COMPOSTOS AROMÁTICOS APOSTILA

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Universidade do Grande Rio – Professor José de Souza Herdy 
ICEN – Instituto de Ciências Exatas e da Natureza Prof.: João Carlos Martins Mafra 
 
REAÇÕES EM COMPOSTOS AROMÁTICOS 
 
 
RESSONÂNCIA: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na ressonância os elétrons podem se mover nos seguintes sentidos: 
 
1) Elétrons π se movem para uma carga positiva ou para uma outra dupla ligação: 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2) Um par de elétrons não ligantes pode migrar para uma ligação dupla: 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O hibrido de ressonância pode ser representado por:
+ +
δ+δ+
+
+
+
+
+
δ+
δ+δ+
δ+
R
O
NH2
R
NH2
+
O-
R
O
NH2
δ+
δ−
C
O O-
O-
C
-O O-
O
C
-O O
O-
C
O
O O
δ−
δ−
δ−
δ+
δ−
NH2NH2NH2NH2NH2
NH2
-
-
-
+ + +
δ−
δ−
 HÍBRIDO DE
RESSONÂNCIA
ESTRUTURAS DE
 RESSONÂNCIA
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2
 
3) Um único elétron não ligante (Radical) migra para uma dupla ligação. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para que ocorra ressonância é necessário que os elétrons participantes, estejam em 
átomos vizinhos, ou seja, sejam conjugados. 
 
 Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
ENERGIA DE RESSONÂNCIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Porém, quando o benzeno é hidrogenado experimentalmente, a variação de 
entalpia padrão (∆H0) medida é de – 49,8 Kcal / Mol. Um valor bem menor que o 
esperado baseando-se no valor obtido para hidrogenação de uma única ligação dupla. 
 
 
 
 
 
 
 
+ 
+ 
H 2 
H 2 3 
c a t . 
c a t . 
∆ H o = - 26,8 Kcal/mol 
∆ H o = 3 x (- 26,8 Kcal/mol) 
 - 85,8 Kcal/mol 
 Hipoteticamente 
um cicloexatrieno 
cicloexeno 
+ H23 ∆Ηο = − 49,8 Κcal/mol
 Valor obtido
experimentalmente
. .δ δ
. .
.
. .δ
δ
δ
δ ..
.
.
.
.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Sistema conjugado
++
+
 Sistema não conjugado
isolado por um carbono sp3
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3
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esta diferença de energia encontrada entre o valor esperado e o efetivamente medido 
(85,8 – 49,8 = 36 Kcal / Mol) é conhecida como energia de estabilização, promovida 
pela deslocalização eletrônica obtida na ressonância. 
 
 
EFEITO DA DESLOCALIZAÇÃO DOS ELÉTRONS NO pKa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Por que o ácido acético é mais ácido que o etanol, uma vez que ambos 
apresentam um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Quando ocorre a deprotonação, as espécies formadas são: o íon acetato e o íon 
etóxido. No íon etóxido a carga negativa encontra-se localizada no átomo de oxigênio 
sem a possibilidade de deslocalização (ressonância) o que poderia estabilizá-la. Este 
fato torna o íon etóxido bastante reativo (como base ou nucleófilo), podendo abstrair 
"Cicloexatrieno"
Benzeno
Cicloexano
∆Ηο = −85,8 Κcal/mol
∆Ηο = −49,8 Κcal/mol
E
Coordenada de reação
O
OH
OH
pKa = 4,76 pKa = 15,9
O
OH
O
O-
H++
Íon acetato
O-
Íon etóxido
+ H+OH
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um próton de uma fonte protônica, regenerando o etanol (seu ácido conjugado). No íon 
acetato, a carga negativa pode migrar em direção da ligação π vizinha, deslocalizando-
a. Este fato leva a uma estabilização desta carga tornando o íon acetato menos reativo 
(menos básico). 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 O mesmo fato da deslocalização explica a diferença de acidez entre o fenol (pKa 
= 10) e o cicloexanol (pKa = 16). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício: Seguindo estes conceitos, tente explicar a diferença de acidez entre os 
nitrogênios protonados, nas moléculas abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CRITÉRIOS DE AROMATICIDADE 
 
 Para uma substância ser considerada aromática, ela deve cumprir os seguintes 
requisitos: 
 
1) Deve conter, num anel, um sistema conjugado de elétrons π. Este fato justifica que 
a molécula seja cíclica e plana. 
 
2) O sistema π deve conter um número par de elétrons. 
 
O
OO
O-
O-
O
-
Íon estabilizado por
 ressonância
Híbrido de ressonância
OH O-O- O O
-
+H+
O
-
-
Íon fenóxido Íon fenóxido
OH O-
H++
Não pode ser estabilizado
 por ressonância
NH3 NH3
++
Anilina protonada Cicloexilamina protonada
pKa = 4,60 pKa = 11,2
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3) Deve seguir a regra de Hückel ⇒ (4n + 2) π elétrons, onde n é igual a um número 
inteiro, logo, quando um composto aromático tiver 2 elétrons π (n será igual a 0); 6 
elétrons π (n = 1); 10 elétrons π (n = 2); 14 elétrons π (n = 3); 18 elétrons π (n = 4); 
etc. 
 
 
AROMATICIDADE 
 
 
CICLOPROPENO 
 
Não é aromático, pois não apresenta um sistema π conjugado, ou um 
sistema ininterrupto de orbitais p. 
 
 
CICLOPROPENIL CÁTION: É aromático, pois neste caso a molécula apresenta um 
anel com um sistema de orbitais p ininterruptos, podendo ocorrer à ressonância. 
 
 
 
 
 
 
 
O Ciclopropenil ânion, pode ser aromático? Por quê? 
 
 
 
 
 
 
 
 
Este íon (cicloeptatrienil cátion) é aromático ou não? 
 
 
 
Caso seja, escreva todas as estruturas de ressonância possíveis. 
 
O ciclooctatetraeno (antiaromático) reage rapidamente com 2 mols de potássio 
metálico para formar um diânion aromático. Justifique esse fato e escreva todas as 
estruturas de ressonância para esse diânion. 
+ 2K + 2K+
Ciclooctatetraeno
 (não aromático) Ciclooctatrienil diânion
 (composto aromático)
Justifique o fato apresentado acima 
-
+
Íon tropílium
+
+
+
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6
CONSEQÜÊNCIAS DA AROMATICIDADE 
 
 
 
 
 
 
A diferença de pka entre um átomo de hidrogênio ligado a um carbono sp³ e, um 
outro átomo de hidrogênio, ligado a um carbono sp, reside no fato da maior 
eletronegatividade do carbono sp em relação ao sp3 (devido ao caráter s do orbital do 
carbono). Porém, a acidez dos prótons ligados ao carbono sp3 do ciclopentadieno é 
bastante superior a de um próton de carbono sp3 comum, sendo superior inclusive a de 
prótons de carbono sp e aproximando-se a acidez da água. 
 
H H
- H+
H
pKa = 16 
 
Como se explica o fato do ciclopentadieno, apresentar um pKa tão baixo, para 
os hidrogênios ligados a um carbono sp³? 
 
No ciclopentadieno, não são cumpridos os requisitos de aromaticidade, pois os 
elétrons não circulam livremente pelo ciclo devido ao carbono saturado (sp3). Porém, 
quando ocorre a deprotonação, todos os carbonos passam a ser sp² o que favorece a 
conjugação eletrônica entre todos os orbitais p. Essa conjugação pode ser vista nas 
estruturas de ressonância de mesma energia (equivalentes) mostradas na figura 
abaixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Note que todos os carbonos apresentam uma carga negativa, nas estruturas de 
ressonância, o que torna este ânion altamente deslocalizado (muito estável). 
 
 
Alguns compostos organometálicos resultam da aromaticidade do 
ciclopentadienil ânion. Por exemplo, o composto organometálico ferroceno é formado 
da reação de 2 mols do ciclopentadienil ânion com um mol de íon ferro +2 (ferroso). O 
ferroceno é um compostoestável que apresenta uma estrutura curiosa parecida com 
um sanduíche onde o átomo de ferro encontra-se no centro da estrutura e os átomos 
HC CH HC C - H++
H3C CH3 H3C CH2
-
+ H+
pKa = 25
pKa = 50
HH -
H+-
-
- -
-
-
δ−
δ−
δ−δ−
δ−
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de carbonos dos ciclos nas extremidades superior e inferior. Como os carbonos do 
ciclopentadienil ânion se equivalem todos estarão igualmente ligados ao íon ferroso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
NOMEMCLATURA DE BENZENOS MONOSUBSTITUIDOS 
 
• Alguns benzenos monosubstituidos são nomeados simplesmente colocando o nome 
do grupo substituinte, seguido pela palavra benzeno. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Alguns benzenos monosubstituidos apresentam nomes especiais em função do tipo 
de substituinte em questão. Estes nomes especiais devem ser memorizados. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Br Cl NO2
Bromobenzeno Clorobenzeno Nitrobenzeno Etilbenzeno
CH3 OH SO3H OCH3 NH2
Tolueno Fenol AnilinaAnisolácido benzenosulfônico
Ferroceno
FeFe
+2
+2
-
Estireno Benzaldeído ácido benzóico Benzonitrila
CNCO2HCHO
O
Acetofenona
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Com exceção do tolueno, todos os alquil-benzenos são nomeados como derivados 
do benzeno. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
Se o grupo alquil não puder ser, inambiguamente, nomeado, o composto passa a 
ser chamado como um alcano substituido. Neste caso, temos: 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BENZENOS DISUBSTITUIDOS 
 
 Benzenos dissubstituidos são nomeados de modo a indicar a posição relativa 
dos substituintes. Suas posições relativas podem ser indicadas por números ou pelos 
prefixos orto, meta e para. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 1,2 – Dibromobenzeno 1,3 – Dibromobenzeno 1,4 – Dibromobenzeno 
 orto – Dibromobenzeno meta – Dibromobenzeno para – Dibromobenzeno 
 o – Dibromobenzeno m – Dibromobenzeno p – Dibromobenzeno 
 
Isopropilbenzeno
 (Cumeno)
sec-butilbenzeno t-butilbenzeno
Cl
O
O
2-fenil-3,3-dimetileptano
Cloreto de benzila
difeniléter
dibenziléter
Br
Br
Br
Br
Br
Br
 
 Como grupo substituínte, 
é chamado de grupo FENIL. 
 Como grupo substituínte,
é chamado de grupo BENZIL
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 Se os dois substituíntes forem diferentes, eles serão listados em ordem 
alfabética. O anel é numerado de modo a fornecer a menor numeração possível e, ao 
primeiro grupo em ordem alfabética é dado o número 1. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 1 – Cloro – 3 – iodobenzeno 4 – Nitroanilina 2 – etilfenol 
 meta – Cloroiodobenzeno p - Nitroanilina o - etilfenol 
 “e não” “e não” “e não” 
 1 – Iodo – 3 – Clorobenzeno p – Aminonitrobenzeno o – etil - hidroxibenzeno 
 
 Alguns benzenos dissubstituidos (poucos) recebem nomes especiais, que são 
incorporados o nome de ambos os substituíntes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BENZENOS POLISSUBSTITUÍDOS 
 
 Caso o benzeno tenha mais de 2 substituíntes, os substituíntes são numerados, 
segundo a menor numeração possível. Os substituíntes são listados em ordem 
alfabética com seus números apropriados. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim como no caso de benzenos dissubstituidos, se um dos substituíntes puder 
ser incorporado ao nome, este grupo recebe a posição 1, independente da posição dos 
outros substituíntes. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
OHCl
I
H2N
NO2
OH
CH3
CH3
CH3
H2N
CH3
para-toluidinameta-xilenoorto-cresol
NO2
Br
Cl
Cl
NO2
Br
Br
O2N
Cl
2-Bromo-4-cloro-1-nitrobenzeno
4-Bromo-1-cloro-2-nitrobenzeno
1-Bromo-4-cloro-2-nitrobenzeno
4-Cloro-2-nitroacetofenona 2,6-Diclorofenol3,4-Dibromoanilina
O2N Cl
O
OH
ClCl
NH2
Br
Br
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EXERCÍCIOS: 
 
1) Escreva a estrutura correspondente aos nomes listados abaixo: 
 
a) m – diclorobenzeno 
b) p – bromofenol 
c) o – nitroanilina 
d) 2 – bromo – 4 – iodo – nitrobenzeno 
e) 2- fenilexano 
f) 3- benzilpentano 
g) m – clorotolueno 
h) 2,5 – dinitrobenzaldeído 
i) o – xileno 
j) m – cresol 
 
2) Escreva corretamente os nomes incorretos listados abaixo. 
 
a) 2,4,6 – Tribromobenzeno 
b) 3 – hidroxinitrobenzeno 
c) p – metilbromobenzeno 
d) 1,6 – Diclorobenzeno 
 
 
 
CONSIDERAÇÕES SOBRE A REATIVIDADE DO BENZENO 
 
 
 Anteriormente, verificamos que o benzeno é formado por um ciclo de 6 carbonos 
com hibridação sp², apresentando um sistema conjugado com 6 elétrons π . Isto nos 
dá a idéia que o benzeno apresenta uma nuvem eletrônica π envolvendo os carbonos, 
ora na parte superior, ora num plano inferior a estes carbonos, como num sanduíche. 
Devido a este fato, o benzeno pode atuar numa reação química como uma espécie 
nucleofílica, ou seja, doadora de elétrons, devido sua alta densidade eletrônica. 
 
Figura: Mostra os seis orbitais moleculares ligantes do benzeno 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Em virtude da elevada energia de estabilização dos compostos aromáticos, 
conseguida com a ressonância, estas substâncias não são suscetíveis a reações de 
adição, que são reações características de alquenos. Uma vez que na adição ocorreria 
uma quebra da aromaticidade do sistema caracterizando um processo energeticamente 
desfavorável. 
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Reação de Adição a Dupla Ligação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Benzeno como Nucleófilo: Como um nucleófilo o benzeno pode reagir com um 
eletrófilo gerando um íon carbênio (carbocátion) acarretando em quebra da 
aromaticidade. Esse carbênio pode ser parcialmente estabilizado por ressonância com 
as outras duas duplas do anel. Essa espécie pode reagir com uma base (nucleófilo) de 
duas maneiras. Numa delas o nucleófilo ataca o carbono positivo levando a uma 
reação de adição, ou então, retira o próton do carbono sp3 regenerando a 
aromaticidade do sistema numa reação de substituição. Essa segunda possibilidade é 
bem mais favorável em relação à primeira, pois mantém a estabilidade conferida pela 
aromaticidade, como pode ser visto no gráfico abaixo. 
 
E
H E H E H E
Estruturas de ressonância do íon carbênio 
 
Gráfico de coordenada de reação para substituição eletrofílica e para adição 
eletrofílica ao benzeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energia
 Livre
Coordenada de reação
E
H E
E
Z
E Z+
Z -
HZ+
+
Produto de adição
Produto de substituição
E E
Z
+ E+
Z -+
 Carbênio
intermediário
 Produto de
adição eletrofílica
H
Br
HBr
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REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA ( SEA) 
 
 Neste tipo de reação um hidrogênio ligado ao anel aromático é substituído por 
um eletrófilo. 
 
Reação geral (hipotética): 
 
 
 
 
 
 Os tipos mais comuns de substituição eletrofílica aromática, são: 
 
1) Halogenação: Onde o H do anel é trocado por Cl, Br ou I. 
2) Nitração: Um grupo nitro (NO2) substitui o H. 
3) Sulfonação: Um ácido sulfônico (SO3H) substitui o H. 
4) Acilação de Friedel – Crafts:Um grupo acila substitui o H (RC= O grupo acila). 
5) Alquilação de Friedel – Crafts: Um grupo alquila (R) substitui o H. 
 
 
Todas estas reações de SEA ocorrem por um mecanismo em duas etapas. Na 
primeira etapa, um par eletrônico do benzeno ataca uma espécie eletrofílica (E+), 
formando um carbênio intermediário, o qual é estabilizado por ressonância. Na 
Segunda etapa da reação, um próton do anel benzênico é abstraído (geralmente por 
uma base presente no meio), e os elétrons da ligação C – H restabelecem a 
aromaticidade do anel. 
 
 
 
MECANISMO GERAL DA SEA 
 
 
• Ataque eletrofílico: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esta etapa apresenta uma energia de ativação elevada, pois, parte de uma 
espécie aromática, gerando um intermediário não aromático. Por isto, esta é a etapa 
lenta da SEA. 
 
 
 
+ E+
E
H++
+ E+
H
E
H
E
H
E
+ +
+
 Estruturas de ressonância
que estabilizam o CARBÊNIO.
H
E
δ+
δ+δ+
 Híbrido de
ressonância
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• Desprotonação (restabelecimento da aromaticidade): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1) HALOGENAÇÃO DO BENZENO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
+ Cl2
FeCl3
Cl
HCl+ CLORAÇÃO
+ Br2
FeBr3
Br
HBr+ BROMAÇÃO
+ I2
HNO3
I
H++
*
IODAÇÃO
* I2 + HNO3 I+2 (e letrófilo)
Energia
 Livre
Coordenada de reação
E
H E
E++
B -
HB+
Energia de
ativação do
ataque eletrofílico
E
δ +
δ +
Deprotonação
 
B 
H 
E 
+ 
r á pi da 
E
HB+ +
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O ácido de Lewis (FeCl3, FeBr3 ou AlCl3) é utilizado na bromação e na cloração, 
enquanto na iodação é utilizado um agente oxidante para favorecer a formação do 
eletrófilo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O FeBr3 como é um catalisador é regenerado ao final do processo. 
 
 
• Para Cloração: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Para Iodação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2) NITRAÇÃO DO BENZENO 
 
Reação Geral: 
 
 
 
 
 
 
 
 Nesta reação o ácido sulfúrico é adicionado para atuar como ácido forte e 
desidratante para favorecer a formação do eletrófilo (+NO2 - íon nitrônio). 
 
Cl Cl + FeCl3 Cl
+
+ FeCl4
-
+ Cl+
H
Cl
+
+ FeCl4
-
- FeCl3
Cl
HCl+
Br Br + FeBr3 Br
+
+ FeBr4
-
+ Br+
H
Br
+
+ FeBr4
-
- FeBr3
Br
HBr+
* I2 + HNO3 I+2 (e letrófilo)
+ HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
H+
+ HI
I
-
+
H
II++
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Mecanismo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3) SULFONAÇÃO DO BENZENO 
 
Nesta reação são utilizados o ácido sulfúrico concentrado ou o ácido sulfúrico 
fumegante (mistura de H2SO4 + SO3) conhecido também como “Oleum”. A espécie 
eletrofílica gerada é o +SO3H. 
 
Reação geral: 
 
 
 
 
 
Mecanismo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Os ácidos sulfônicos são ácidos extremamente fortes devido à alta estabilização do 
íon sulfonato. 
 
 
 
 
 
+NO2+
H
NO2
+
B NO2
H OSO3H+
+
+ -OSO3H
H2O +
HO3S OH HO3S OH
H
HO3S
+
SO3H SO3
-
+ H+
pKa = - 0,6
+NO2+H2O
-OSO3H+
+
HO NO2
H
+HO NO2 H OSO3H
SO3H
H3O
+H2SO4
∆
+ +
+
H
SO3H
+
B SO3H
+SO3H HB++
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A reação de sulfonação é uma reação reversível. 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo de Dessulfonação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
4) ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS 
 
Dois tipos de SEA foram desenvolvidos, independentemente, pelos pesquisadores 
Charles Friedel (Francês) e James Crafts (Americano). A acilação ocorre pela 
substituição de um átomo de H do anel por um grupo acila (RC=O), enquanto que na 
alquilação o grupo é um alquil (R). 
 
Os reagentes utilizados, para tanto, pode ser um cloreto de acila ou um anidrido 
(para acilação). Os eletrófilos são formados pela ação do ácido de Lewis (AlCl3). 
 
Reação Geral: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo: 
 
 
 
 
 
 
SO3H H3O
+,100 oC
+ SO3 H
++
SO3H
+H++
H
SO3H
+
+SO3H
R
O
Cl
1) AlCl 3
2) H2O
R
O
+ HCl+
R
O
O
R
O
1) AlCl 3
2) H2O
R
O
+ + R
O
OH
R
O
Cl
AlCl3 AlCl4
-+ R
O
R O +
Íon acílium
R S
O
O
O-
R S
O
O-
O
R S O
O
O-
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IMPORTANTE!!! Como o produto da reação de acilação de Friedel Crafts, é uma 
cetona, deve ser utilizado mais de um equivalente de AlCl3. Devido à complexação do 
produto (cetona) com o AlCl3 (ácido de Lewis utilizado como catalisador). 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
 
5) ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL – CRAFTS: 
 
A primeira etapa da alquilação de Friedel–Crafts, é a formação de um carbênio, a 
partir de um haleto de alquila e um ácido de Lewis (geralmente AlCl3). 
 
Podem ser utilizados os fluoretos, cloretos, brometos e iodetos de alquila. Os 
haletos de vinila e arila, “não podem ser utilizados”, uma vez que seus Carbênios 
são muito instáveis para serem formados. 
 
Reação geral: 
 
 
 
 
 
Mecanismo: 
 
 
 
 
 
 
 
 Como os alquilbenzenos formados são mais reativos que o benzeno geralmente 
observa-se a formação de produtos de polialquilação do anel aromático. 
 
 
 
 
 
 
R
O
+ AlCl3 R
O
AlCl3
H2O R
O
Al(OH)3 HCl+ +
AlCl3
+ R Cl
R
+ HCl
AlCl3 AlCl4
-
+R Cl + R+
AlCl3
AlCl4
-
+
H
R
+
R
+ HClR
+
Catalisador
+ R+
R
+ R+
R
R
mais reativo
+ HB+
BH
R
O
R
O
+ R
O
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18
 Este problema pode ser facilmente minimizado, utilizando-se uma quantidade de 
benzeno muito maior que o eletrófilo (geralmente como próprio solvente). Desta forma, 
será mais provável que o eletrófilo encontre uma molécula de benzeno para reação, do 
que uma molécula de alquilbenzeno. 
 
 A alquilação de Friedel–Crafts é dependente da estrutura do carbênio formado, 
uma vez que carbênios primários podem rearranjar para formar espécies mais estáveis. 
A reação do benzeno com cloreto de n-butila catalisada por AlCl3 leva a formação de 
uma mistura de produtos, onde o produto majoritário é oriundo de um rearranjo do 
carbênio formado inicialmente, levando a uma espécie mais estável. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Outro exemplo de rearranjo do íon carbênio pode ser observado na reação do 
cloreto de neopentila com benzeno catalisado por AlCl3 descrita abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A alquilação de Friedel–Crafts pode ser efetuada com carbênios gerados, a 
partir de alquenos com HF como catalisador, ou a partir de álcoois catalisado por BF3. 
 
 
 
 
 
 
 
+ Cl AlCl3
0 oC +
65% 35%
H
Carbênio
 primário
Migração 1,2
 de hidreto
H
 Carbênio
secundário
MAIS ESTÁVEL
+ Cl AlCl3
100% Não é formado
+
Cl AlCl3
Migração 1,2
 de metila
Muito mais estável
+ HF
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19
Mecanismo para a alquilação via alqueno e HF: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se carbênios primários são pouco estáveis, como podemos preparar alquilbenzenos 
(primários)? 
 
Resposta ⇒ através de uma reação de acilação de Friedel-Crafts seguida de uma 
redução de cetona para metileno. 
 
 
 
 
 
 
 
 A redução de uma cetona a um grupo metileno geralmente, pode ser efetuada 
pelo método de Wolff-Kishner ou pelo método de Clemensen, como pode ser visto 
abaixo. Dependendo da molécula em questão pode-se optar por um ou outro (em meio 
ácido ou básico). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H
+
H F 
-
+ HF
Redução*
+
O
1) AlCl 3
2) H2O
O
Cl
R
R
 Redução de
WOLFF-KISHNER
H2NNH2, HO
-, ∆
 Redução de
CLEMMENSEN
Zn(Hg), HCl, ∆
R
O
+
BF3
60 oC
CICLOEXILBENZENO
 (56%)
HO
+ H2O
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20
O EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE DO ANEL AROMÁTICO 
FRENTE A SEAr 
 
 A etapa determinante da velocidade de uma reação de substituição eletrofílica 
aromática é a etapa do ataque do anel aromático (nucleófilo) a um eletrófilo. Neste 
caso, se o grupo substituinte do anel aromático, de alguma forma elevar a densidade 
eletrônica do anel, ocorrerá um aumento na velocidade de reação, uma vez que a 
interação nucleófilo-eletrófilo é favorecida. De modo contrário, se o grupo substituinte 
diminuir a densidade eletrônica do anel, a reação deve ocorrer mais lentamente. 
 
 A densidade eletrônica do anel pode ser influenciada pelo substituinte, pela 
doação ou retirada de elétrons. Esta doação ou retirada de elétrons pode ocorrer de 
duas maneiras basicamente: Por Efeito Indutivo (relacionado com a 
eletronegatividade dos grupos), que é um efeito mais localizado (de vizinhanças); ou 
por Efeito de Ressonância (relacionado com a migração de elétrons através de 
orbitais conjugados). 
 
Velocidade relativa de benzenos substituídos frente à SEAr. 
 
 
 X = Grupo elétron-doador. 
 
 Y = Grupo elétron-atrator. 
 
 
 
EFEITO INDUTIVO 
 
 No efeito indutivo, devemos comparar a eletronegatividade do grupo ligado ao 
anel aromático. Se o átomo (ou grupo) ligado ao anel aromático for mais eletronegativo 
que o hidrogênio, anteriormente ligado, ele deve exercer um efeito retirador de elétrons 
maior que o mesmo. Logo, devemos ter uma diminuição da velocidade de reação. No 
caso de grupos menos eletronegativos que o átomo de hidrogênio, devemos ter um 
aumento da velocidade de SEAr, pois teremos um efeito elétron doador. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• CH3 é um grupo elétron-doador, consequentemente: 
 
 - Aumenta a densidade eletrônica do anel através de seu efeito indutivo; 
 - Torna o anel mais reativo frente à eletrófilos (E+); 
 - Aumenta a velocidade da reação de SEAr. 
 
Dessa forma é chamado de grupo ativante ou ativador do anel aromático frente à SEAr. 
 
X Y
O carbono sp 3 é menos eletronegativo
que o carbono sp 2. Logo, teremos um
efeito de doação de elétrons da metila
para o anel aromático.
CH3
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21
 
 
 
 
 
 
 
 
• NH3+ é um grupo elétron-atrator, consequentemente: 
 
 - Diminui a densidade eletrônica do anel através de seu efeito indutivo; 
 - Torna o anel menos reativo frente à eletrófilos; 
 - Diminui a velocidade da reação de SEAr. 
 
Dessa forma é chamado de grupo desativante ou desativador do anel aromático frente 
à SEAr. 
 
 
 
EFEITO DE RESSONÂNCIA 
 
 
Na ressonância, temos a doação de elétrons (migração) no sentido dos grupos 
para o anel aromático (efeito +R), ou do anel aromático para os grupos (efeito –R). 
Para que esta migração ocorra devemos ter elétrons conjugados. 
 
Pares de elétrons não ligantes de um átomo ligado diretamente ao anel 
aromático, podem ser doados ao mesmo, criando uma carga negativa. Este fato, 
aumenta consideravelmente a densidade eletrônica no anel, estes grupos serão 
considerados grupos ativantes frente à reação de SEAr. 
 
No caso de grupos que possam retirar os elétrons π de uma dupla do anel, será 
gerada uma carga positiva dentro do anel; isto desfavorece a reação com eletrófilos, 
que são espécies carregadas positivamente. Estes grupos são chamados de grupos 
desativantes frente à reação de SEAr. 
 
 
Grupos ativantes por ressonância: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Grupos com pares de elétrons livres, doam elétrons ao anel, gerando uma carga 
negativa nas posições orto e para, em relação a ele. 
 
OCH3 OCH3OCH3 OCH3 OCH3
Neste caso o grupo +NH3 é mais
eletronegativo. Desta forma, teremos
um efeito de retirada de elétrons.
+
NH3
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22
Grupos desativantes por ressonância: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Grupos desativantes por ressonância geram uma carga positiva no anel 
aromático, passando pelas posições orto e para, em relação a ele. 
 
Importante: 
 
Repare que em ambos os exemplos anteriores (anisol e acetofenona) não se 
observam a formação de carga nos carbonos da posição meta, em relação ao grupo 
que faz a ressonância. Este fato nos indica que em reações de SEAr, com sistemas 
aromáticos substituídos, teremos posições com reatividade diferentes em função do 
grupo presente no anel. Este fato implica diretamente na regiosseletividade observada 
em reações de SEAr em anéis substituídos. 
 
Grupos ativantes orientarão a SEA para as posições orto e para. 
 
Grupos desativantes orientarão a SEA para a posição meta. 
 
Exemplos da regiosseletividade apresentada em anéis aromáticos monosubstituidos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O OO O O
CH3
+ Br2
FeBr3
CH3
Br
CH3
Br
+
Br
+ Cl2
FeCl3
Cl
Br
Cl
Br
+
O
+ HNO3
H2SO4
O
NO2
NO2
+ Br2
FeBr3
NO2
Br
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23
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA PARA O ATAQUE ELETROFÍLICO EM ANÉIS 
MONOSSUBSTITUÍDOS 
 
No caso do tolueno, que é um ativante fraco, notamos que o ataque nas 
posições orto e para, apresentam uma estrutura de ressonância estabilizada pelo 
efeito +I do grupo metila, este fato favorece o ataque nestas posições, pois diminui a 
energia do estado de transição para estes ataques (vide esquema abaixo). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 No caso do anisol, que é um sistema ativado por ressonância (ativante forte), 
ocorre a formação de uma estrutura de ressonância a mais, obtida pela estabilização 
da carga positiva do anel, pelos pares eletrônicos do átomo de oxigênio, quando o 
ataque ocorre nos carbonos das posições orto e para (ver esquema abaixo). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
+ E+
orto
meta
para
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
CH3
E H
CH3
E H
CH3
E H
MAIS ESTÁVEL
MAIS ESTÁVEL
+ E+
orto
meta
para
OCH3
H
E
OCH3
H
E
OCH3
H
E
OCH3
H
E
OCH3
H
E
OCH3
H
E
OCH3
OCH3
E H
OCH3
E H
OCH3
E H
RELATIVAMENTE
 MAIS ESTÁVEL
OCH3
H
E
RELATIVAMENTE
 MAIS ESTÁVEL
OCH3
E H
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24
 No caso do nitrobenzeno (sistema fortemente desativado por indução e 
ressonância), o ataque nas posições orto e para, gera um carbênio muito instável, pois 
a carga positiva gerada passa no carbono diretamente ligado ao grupo desativante 
(NO2), o que aumenta consideravelmente a energia do estado de transição para o 
ataque nestas posições. Estas estruturas em questão, não são formadas quando o 
ataque se dá na posição meta (vide esquema abaixo), daí o fato do grupo nitro ser 
meta orientador. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RELAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ORTO / PARA EM ALQUILBENZENOS 
 
 A relação de substituição orto/para em alquilbenzenos depende basicamente de 
dois fatores: o efeito indutivo dos grupos alquila e o impedimento estéreo provocado 
por grupos volumosos. Podemos notar nos exemplos descritos abaixo, na medida em 
que os grupos substituintes aumentam de volume, a substituição na posição orto vai 
diminuindo, este fato se dá pelo efeito estérico provocado por estes substituíntes. No 
caso do tolueno, o produto de substituição na posição orto é favorecido, pois o grupo 
metil é um ativante por efeito indutivo (efeito de vizinhança) e seu volume não é tão 
grande quanto o dos grupos etil e t-butil. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
+ E+
orto
meta
para
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
NO2
E H
NO2
E H
NO2
E H
RELATIVAMENTE
 INSTÁVEL
RELATIVAMENTE
 INSTÁVEL
CH3
+ HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
+
61% 39%
+ HNO3
H2SO4
NO2
NO2
+
50% 50%
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25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TABELA COM O PERFIL DOS SUBSTITUÍNTES MAIS COMUNS EM AROMÁTICOS 
 
 
 
 
+ HNO3
H2SO4
NO2
NO2
+
18% 82%
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26
CONSIDERAÇÕES ADICIONAIS SOBRE A REAÇÃO DE SEAr EM ANÉIS 
SUBSTITUÍDOS 
 
Nos casos onde os anéis aromáticos são bastante ativados, não é necessário a 
adição de um catalisador para que ocorram reações de bromação. As iodações 
também são passiveis de ocorrer nesses sistemas sem a necessidade de catálise. 
 
Ex.: 
 
 
 
 
 
 
 
O
O
HO OH
O
O
HO OH
X
X X
X
X2 excesso
X = Br ou I
Fluoresceína (amarela) X = Br; Eosina (carmim)
X = I; Eritrosina (carmim) 
 
 Se o ácido de Lewis é utilizado juntamente com um excesso de bromo ocorrerá 
a tribromação do anel. 
OCH3
+ 3 Br2
FeBr3
OCH3
Br
Br
Br
+ 3 HBr
 
 
 Grupos ativantes muito volumosos impedem a entrada do eletrófilo na posição 
orto favorecendo a entrada do eletrófilo na posição para, menos impedida. Este fato é 
bem ilustrado na síntese da p-nitroacetanilida, onde o produto para-substituido é obtido 
quase que exclusivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OCH3 OCH3
Br
Br2+
OCH3
Br
+
 
N H 2 O 
Cl 
Piridina 
N 
O 
H 
HNO3
H 2SO 4
A c e t a n i l i d a 
N 
O
H
NO2
N H 2
N O 2
1) HCl, H 2 O, ∆ 
2) HO - 
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27
 Sistemas muito ativados são muitas vezes nitrados utilizando-se um meio mais 
brando, sem a utilização de ácido sulfúrico como catalisador. Este meio faz o uso de 
ácido acético como solvente, formando uma mistura aceto-nítrica, a qual vai liberando 
+NO2, lentamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 As reações de FRIEDEL-CRAFTS (acilações ou alquilações) não são 
observadas em sistemas aromáticos ligados a grupos fortemente desativantes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Anilinas, quando submetidas a reações de FRIDEL-CRAFTS, também não 
formam produtos de substituição eletrofílica aromática, devido à complexação dos 
pares eletrônicos da anilina com o ácido de Lewis (AlCl3). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Nas acilações as aminas ou fenóis podem reagir inicialmente com um cloreto de 
acila para formar uma amida ou um éster, respectivamente, os quais podem sofrer um 
posterior rearranjo conhecido como rearranjo de Fries, para formar os produtos de 
acilação como mostrado nos exemplos abaixo. 
NH2
AlCl3
NH2
AlCl3
SISTEMA MUITO
 DESATIVADO
+
N
NO2
N
NO2
CH3CO2H
HNO3
N
NÃO OCORRE REAÇÃO
NÃO OCORRE REAÇÃO
AlCl3
AlCl3
Cl
O
Cl
+
+
NO2
SO3H
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28
 
 
 
 
 
Ref.: Convenient Synthetic Approach to 2,4-Disubstituted Quinazolines. S. Ferrini, F. Ponticelli, M. 
Taddei, Org. Lett., 2007, 9, 69-72. 
 
 
 
 
 
Ref.: Fries rearrangement in methane sulfonic acid, an environmental friendly acid. A.Commarieu, W. 
Hoelderich, J. A. Laffitte, M.-P. Dupont, J. Mol. Cat. A.: Chemical, 2002, 182-183, 137-141. 
 
 
 
REAÇÕES DE SEAr EM ANÉIS COM MAIS DE UM SUBSTITUÍNTE 
 
 
 Quando um anel dissubstituído sofre uma SEAr o efeito dirigente de ambos os 
grupos devem ser considerados. Se os substituintes orientam a entrada do eletrófilo 
para a mesma posição o produto da reação é facilmente previsto, como visto abaixo na 
nitração do p-nitrotolueno. 
 
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2HNO3
H2SO4
 os dois substituintes orientam para esta posição
(meta em relação ao nitro e orto em relação a metila)
 
 
 
 Na molécula do m-clorotolueno três posições são favorecidas para a entrada do 
eletrófilo. Porém, em uma delas não ocorrerá a substituição devido ao impedimento 
estéreo provocado pelos dois substituintes (metila e cloro), formando assim dois 
produtos de substituição eletrofílica. 
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29
 
 
CH3
Cl
CH3
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
os dois substituintes orientam para estas posições
 (orto e para em relação a metila e ao cloro)
CH3
Cl
O2N
+
maior impedimento estéreo
 
 
 Quando os dois substituintes dirigirem a substituição para posições diferentes, 
um substituinte mais fortemente ativador prevalecerá sobre um ativador mais fraco ou 
um substituinte desativador. Este fato é observado na bromação do p-cresol que leva a 
formação de um único produto de substituição orientado pela hidroxila fenólica. 
 
CH3
OH
CH3
Br
OH
+ HBr
ÚNICO PRODUTO
Metila (ativador fraco)
orienta para esta posição
Hidroxila (ativador forte)
orienta para esta posição
Br2
 
 
 Quando os dois substituintes não apresentam muita diferença no poder 
orientador, nenhum deles irá dominar a seletividade e uma mistura de produtos será 
obtida, como pode ser observada na nitração do p-clorotolueno. 
 
CH3
Cl
CH3
NO2
Cl
HNO3
H2SO4
MISTURA DE PRODUTOS
Metila (ativador fraco)
orienta para esta posição
Cloro (desativador fraco)
orienta para esta posição
CH3
Cl
NO2
+
 
 
Exercício: indique o produto de SEAr formado preferencialmente em cada uma das 
reações abaixo: 
O
O
H
O
HNO3
AcOH
 
 
O O
HNO3/H2SO4
AcOH
 
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30
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA NO NAFTALENO 
 
 Assim como o benzeno o naftaleno é um composto aromático com anéis ou 
núcleos fundidos. A molécula do naftaleno apresentatrês estruturas de ressonância 
contribuintes. 
 
 
 
 
 Da mesma maneira que o benzeno o naftaleno é capaz de sofrer reações de 
SEAr. Esta substituição ocorre preferencialmente na posição alfa em detrimento da 
posição beta do naftaleno, como pode ser visto nas nitrações desse sistema. 
 
α
β
α
αα
ββ
β HNO3
H2SO4
NO2
 1-nitronaftaleno
(α-nitronaftaleno)
+ H2O
 
 
 
 Duas evidências experimentais acerca da reatividade do naftaleno são: 
 
• Ele é mais reativo que o benzeno; 
• A SEAr ocorre preferencialmente na posição alfa em detrimento da posição beta. 
 
 
O fato da maior reatividade do naftaleno em relação ao benzeno pode ser 
ilustrado através da reação de bromação do mesmo que ocorre sem a necessidade da 
utilização de um catalisador (ácido de Lewis), o que ocorre somente em sistemas 
aromáticos bastante reativos. 
 
Br
+ Br2 + HBr
1-bromonaftaleno 
 
A explicação para ambas as evidências podem ser dada analisando-se as 
estruturas de ressonância formadas quando ocorre o ataque eletrofílico no benzeno e, 
comparando-as com as estruturas formadas no ataque eletrofílico nas posições alfa e 
beta do naftaleno, como visto a seguir. 
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31
 
E
H
E
H
E
H
E
Estruturas de ressonância para o
 ataque eletrofílico no benzeno 
 
 
Estruturas de ressonância para o ataque eletrofílico a posição alfa do naftaleno: 
 
E H E
H E
H E
H E H E H E
H E
 
 
 
Estruturas de ressonância para o ataque eletrofílico a posição beta do naftaleno: 
 
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
 
 
 
Como podemos observar na análise das estruturas de ressonância para o 
ataque eletrofílico, o naftaleno é mais reativo que o benzeno em função do carbênio 
(carbocátion – estabilizado por 7 estruturas de ressonância no caso do ataque alfa) 
gerado ser mais estável que no caso do bezeno (estabilizado por 3 estruturas de 
ressonância). Ainda sobre estas estruturas podemos observar que o ataque à posição 
alfa do naftaleno gera um carbênio que pode ser estabilizado por sete estruturas de 
ressonância onde em quatro delas a aromaticidade de um dos anéis é mantida, 
enquanto o ataque em beta leva à formação de seis estruturas de ressonância onde 
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32
em somente duas delas um dos anéis permanece com sua aromaticidade integra. 
Desta forma, podemos concluir que o ataque eletrofílico na posição alfa é mais 
favorável que na posição beta do naftaleno. 
 
A reação de sulfonação do naftaleno nem sempre leva a formação do produto 
substituído na posição alfa. Caso a reação seja realizada sob condições que não 
favoreçam o equilíbrio (temperaturas abaixo de 80ºC, fato que a torna irreversível) o 
produto obtido será o ácido alfa-naftalenossulfônio (produto cinético). Porém, quando 
realizada sob condições que favoreçam o equilíbrio (temperaturas em torno de 160ºC, 
fato que a torna reversível) ocorrerá preferencialmente à formação do ácido beta-
naftalenossulfônio (produto termodinâmico). 
 
SO3H
+ H2O
Ácido 1-naftalenossulfônio
 (produto cinético)
H2SO4
80oC
 
 
 
SO3H
SO3H
+ H2SO4
160 oC
ácido alfa-naftalenossulfônio
 (produto cinético)
ácido beta-naftalenossulfônio
 (produto termodinâmico) 
 
 
 O produto substituído na posição alfa é o mais fácil de ser formado porque o 
carbocátion que leva a sua formação é mais estável. Enquanto o produto substituído na 
posição beta é mais estável porque há mais espaço nessa posição para o grupo 
sulfônio volumoso. Na posição alfa o grupo sulfônio está muito próximo do átomo de 
hidrogênio da posição alfa vizinha levando a um estado de repulsão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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33
 No caso de SEAr em naftalenos substituídos, a natureza do substituinte 
determinará em qual anel irá ocorrer a reação. Se o substituinte for desativador, o 
eletrófilo se ligará preferencialmente na posição alfa do outro anel, uma vez que o anel 
com o substituinte é menos reativo (desativado). Como exemplo, na nitração do 1-
nitronaftaleno ocorre à entrada de um segundo grupo nitro na posição alfa do anel 
vizinho menos impedido. como pode ser visto abaixo: 
 
NO2 NO2
NO2
+ HNO3/H2SO4
 
 Se o substituinte é ativante, o eletrófilo vai atacar preferencialmente o anel em 
que está ligado o substituinte uma vez que o mesmo é mais reativo. Nesse caso o 
eletrófilo será dirigido à posição alfa, que seja orto ou para em relação ao substituinte, 
devido à possibilidade de maior estabilização dessas posições pelo efeito elétron-
doador desses substituintes, como pode ser visto nos exemplos abaixo. 
 
OCH3 OCH3
O
O
Cl
1) AlCl3
2) H2O
+ + HCl
 
CH3
+ Br2 + HBr
CH3
Br
 
 
Exercício: Escreva a estrutura do produto formado na cloração das substâncias 
apresentadas abaixo. 
 
OCH3
CH3
A) B)
 
NO2
BrC) D)
 
 
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34
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA (SNAr) 
 
 Devido ao sistema de duplas conjugadas os compostos aromáticos são bases 
de Lewis. A troca de um substituinte por um reagente nucleofílico (por exemplo: OH-, 
NH2-) é, geralmente, bem mais difícil que a substituição eletrofílica. Abaixo é 
representado um esquema geral de uma substituição nucleofílica aromática (SNAr). 
 
X Y
+ Y + X
 
 
 Nessa reação é eliminado o substituínte “X” juntamente com o par de elétrons da 
ligação com o anel aromático. Por isso, é fundamental que o grupo deslocado seja um 
ânion de baixa energia (mais estável), ou uma molécula neutra. Como exemplo, 
podemos citar: halogenetos, o grupo sulfônio e o grupo diazônio. A substituição de um 
átomo de hidrogênio é, pelo contrário, bastante difícil e só consegue quando for 
possível remover o ânion hidreto altamente básico e reativo, por exemplo, por 
oxidação. 
 
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS AROMÁTICOS ATIVADOS 
 
 Os substituintes fortemente elétron-atratores (- I e –R), fazem baixar a densidade 
eletrônica dos compostos aromáticos e por isso dificultam a SEAr. Porém, favorecem 
extraordinariamente a substituição nucleofílica aromática, sendo classificados como 
ativadores desse tipo de reação. 
 
 O mecanismo das substituições nucleofílicas nos compostos aromáticos 
ativados, que corresponde a um mecanismo de adição-eliminação, pode ser 
exemplificado pelo caso tecnicamente importante da hidrólise do 1-cloro-4-
nitrobenzeno para formação do p-nitrofenol. 
Cl
N
OO
Cl
N
OO
Cl
N
OO
estruturas de ressonância
estrutura que favorece
o ataque nucleofílico
Cl
N
OO
Cl
N
OO
 
Cl
N
OO
OH
N
OO
Cl OH
Cl
OH
N
OO
Mecanismo proposto
adição eliminação
 
 
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35
 Esta reação tem certo parentesco com a substituição nucleofílica bimolecular 
(SN2) nos compostos alifáticos. De maneira geral também é um mecanismo 
bimolecular, sendo a formação do ânion intermediário (mostrado no mecanismo acima), 
o passo mais lento. Contrariamente a reação SN2 e em analogia ao complexo σ da 
substituição eletrofílica aromática, não é um estado de transição e sim um composto 
autêntico. 
 
 Para que ocorratal reação é necessário que o centro reacional esteja positivado 
(como visto nas estruturas de ressonância mostradas acima) e que a carga negativa do 
ânion formado no ataque nucleofílico esteja muito deslocada por conjugação. Estas 
duas condições cumprem-se sempre que os substituintes elétron-atratores estejam 
localizados nas posições orto ou para em relação ao grupo que vai ser substituído. A 
ação ativadora desses substituintes depende do seu poder de atrair elétrons, e diminui 
de acordo com a seguinte série: 
 
N N > NO2 CN COCH3CHO ClN N Ph> > > > > 
 
 Pelos motivos indicados acima, as substituições nucleofílicas aromáticas 
ocorrem com relativa facilidade em heterocíclicos tais como a piridina e a quinolina (em 
analogia ao nitrobenzeno). 
 
 A reação é também facilitada quando o centro reacional fica positivado por ação 
do grupo que vai ser substituído, ou grupo abandonador (tal como o cloro na hidrólise 
discutida acima). Assim os halogênios podem em geral permutar com maior facilidade, 
conforme a seguinte série: iodo < bromo < cloro << flúor. Repare que esta série é 
exatamente contrária a que se encontra para as reações SN2 (iodo > bromo > cloro >> 
flúor). Essa diferença ocorre, pois na SN2 a liberação do halogênio ocorre 
simultaneamente com o ataque nucleofílico, enquanto que na SNAr esse passo não é 
simultâneo. Dessa forma, a velocidade da reação de SNAr em compostos ativados 
dependerá basicamente da nucleofilicidade da base utilizada e da capacidade do 
composto aromático para atrair elétrons e positivar o centro reacional. 
 
 A questão da reatividade de sistemas aromáticos nas SNAr pode ser evidenciada 
nos exemplos descritos abaixo. A hidrólise do clorobenzeno a fenol só acontece em 
condições muito extremas, enquanto a hidrólise nos derivados de orto-
cloronitrobenzeno e para-cloronitrobenzeno consegue-se em solução de carbonato de 
sódio a 130 oC. Enquanto o cloreto de picrila (1-cloro-2,4,6-trinitrobenzeno) chega a ter 
reatividade comparável a um cloreto de acila. 
 
Cl OH
+ Cl
NaOH 15%
350 oC 
 
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Cl
NaCO 3(aq)
130 oCo ou p-NO2
OH
o ou p-NO2
 
 
Cl
NO2
NO2
O2N
+ Cl
H2O
50 oC
OH
NO2
NO2
O2N
 
 
 
 As SNAr em aromáticos ativados apresentam-se com um método muito 
interessante para reações em escala de laboratório, assim como em escala industrial. 
Alguns exemplos são esquematizados abaixo (procure escrever as equações químicas 
para cada um dos esquemas apresentados). 
 
a) 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno + NaOH → 2,4-dinitrofenol + HNO3/H2SO4 → ác. pícrico 
 
b) 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno + NH2NH2 → 2,4-dinitrofenilidrazina 
 
c) N,N-dialquil-p-nitrosoanilina + NaOH → dialquiamina + p-nitrosofenol 
 
d) p-flúornitrobenzeno + CH3O- → p-nitroanisol 
 
e) 1-bromo-2,4-dinitrobenzeno + etilamina → brometo de N-etil-2,4-dinitroanilinium 
 
 
 
 A SNAr é utilizada na identificação de aminoácidos terminais em peptídeos. 
Onde se faz reagir o peptídeo com 1-Flúor-2,4-dinitrobenzeno e, após a hidrólise, 
identifica-se o aminoácido terminal na forma de derivado 2,4-difenílico, o qual pode ser 
facilmente isolado dos outros aminoácidos como mostrado a seguir. 
 
H2N CH CO
R
Peptídeo
O2N
NO2
F
+
NH CH CO2H
R
NO2
O2N
aminoácidos
hidrólise
O2N
NO2
HN
CH
CO
R
Peptídeo
+
 
 
 
 Entre as SNAr em compostos ativados em que se substitui um átomo de 
hidrogênio, é sobretudo importante a síntese de CHICHIBABIN das 2- ou 4-
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aminopiridinas, ou quinolinas, por meio de amideto de sódio. O hidreto de sódio que se 
forma, reage com o hidrogênio ativo da aminopiridina, como mostrado no esquema 
abaixo: 
N
NH2
NHNNH2N
H
NH2N
H H2 +
 
 
 
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS AROMÁTICOS DESATIVADOS 
 
 Os átomos de halogênio ligados a um anel aromático que não sejam ativados 
por grupos elétron-atratores (- I ou - R), não são substituídos por nucleófilos, tais como 
hidroxila, amônia ou cianeto, em condições brandas. Entretanto, o clorobenzeno pode 
sofrer substituição nucleofílica na presença de uma base forte como o íon amideto 
(NH2-). Dois fatores chamam atenção nessa reação: o haleto de arila não precisa 
possuir um grupo fortemente elétron-atrator ligado à posição orto ou para em relação 
ao grupo de saída, e o substituinte que entra nem sempre se liga ao carbono que 
continha o grupo de saída. Por exemplo, quando o clorobenzeno marcado 
isotopicamente com 14C no qual o cloro está ligado, é tratado com amida de sódio em 
amônia líquida, a anilina gerada apresenta metade das moléculas com o grupo NH2 
ligado ao carbono marcado e a outra metade ligada ao carbono vizinho, como visto 
abaixo. Cabe destacar que esses são os únicos produtos obtidos e, não são 
observados anilinas com o grupo amino localizado a uma distância de dois ou três 
carbonos do átomo marcado. 
 
Cl NH2
NH2NaNH2
NH3(liq)
+
= 14C 
 
 O fato dos dois produtos serem formados em quantidades aproximadamente 
iguais indica que a reação ocorre por um mecanismo que forma um intermediário onde 
os dois carbonos, aos quais o grupo amina é ligado no produto, são equivalentes. O 
mecanismo que explica essas observações experimentais envolve a formação de um 
intermediário benzino. O benzino tem uma ligação tripla entre dois átomos de 
carbono adjacentes do benzeno. Na primeira etapa do mecanismo, a base forte (NH2-) 
retira um próton da posição orto em relação ao átomo de halogênio. O ânion resultante 
expulsa o íon haleto, formando um sistema benzino. Nessa altura o íon NH2-, pode 
atuar como um nucleófilo e atacar ambos os átomos de carbono da “tripla ligação” do 
benzino. A protonação do ânion resultante leva ao produto de substituição. A reação 
global é uma reação de eliminação-adição: o benzino é formado em uma reação de 
eliminação e imediatamente sofre uma reação de adição (vide mecanismo proposto 
abaixo). 
 
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 Cl
H
+ NH2 - NH3
= 14C BENZINO
Cl
- Cl
 
 
+ NH 2
- NH2
NH2
NH2
H NH2
H NH2
- NH2 NH2
NH2
 
 
 A reação de substituição no carbono onde o halogênio estava originalmente 
ligado é denominada substituição direta. Enquanto a substituição no carbono 
adjacente é denominada substituição cine (cine vem da palavra grega kinesis, que 
significa movimento). Este fato pode ser ilustrado no exemplo abaixo. 
 
CH3
Br NaNH2
NH3(liq.)
CH3
NH2
CH3
NH2
+
 produto de
subst. direta
produto de
subst. cine 
 
Exercício: escreva a estrutura dos produtos formados nas reações abaixo (dica: 
escreva a estrutura dos benzinos intermediários em cada uma das reações). 
 
NaNH2
NH3(liq.)
CH3
Br 
 
CH3
Br
NaNH2
NH3(liq.)
 
 
 
 
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Instituto de Ciências Exatas e da Natureza Professor João Carlos Martins Mafra 
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BIBLIOGRAFIA CONSULTADA: 
 
1) Bruice, Paula Yurkanis. Química orgânica, 4a edição, volumes 1 e 2. São 
Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. 
 
2) Becker, Heinz G. O. Organikum: Química Orgânica Experimental. 2a edição. 
Porto: Fundação Calouste Gulbenkian, 1997. 
 
3) Solomons, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica. 7a edição, 
volumes 1 e 2. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 
2002. 
 
4) Norman, R. O. C.; Coxon, J. M. Priciples of Organic Synthesis. 3rd edition.Glasgow: Blackie Academic & Profissional, 1993.