases poluentes no escapamento de motores, em até 60% de óxidos de nitrogênio (NOx), em até 45% de monóxido de carbono (CO) e em até 55% de hidrocarbonetos (HC); apresentam baixa formação de depósitos em válvulas, bicos injetores e na câmara de combustão; proporcionam aumento do desempenho e prolongamento da vida útil do catalisador; redução do desgaste do motor; permitem uma vida útil mais longa do lubrificante, mantendo a eficiência energética com menor custo de manutenção; possibilita a redução de 35.000 toneladas/ano das emissões de óxidos de enxofre (SOx) a partir da introdução das modernas tecnologias veiculares. O lançamento das gasolina S-50 consolida uma nova era em combustíveis com ultrabaixo teor de enxofre. 10 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Copyright 2004, Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás – IBP, P. 02 CETESB, Ministério do Meio Ambiente MARCO A. FARAH, Petróleo e Seus Derivados. PETROBRAS ,P. 159 à 184 Química - Meio ambiente Cidadania, Tecnologia. Vol. 3 Autor: Martha Reis, Marques da Fonseca , P.82 à 84. USBERCO, J., SALVADOR, E. Química 3 – Química Orgânica. Volume 3. 6. ed. reform.— São Paulo: Saraiva, 2000.
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