Livro- Completo- Quím- Orgânica-II

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na modalidade de educação a distância, e gerando experiências e possibili-
dades inovadoras com uso das novas plataformas tecnológicas decorren-
tes da popularização da internet, funcionamento do cinturão digital e 
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a qualifi cação dos servidores públicos para bem servir ao Estado, 
os cursos da UAB/UECE atendem aos padrões de qualidade 
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ral e se ar� culam com as demandas de desenvolvi-
mento das regiões do Ceará. 
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II Química
Química
Jane Eire Silva Alencar de Menezes 
Sônia Maria Oliveira Costa
Química Orgânica II
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ComputaçãoQuímica Física Matemá� ca PedagogiaArtes Plás� cas
Ciências 
Biológicas
Geografi a
Educação 
Física
História
9
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3
 Jane Eire Silva Alencar de Menezes 
Sônia Maria Costa Siqueira
Química Orgânica II
Química
ComputaçãoQuímica Física Matemática PedagogiaArtes Plásticas
Ciências 
Biológicas
Geografia
Educação 
Física
História
9
12
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2ª edição
Fortaleza - Ceará
2015
Presidenta da República
Dilma Vana Rousseff
Ministro da Educação
Aloisio Mercadante
Presidente da CAPES
Carlos Afonso Nobre
Diretor de Educação a Distância da CAPES 
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Pró-Reitor de Pós-Graduação
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Coordenadora Adjunta UAB/UECE
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Direção do CED/UECE
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Coordenação de Tutoria e Docência da Licenciatura 
em Química
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Editor da EdUECE
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Coordenadora Editorial
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Projeto Gráfico e Capa
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Diagramador
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Conselho Editorial
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Emanuel Ângelo da Rocha Fragoso 
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Gisafran Nazareno Mota Jucá
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Maria Salete Bessa Jorge
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Conselho Consultivo
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Homero Santiago (USP)
Ieda Maria Alves (USP)
Manuel Domingos Neto (UFF)
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Maria Lírida Callou de Araújo e Mendonça (UNIFOR)
Pierre Salama (Universidade de Paris VIII)
Romeu Gomes (FIOCRUZ)
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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Sistema de Bibliotecas
Biblioteca Central Prof. Antônio Martins Filho
Lúcia Oliveira – CRB-3/304
Bibliotecário
M543q Menezes, Jane Eire Silva Alencar 
Química orgânica II / Jane Eire Silva Alencar Menezes,
Sônia Maria Oliveira Costa. - 2. ed. - Fortaleza : EdUECE, 
2015. 154 p. - 20,0cm x 25,5cm. (Química)
Inclui bibliografia.
ISBN: 978-85-7826-612-7
1. Química orgânica. I. Costa, Sônia Maria Oliveira. II. Título.
III. Série. 
CDD: 547
Sumário
Apresentação .....................................................................................................5
Capítulo 1 – Mecanismos de reações de hidrocarbonetos saturados
e insaturados ......................................................................................................7
1. Alcanos .................................................................................................................9
2. Alcenos ............................................................................................................... 11
3. Alcinos ................................................................................................................23
Capítulo 2 – Mecanismo de reações de substituição eletrofílica em
compostos aromáticos ...................................................................................29
1. Reação de halogenação ...................................................................................33
2. Reação de nitração ...........................................................................................34
4. Reação de alquilação de Friedel-Crafts ..........................................................36
5. Reação de acilação de Friedel-Crafts .............................................................38
6. Efeitos dos substituintes na reatividade do anel aromático do benzeno .......40
7. Reações da cadeia lateral dos alquilbenzenos ...............................................46
Capítulo 3 – Propriedades e reações de haletos de alquila
 e reações de álcoois, éteres e fenóis ..........................................................49
1. Nomenclatura de haloalcanos ou haletos de alquila .....................................52
2. Propriedades físicas dos haletos de alquila.....................................................54
3. Estrutura dos haletos de alquila........................................................................54
4. Reações de haletos de alquila .........................................................................55
5. Álcoois, fenóis e éteres: .....................................................................................71
6. Fenóis .................................................................................................................79
7. Éteres .................................................................................................................83
Capítulo 4 – Mecanismo de Reações de Aldeídos e Cetonas..................89
1. Natureza do grupo carbonila ............................................................................92
2. Propriedades dos aldeídos e cetonas ..............................................................92
3. Reações de adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio ...............93
4. Outras reações de grupos carbonílicos .........................................................105
Capítulo 5 – Mecanismo de reações dos Ácidos Carboxílicos
e seus derivados .........................................................................................................117
1. Ácidos carboxílicos e seus derivados ............................................................119
2. Acidez dos ácidos carboxílicos ......................................................................120
3. Preparação de ácidos carboxílicos ................................................................121
4. Derivados de ácidos carboxílicos ...................................................................123
5. Reatividade relativa dos derivados de ácidos carboxílicos ..........................123
6. Reações dos ácidos carboxílicos...................................................................124
7. Síntese de derivados de ácidos carboxílicos ................................................1258. Reações de derivados de ácidos carboxilicos ..............................................130
Capítulo 6 – Reações de Compostos Orgânicos Nitrogenados ...........133
1. Propriedades e estrutura .................................................................................136
2. Sais de amônio e sais de amônio quaternário ..............................................141
3. Reações de aminas ........................................................................................141
Sobre as autoras ............................................................................................154
Apresentação
Foi visto no livro de Química Orgânica I, anterior a esse, que a Química Or-
gânica é a química dos compostos que contêm carbono. Cada organismo 
vivo, planta ou animal, é composto de substâncias orgânicas. Dessa forma, 
qualquer pessoa que tenha interesse na vida e nas coisas da vida precisa ter 
um conhecimento básico de Química Orgânica.
Este livro foi escrito para atender aos alunos do curso de Química da 
Universidade Aberta a Distância da Universidade Estadual do Ceará. Duran-
te a sua elaboração, tivemos a preocupação redobrada de repassar para o 
aluno, de maneira clara e concisa, as informações relativas ao conteúdo da 
disciplina de Química Orgânica II.
O tema central deste livro de química orgânica dá ênfase à relação en-
tre a estrutura e a reatividade das moléculas orgânicas. A forma como está 
organizado combina as características estruturais dos grupos funcionais pre-
sentes na molécula e os mecanismos envolvidos em um variado número de 
reações. Dentro dessa organização, foram enfatizadas as semelhanças estru-
turais entre as funções estudadas, as reatividades, as reações e os mecanis-
mos reacionais destes compostos orgânicos. 
Ao longo de cada capítulo, foram selecionados alguns exercícios como 
forma de fixação dos conteúdos abordados. Se, ao final de cada capítulo, o 
aluno tiver conseguido responder corretamente pelo menos 80% das questões 
propostas, ele terá mostrado um bom aprendizado da matéria em questão.
Os conteúdos da disciplina foram divididos em 6 capítulos que abordam 
os seguintes assuntos:
No capítulo 1, Mecanismos de reações de hidrocarbonetos saturados e 
insaturados, serão mostradas as etapas da reação entre um halogênio e um 
alcano, identificando as etapas de iniciação, propagação e terminação, bem 
como os produtos e reagentes das reações de alcenos, não esquecendo do 
uso do formalismo das setas para demonstrar o movimento de elétrons.
No capítulo 2, Mecanismo de reações de substituição eletrofílica em com-
postos aromáticos, o aluno aprenderá as noções básicas das reações de subs-
tituição eletrofílica aromática, bem como entenderá como os efeitos indutivos e 
mesoméricos influenciam na reatividade dos compostos aromáticos substituídos.
No capítulo 3, Propriedades e reações de haletos de alquila e reações 
de álcoois, éteres e fenóis, é dada ênfase especial aos mecanismos SN1 e 
SN2, E1 e E2 para um dado haloalcano com base nas estruturas dos halo-
alcanos, nas estruturas dos nucleófilos, grupos abandonadores e forças das 
bases e ainda ao reconhecimento e à predição das principais reações de ál-
coois, éteres e fenóis.
No capítulo 4, Mecanismo de reações de aldeídos e cetonas, foi mos-
trado o mecanismo geral, utilizando setas curvas para adições nucleofílicas 
ao grupo carbonila dos aldeídos e cetonas.
No capítulo 5, Mecanismo de reações dos ácidos carboxílicos e seus deri-
vados, ao aluno será dada a oportunidade de comparar a reatividade entre os áci-
dos e seus derivados, levando em consideração os fatores estéricos e eletrônicos 
presentes na molécula em questão, assim como serão mostradas as reações dos 
ácidos carboxílicos e seus derivados através de seus respectivos mecanismos.
No capítulo 6, Reações de compostos orgânicos nitrogenados, finaliza-
mos com a comparação da basicidade de aminas, em termos de sua estru-
tura e serão mostradas as reações de aminas através de seus mecanismos.
Finalmente é bom lembrar ao aluno que ele deve ter sempre em mente 
que a consulta ao material bibliográfico complementar, inclusive o livro de Quí-
mica Orgânica I das autoras, é essencial para o aprendizado nesta disciplina.
As autoras
Capítulo 1
Mecanismos de reações de 
hidrocarbonetos saturados 
e insaturados
Química Orgânica II 9
Radicais livres são 
espécies reativas 
originadas de reações que 
não se completam.
Ex. Ânios superóxidos, OH, 
O2, H2O2.
Objetivos
• Escrever todas as etapas na reação entre um halogênio e um alcano, iden-
tificando as etapas de iniciação, propagação e terminação e usando o for-
malismo das setas para demonstrar o movimento de elétrons.
• Escrever as etapas do mecanismo de reação da adição eletrofílica, envolvendo 
os seguintes termos: regra de Markovnikov, eletrófillo, nucleófilo e carbocátion.
• Conhecer o mecanismo, os produtos e reagentes para as seguintes reações 
de alcenos: hidrogenação, halogenação, hidrohalogenação, hidratação, epoxi-
dação, hidroboração-oxidação, dihidroxilação, ozonólise e Diels-Alder.
• Explicar a regioseletividade envolvendo halogenação, hidrohalogenação, 
adição de ácido sulfúrico e hidratação de alcenos.
• Escrever o mecanismo para as seguintes reações de alcinos: halogena-
ção, hidrohalogenação e hidratação.
1. Alcanos
Os alcanos possuem pouca afinidade química com outras substâncias e são 
quimicamente inertes com a maioria dos reagentes encontrados no labora-
tório. Entretanto, os alcanos reagem com o oxigênio, os halogênios e com 
algumas poucas substâncias sob condições apropriadas.
As reações com o oxigênio ocorrem durante a combustão em um motor 
ou forno quando o alcano é utilizado como combustível. O dióxido de carbono 
e a água são formados como produto da reação, e uma quantidade enorme 
de energia é liberada. 
A reação de um alcano com Cl2 (reação de halogenação) ocorre quan-
do uma mistura de dois compostos é irradiada com luz na região do ultraviole-
ta. Dependendo da quantidade relativa dos reagentes e do tempo de reação, 
ocorre uma reação de substituição dos átomos de hidrogênio pelos átomos de 
cloro, formando uma mistura de produtos clorados.
Como a eletronegatividade do carbono e hidrogênio são próximos, a 
quebra das ligações atômicas frequentemente são homolíticas (quebras si-
métricas) realizando reações radicalares.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 10
A facilidade com que a ligação C-H pode ser rompida depende dos gru-
pamentos da molécula.
O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabiliza o átomo de carbo-
no terciário, facilitando a saída do hidrogênio.
1.1. Reação de halogenação
Nessas reações, um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um 
halogênio (Cl, Br, I = X)
O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: ini-
ciação, propagação e término.
Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halo-
gênios, só que quanto mais carbono maior o número de produtos possíveis. 
Utilizando as setas curvas, temos:
Química Orgânica II 11
2. Alcenos
2.1. Reações de Alcenos
As reações de adição são as mais comuns dos alcenos e levam a compostos 
saturados. Muitas das adições às ligações são exotérmicas e, portanto, favo-
recidas, desde que sejam mecanisticamente possíveis.
No processo de adição de um reagente hipotético A-B a um alceno, a 
ligação pi (π) C-C e a ligação sigma (σ) A-B se convertem em duas ligações 
σ (C-A e C-B). 
Equação Geral
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 12
Os principais exemplos de reações de adição à ligação dupla são: hi-
drogenação de alcenos, adição de ácidos próticos, adição de halogênios, 
formação de haloidrinas, adição de radicais livres, hidratação, hidroboração, 
epoxidação, hidroxilação, ozonólise e reação Diels-Alder. 
2.1.1 Hidrogenação catalítica de alcenos
A reação mais simples de uma ligação dupla é a saturação com hidrogênio, 
em que um átomo de hidrogênio se adiciona a cada átomo de carbono da du-
pla ligação. Paraa reação ocorrer com velocidade considerável é necessária 
a presença de um catalisador que pode ser homogêneo ou heterogêneo, isto 
é, solúvel ou insolúvel no meio reacional. Como produto da adição do hidrogê-
nio, teremos um alcano e, como resultado da reação, dizemos que a ligação 
dupla foi hidrogenada ou reduzida.
Os catalisadores mais comumente utilizados são: platina, níquel, paládio, 
ródio e rutênio. A principal função do catalisador é a ativação do hidrogênio na 
superfície do metal. Sem o metal, a quebra térmica da ligação H-H é energeti-
camente proibida. Os solventes mais usados são o metanol, o etanol, o ácido 
acético e o acetato de etila.
A hidrogenação é um processo heterogêneo e tem como característica a 
estereoespecificidade. Os dois átomos de hidrogênio são adicionados na mes-
ma face da ligação dupla (adição sin). Grupos funcionais como cetonas, éste-
res e nitrilas não sofrem reações nas condições utilizadas na hidrogenação de 
alcenos. Por isto, a reação é bastante seletiva. Observe os exemplos a seguir.
Quando houver uma 
alternativa a adição de H2, 
ocorrerá pelo lado menos 
impedido da molécula.
Química Orgânica II 13
2.1.2 Adição eletrofílica de haletos de hidrogênio (ácidos próticos)
Os ácidos próticos H-X são reagentes eletrofílicos que se adicionam a alcenos 
via reação de natureza polar. A ligação dupla rica em elétrons pode agir como 
um nucleófilo, ceder um par de elétrons para o eletrófilo (ácido de Lewis) e 
atuar como uma base de Lewis.
Orientação da adição eletrofílica: a regra de Markovnikov.
Na adição de HX a alcenos assimétricos, dois produtos são possíveis, em-
bora somente um dos produtos seja observado. Dizemos que uma reação em 
que um produto predomina muito sobre os outros produtos possíveis é uma 
reação regioespecífica. Observe que na adição de HCl ao 2-Metil-buteno, o 
único produto formado foi o 2-cloro-2-metil-butano. Uma justificativa para esse 
resultado é baseada na regra de Markovnikov.
A Regra de Markovnikov diz: Na adição de HX a um alceno, o hidro-
gênio se liga ao carbono, que possui menos substituintes alquila (C mais hi-
drogenado), e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquilas.
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Redução de alcenos, para 
prever diferentes produtos 
de hidrogenação de 
alcenos.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 14
A explicação para esse fenômeno é a estabilidade relativa dos carbo-
cátions que se formam. A ordem crescente é:
2.1.3 Adição Eletrofílica de Halogênios ( Br2 e Cl2 )
Os halogênios bromo e cloro podem ser adicionados a alcenos para dar 
1,2-di-halogenetos (di-halogeno-alcanos vicinais) como produtos de adição. 
Essas reações são feitas normalmente à temperatura normal ou abaixo dela, 
em solventes halogenados inertes, como halogeno-metanos.
Nesta reação de adição não se forma o produto com os dois bromos 
do mesmo lado. A reação ocorre com estereoquímica anti. A justificativa para 
a adição anti está na natureza do intermediário formado, como sendo um íon 
bromônio cíclico.
A reação de adição de Br2 ao Cis-2-buteno e ao Trans-2-buteno é 
claramente estereoespecífica. O primeiro composto sofre bromação para 
dar a mistura racêmica de (2R, 3R)-2,3-dibromo-butano e (2S, 3S)-2,3-dibro-
mo-butano, já o trans-2-buteno para dar o meso-2,3-dibromo-butano. Veja 
exemplos 6 e 7.
A adição de Br2 é fácil 
de ser observada, pois 
ocorre a mudança de 
vermelho para incolor e 
este fenômeno pode ser 
utilizado para detectarmos 
a presença de insaturação.
Clique na página do 
livro Química Orgânica 
2, no site HTTP://www.
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br, em organic interactive. 
Adição de halogênios 
a alcenos, para prever 
diferentes produtos.
Química Orgânica II 15
A reação de adição de Br2 ao Cis-2-buteno e ao Trans-2-buteno é 
claramente estereoespecífica. O primeiro composto sofre bromação para 
dar a mistura racêmica de (2R, 3R)-2,3-dibromo-butano e (2S, 3S)-2,3-dibro-
mo-butano, já o trans-2-buteno para dar o meso-2,3-dibromo-butano. Veja 
exemplos 6 e 7.
A adição de Br2 é fácil 
de ser observada, pois 
ocorre a mudança de 
vermelho para incolor e 
este fenômeno pode ser 
utilizado para detectarmos 
a presença de insaturação.
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Adição de halogênios 
a alcenos, para prever 
diferentes produtos.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 16
2.1.4 Reação de Formação de Haloidrina
Se a halogenação de um alceno for feita em solução aquosa, o produto prin-
cipal não será um di haleto vicinal, mas um 1,2-haloálcoois, ou haloidrinas. 
O seu mecanismo é semelhante à adição de halogênios, sendo que, na se-
gunda etapa, a água é quem vai atuar como nucleófilo e ataca um átomo de 
carbono do íon halônio
2.1.6 Reação de adição de ácido sulfúrico aos alcenos
Quando os alcenos reagem com ácido sulfúrico concentrado a frio, ocorre 
uma dissolução e os produtos da reação são os sulfatos ácidos de alquila. O 
mecanismo é semelhante ao da adição de HX. Ocorre inicialmente a adição 
do próton com formação do carbocátion e, em seguida, o carbocátion reage 
com o sulfato ácido de alquila:
Química Orgânica II 17
Esta é também uma reação regioespecífica e segue a regra de Marko-
vnikov, como pode ser observado no exemplo a seguir:
 
2.1.7 Reação de Hidratação
Na presença de ácido, água é adicionada a alcenos através de reação de 
hidratação. O ácido comumente usado é H2SO4. O sulfato ácido de alquila é 
hidrolisado a álcool. A reação também obedece à regra de Markovnikov.
Os perácidos normalmente 
usados são: ácido 
perbenzóico ( C6H5CO3H ), 
ácido m-cloroperbenzoico 
( C6H4CO3HCl ) e ácido 
peracético ( CH3CO3H ).
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 18
2.2.8 Reação de epoxidação de alcenos
A epoxidação é o método mais utilizado para a síntese dos epóxidos. Esta 
síntese envolve a reação entre um alceno e um peroxiácido ou perácido, com 
a quebra da ligação π (pi) e formação de um éter cíclico de três membros 
chamado epóxido ou oxirano.
Nesta reação, o perácido transfere um átomo de oxigênio para o alceno, 
como pode ser observado no exemplo a seguir:
Os peróxidos têm estruturas de três membros altamente tensas. Tais 
moléculas podem sofrer abertura do anel por ação de ácidos ou bases geran-
do como produto final os 1,2 diol.
Determinadas moléculas 
do ambiente tornam-
se carcinogênicas pela 
“ativação” através de 
processos metabólicos. 
Este é o caso de dois 
dos compostos mais 
carcinogênicos conhecidos: 
dibenzo[a,l]pireno e a 
aflatoxina B1. No fígado 
e nos intestinos, essas 
moléculas sofrem 
epoxidação pelas enzimas 
chamadas de citocromos 
P450.
Química Orgânica II 19
A adição de oxigênio à ligação dupla de um alceno em uma reação 
de epoxidação é estereoespecífica e ocorre por adição sin (mesmo lado). O 
produto resultante da hidrólise ácida ou básica de um époxido é de natureza 
trans, como visto no exemplo 13 acima.
2.1.9 Reação de hidroboração-oxidação
Um átomo, ou uma molécula, não tem de estar carregado positivamente para 
ser um eletrófilo. O borano (BH3), uma molécula neutra, é um eletrófilo porque 
o boro apresenta apenas seis elétrons compartilhados em sua camada de 
valência.
A adição de borano (BH3) a um alceno leva à formação de um interme-
diário organoborano, RBH2. Veja a reação a seguir.
 Um dos aspectos que torna a reação de hidroboração-oxidação tão útil é 
a regioquímica da reação de alcenos assimétricos, cuja adição do H e do B é do 
tipo sin. A reação ocorre via um estado de transição cíclico de quatro centros.
Borano e diborano
O borano existe como 
um gás incolor chamado 
diborano. O diborano é um 
dímero – uma molécula 
formada pela junção de 
duas moléculas idênticas.
A adição de BH3 a um 
alceno é um exemplo de 
reação concertada. Uma 
reação concertada é a 
reação na qual todas as 
ligações que se formam e 
que se rompem ocorrem 
em uma únicaetapa.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 20
O tratamento dos intermediários trialquilboranos com peróxidos de hi-
drogênio em meio básico, conduz à formação de três moléculas de álcool. A 
reação total foi publicada primeiro por H. C. Brown, em 1959.
O álcool, que é formado em uma reação de hidroboração-oxidação de 
um alceno, apresenta os grupos H e OH em carbonos opostos de maneira di-
ferente à adição de água a alcenos vistos no exemplo 11. Em outras palavras, 
a reação viola a regra de Markovnikov. Dessa forma, a hidroboração-oxidação 
é uma reação estereoespecífica e a orientação é anti-Markovnikov.
Além do caráter polar da ligação B-H, temos também o efeito estérico 
do grupo BH3, o que leva a adição ao carbono menos impedido, justificando a 
sua orientação anti-Markovnikov. Podemos visualizar bem isso no exemplo 14 
abaixo, em que a molécula do propeno dá como produto o 1-propanol, quando 
sofre reação de hidroboração-oxidação; e o 2-propanol, quando reage com 
água em meio ácido.
2.1.10 Reação de dihidroxilação: oxidação de alcenos
A reação de dihidroxilação sin de um alceno, ou seja, a adição de um grupo 
OH- do mesmo lado de cada um dos carbonos da ligação dupla (ligação π) 
pode ser realizada com os reagentes permanganato de potássio diluído e neu-
tro (KMnO4) e tetróxido de ósmio (OsO4). A reação ocorre via um intermediário 
cíclico de estereoquímica rígida e produz um 1,2-diálcool ou diol vicinal, tam-
bém conhecido como glicol.
A adição do borano a 
um alceno também é 
um exemplo de reação 
pericíclica. Uma reação 
pericíclica é a reação que 
ocorre como resultado de 
um rearranjo cíclico de 
elétrons.
Química Orgânica II 21
A estereoquímica sin da dihidroxilação pode ser observada na reação 
do 2-buteno com tetróxido de ósmio dando como produto diol de esteroquími-
ca cis 1,2-butanodiol.
2.1.11 Reação de ozónolise
Em todas as reações de adição que foram descritas até o momento para os 
alcenos, a ligação do tipo π carbono-carbono sempre foi convertida em duas 
ligações do tipo σ, mas o esqueleto carbônico original permaneceu intacto. En-
tretanto, existem oxidantes que conseguem romper completamente a ligação 
dupla (C=C), produzindo assim dois fragmentos da molécula de partida.
Esse tipo de reação é conhecida como ozonólise e utiliza como prin-
cipal reagente uma molécula de ozônio (O3). Assim sendo, a reação entre al-
cenos e ozônio ocorre rapidamente a baixas temperaturas, levando à quebra 
da ligação dupla. Durante a reação, há formação de intermediários cíclicos 
denominados moloozonídeos. Estes, por sua vez, rearranjam-se para formar 
os ozonídeos, como visto a seguir na equação geral dessa reação.
Após a formação do ozonídeo, este é tratado com um agente redutor, 
como o zinco metálico dissolvido em ácido acético para dar como produto 
final da reação compostos carbonilados, como descrito abaixo na equação 
geral dessa reação.
Os ozonídeos de baixa 
massa molecular são 
altamente explosivos 
e desta forma não 
conseguem ser isolados.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 22
2.1.12 Reação de Diels-Alder: reação de cicloadição
A reação de cicloadição de Diels-Alder é diferente das outras reações que 
estudamos neste capítulo, pois ela não é polar nem radicalar. Este tipo de 
reação é um processo pericíclico. Uma reação de cicloadição é a reação em 
que dois reagentes (um dieno e um dienófilo) se adicionam para produzir um 
produto cíclico. O mecanismo da reação de cicloadição de Diels-Alder ocorre 
em uma única etapa por meio do estado de transição cíclico no qual as duas 
novas ligações carbono-carbono se formam simultaneamente.
Esta reação se constitui no método mais importante de preparação de 
alcenos cíclicos. Envolve a adição 1,4 de um alceno a um dieno conjugado e 
é chamada uma ciclo-adição [4 + 2], pois requer a combinação de um sistema 
de quatro elétrons π (1,3 dieno) com um sistema de dois elétrons π (dienófilo).
Os carbonos não-
substituídos e mono-
substituídos de alcenos são 
oxidados a aldeídos.
Já os carbonos 
dissubstituidos de alcenos 
são oxidados a cetonas.
O Prêmio Nobel de 
Química foi dado a Diels e 
Alder em reconhecimento 
pela importância de sua 
descoberta.
Química Orgânica II 23
Para que este tipo de reação realmente ocorra, o dieno deve estar na 
configuração S-cis e esta se passa mais rapidamente quando o dienófilo está 
substituído por grupos retiradores de elétrons, tais como: -COR, -COOR ou –
C≡N. Vejamos a seguir alguns exemplos de alcenos cíclicos formados através 
deste tipo de reação.
3. Alcinos
Adição à ligação tripla carbono-carbono
Em muitos aspectos, os alcinos são como os alce-
nos. A semelhança eletrônica existente entre eles 
sugere que a reatividade dos dois grupos funcio-
nais seja muito parecida. A ligação π da ligação tri-
pla é relativamente fraca (224 Kj / mol), e os elétrons 
são acessíveis ao ataque dos reagentes. Logo, os 
alcinos também sofrem reações de adição de hi-
drogênio e ataques eletrofílicos de HX e X2 .
3.1. Redução de alcinos para produzir alcenos trans.
Adição de hidrogênio a ligação tripla carbono-carbono na presença de catali-
sador pode levar à formação de alcanos ou alcenos, dependendo das condi-
ções e do catalisador empregado. Quando usamos, por exemplo, um catali-
sador de platina, o alcino geralmente reage com dois equivalentes molares de 
hidrogênio para formar alcano.
Uma oxidação orgânica 
forma frequentemente 
ligações C-O enquanto a 
redução leva geralmente a 
ligações C-H.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 24
Se utilizarmos sódio metálico dissolvido em amônia líquida como rea-
gente para redução de alcinos, obtemos alcenos trans como produto.
O mecanismo da redução de alcino por sódio metálico em amônia lí-
quida é:
Observe que na 1ª etapa do mecanismo, o carbono da ligação tripla 
aceita um elétron formando um carbânion. Em seguida, temos a sua protona-
ção pelo solvente (amônia) e a formação do radical alquenila. Na 4ª etapa, o 
ânion alquenila recebe um próton da amônia para formação do alceno trans.
Para a formação de alcenos com estereoquímica cis, pode ser utilizado 
o catalisador de Lindlar, feito com paládio precipitado em carbonato de cálcio 
e tratado com acetato de chumbo e quinolina.
Química Orgânica II 25
3.2. Adição de HX
Como regra geral, os reagentes eletrofílicos se adicionam aos alcinos da mes-
ma forma que aos alcenos. Embora as reações possam ser usualmente inter-
rompidas após a adição de um equivalente de HX, o excesso de ácido leva a 
um di-halogeneto.
A adição de HBr ao 2-Pentino, por exemplo, produz o (Z)-2-bromo-
-penteno e o mecanismo é semelhante ao que vimos para adição de HX aos 
alcenos (reação 1).
Em geral, a estereoquímica da reação 22 é anti, principalmente quan-
do o íon halogeneto está em excesso. A química de adição de uma segunda 
molécula de HBr segue a regra de Markovnikov. O halogênio se adiciona ao 
carbono mais substituído e o hidrogênio ao carbono menos substituído da 
ligação dupla. Como resultado, temos dois átomos de bromo ligados ao mes-
mo átomo de carbono.
3.3. Adição de X2
Via de regra, os halogênios Cl2 e Br2 também se adicionam a alcinos via rea-
ções similares as já vistas para alcenos. Embora as reações possam ser usu-
almente interrompidas após a adição de um equivalente de X2, na presença 
de um excesso de halogênio, uma segunda reação de adição pode ocorrer, 
levando à formação de um tetra-halogeneto. Utiliza-se nesse tipo de reação, 
CH2Cl2 como solvente.
A adição de Br2 ao propino produz o 1,1,2,2-tetrabromo-propano e 
o mecanismo é semelhante ao que vimos para adição de Br2 aos alcenos 
(reação 5).
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 26
3.4. Adição de H2O: Hidratação catalisada pelo íon mercúrio
Como regra geral, os alcinos, na presença de sulfato mercúrico como cata-
lisador sofrem reação de hidratação. A hidratação ocorre com regioquímica 
Markovnikov. O grupo OH se adiciona ao carbono mais substituído e o produto 
formado é então uma cetona.A seguir, iremos mostrar o mecanismo da hidratação de um alcino cata-
lisada por íon mercúrio.
Química Orgânica II 27
Atividades de avaliação
1. A cloração do (R)-2-clorobutano produz uma mistura de isômeros com a 
fórmula C4H8Cl2. Com relação a esses dados, responda: 
a) Quantos isômeros diferentes você esperaria serem produzidos? 
b) Se a mistura dos isômeros de C4H8Cl2 fosse submetida à destilação 
fracionada, quantas frações você esperaria obter?
c) Quais dessas frações seriam oticamente ativas?
2. Qual seria o produto majoritário da reação do 2-metil-2-buteno com cada 
um dos seguintes reagentes:
a) HBr 
b) HBr + peróxido 
c) H2/Pd 
d) BH3/THF, seguido por H2O2/OH
- 
e) H2O + traços de HCl
f) Br2/H2O 
g) Br2/CH2Cl2 
h) HI
3. Dê o produto majoritário de cada uma das seguintes reações:
a) propino com HBr 
b) propino com HBr + peróxido 
c) propino com H2/Pd 
d) propino com excesso de HBr 
e) 2-butino com excesso de HBr
f) 2-butino com Br2/CH2Cl2 
g) 2-butino com H2O em H2SO4/HgSO4
Referências 
ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL N. 
A. e STEVENS, C. L. Química Orgânica, 2. ed., Rio de Janeiro: Guanabara 
Dois, 1976.
BRUICE, P. Y. Química Orgânica, 4. ed., vol. 1. – São Paulo: Pearson / Pren-
tice Hall, 2006. 
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 28
MCMURRY, J. Química Orgânica. 6. ed. vol.1. São Paulo: Thomson Lear-
ning, 2005.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, 8. ed., vol. 1, Rio 
de Janeiro: LTC, 2005.
VOLHARD, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química Orgânica: Estrutura e função, 
4. ed., Porto Alegre: Bookman, 2004.
Capítulo 2
Mecanismo de reações de 
substituição eletrofílica em 
compostos aromáticos
Química Orgânica II 31
Objetivos
• Reconhecer o mecanismo de substituição aromática eletrofílica, sendo ca-
paz de escrevê-lo.
• Ser capaz de descrever as reações de substituição eletrofílica aro-
mática dos seguintes tipos: halogenação, nitração, sulfonação e aci-
lação de Friedel-Crafts e alquilação.
• Entender como os efeitos indutivos e mesoméricos influenciam na 
reatividade dos compostos aromáticos substituídos.
• Explicar os efeitos dos substituintes na reatividade do anel aromático do 
benzeno.
• Escrever as reações da cadeia lateral dos alquilbenzenos.
O benzeno é uma substância cíclica, planar, com uma nuvem de elé-
trons π deslocalizados acima e abaixo do plano do anel. Como consequência 
disso, a molécula do benzeno é um nucleófilo e a reação mais comum de um 
composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, um 
eletrófilo (E+), que é uma espécie deficiente de elétron com uma carga parcial 
ou efetiva positiva grande, reage com o anel aromático e substitui um dos seus 
átomos de hidrogênio.
1. 
Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromáti-
co por meio das reações de substituição eletrofílica. Pela escolha adequada 
dos reagentes, é possível realizar as seguintes reações de substituição em 
um anel benzênico.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 32
É possível observar como se dá a substituição do H do anel aromáti-
co, examinando o mecanismo geral para a substituição aromática eletrofílica 
mostrado a seguir.
Inicialmente, na etapa lenta da reação, um par de elétrons do anel ben-
zeno ataca um eletrófilo (E+), formando um intermediário carbocátion. A estru-
tura do carbocátion pode ser estabilizada por três contribuições ressonantes. 
No segundo passo da reação, um próton do anel é atacado por um nucleófilo 
do meio, e o elétron que ligava o próton ao anel fica disponível para restabe-
lecer a aromaticidade.
A partir deste ponto, iremos ver com maior aprofundamento como este 
mecanismo genérico de dois passos se aplica a todas as cinco reações de 
substituição eletrofílica em aromáticos mencionadas.
1. Reação de halogenação
Nas reações de halogenação, o benzeno age como um doador de elétrons 
(uma base de Lewis ou nucleófilo). Para esta reação ocorrer, é necessária 
a presença de um catalisador (ácidos de Lewis). Os ácidos de Lewis mais 
utilizados nas reações de cloração ou de bromação são FeCl3, FeBr3 ou AlCl3, 
todos nas formas anidras.
Sulfonação 
Alquilação de Friedel-Crafts 
Nitração 
Acilação de Friedel-Crafts 
Halogenação 
Mesmo sem olhar o 
diagrama de energia, 
podemos prever que o 
primeiro passo é que é a 
etapa lenta, determinante 
da velocidade da reação: 
neste passo é que ocorre 
a perda da aromaticidade 
do anel. O segundo passo 
deve ser rápido, pois 
devolve a estabilidade ao 
composto.
Química Orgânica II 33
Mecanismo da halogenação:
Observa-se que, na última etapa, o catalisador, FeBr3, é regenerado. Vale 
ressaltar que o mecanismo de cloração do benzeno é semelhante ao da broma-
ção. O cloreto férrico agirá como catalisador, auxiliando na geração e transfe-
rência de um íon halogênio positivo. Já a fluoração requer condições especiais, 
pois o flúor reage muito velozmente com o benzeno. O iodo, entretanto, por ser 
inerte, é necessária a presença de um agente oxidante, como ácido nítrico.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 34
2. Reação de nitração
O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado para dar o nitro-
benzeno. Em temperaturas moderadas, a nitração do benzeno não ocorre na 
presença de HNO3 concentrado porque o nitrogênio do HNO3 tem baixo poder 
eletrofílico e tem de ser ativado com H2SO4 concentrado, que protona o HNO3. 
O íon nitrônio, NO2
+, um eletrófilo forte, é gerado pela eliminação da água.
Esta é uma reação particularmente importante, pois o produto pode ser 
reduzido com Fe ou SnCl2 à arilamina, ArNH2.
Mecanismo de nitração:
3. Reação de sulfonação
Os anéis aromáticos podem ser sulfonados com ácido sulfúrico fumegante, 
uma mistura de H2SO4 e SO3 (8%), para formar o ácido benzenosulfônico. A 
substituição ocorre pelo mecanismo em duas etapas. Esta reação é reversí-
vel, isto é, pode ocorrer nos dois sentidos.
A introdução de um 
nitrogênio em um anel 
aromático através da 
sequência de reação 
de nitração e redução é 
peça-chave na síntese 
industrial de corantes 
e de muitos agentes 
farmacêuticos.
Os ácidos sulfônicos 
aromáticos são intermediários 
importantes na preparação 
de corantes e produtos 
farmacêuticos. As sulfas, como 
a sulfanilamida, encontram-se 
entre os antibióticos mais úteis 
conhecidos.
Química Orgânica II 35
O eletrófilo da reação é o trióxido de enxofre (SO3), produzido em ácido 
sulfúrico concentrado. Veja a etapa 1 do mecanismo.
Mecanismo de sulfonação:
A reação de sulfonação também é uma importante síntese na formação 
de detergentes. Observe a síntese do sódio p-(1-metilundecil) benzenossulfo-
nato a seguir.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 36
4. Reação de alquilação de Friedel-Crafts
Algumas reações orgânicas recebem o nome do químico responsável pela 
sua descoberta. Esses são os casos da alquilação e a acilação de Friedel-
-Crafts, que levam os nomes de dois cientistas, que desenvolveram estes 
importantes processos reacionais, contribuindo em muito para a síntese or-
gânica. Esta é uma reação eletrofílica em aromáticos em que o eletrófilo é um 
carbocátion, R+. O cloreto de alumínio, AlCl3, catalisa a reação (catalisador de 
Lewis) auxiliando o halogeneto de alquila a se ionizar.
 
Mecanismo da alquilação:
Química Orgânica II 37
Uma grande limitação da reação de alquilação de Friedel-Crafts é que, 
as vezes, pode ocorrer rearranjo da cadeia dos grupos alquilas durante a rea-
ção, principalmente quando halogenetos primários são usados como reagen-
tes. O grau do rearranjo depende do catalisador, da temperatura de reação e 
do solvente empregado. Como exemplo disso, temos a reação abaixo:
Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla 
para síntese de alquilbenzenos, como vimos anteriormente ela apresenta al-
gumas limitações. Uma limitação desse tipo de reação é que os hologenetos 
de arila (ex. 10) e os halogenetos vinílicos não reagem. Uma outra limitação éque estas reações não funcionam quando o anel contém grupos retiradores 
de elétrons fortes (-NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -CO2H, -CO2CH3) e, finalmente, a 
última limitação é o fato de normalmente ser difícil interromper a reação após a 
monosubstituição. Assim, frequentemente se obtém polialquilação.
Além de reagir com carbocátions gerados a partir de haletos de alquila, 
o benzeno pode reagir com carbocátions gerados a partir da reação de um 
alceno ou de um álcool com um ácido. Veja os exemplos a seguir.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 38
5. Reação de acilação de Friedel-Crafts
Um íon acílio, com a estrutura geral [RC=O]+, é o eletrófilo necessário para 
uma reação de Friedel-Crafts. Este íon é formado pela reação de um hale-
to de acila ou um anidrido de ácido na presença de AlCl3 (ácido de Lewis) 
como catalisador.
O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante 
ao da alquilação. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por resso-
nância, formado na reação entre o haleto de acila e o AlCl3, como indicam as 
estruturas de ressonância na Figura abaixo: 
Uma vez que o produto 
de uma acilação contém 
um grupo carbonila que 
pode vir a complexar 
com o catalisador AlCl3, 
estas reações devem ser 
conduzidas com mais de 
um equivalente de AlCl3. 
Quando a reação termina, é 
adicionada água à mistura 
reacional para liberar o 
produto do complexo. 
Química Orgânica II 39
Mecanismo da acilação:
Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts que, normalmente, 
dão substituições múltiplas, as acilações nunca ocorrem mais de uma vez no 
mesmo anel, porque o acilbenzeno formado é sempre menos reativo do que 
o reagente de partida.
6. Efeitos dos substituintes na reatividade do anel 
 aromático do benzeno
6.1. Substituintes halo: orientadores orto-para desativadores
Embora os grupos cloro e bromo sejam considerados grupos desativadores 
fracos, eles são orientadores orto-para, sendo doadores de carga por resso-
nância. O efeito indutivo prevalece e o anel aromático fica desativado. As ve-
locidades de reação do clorobenzeno e do bromobenzeno indicam que eles 
reagem bem mais lentamente que o benzeno.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 40
6.2. Classifi cação dos substituintes
Os substituintes afetam a orientação da reação, alguns ativam o anel ben-
zênico frente à substituição eletrofílica enquanto outros desativam o anel. A 
natureza do substituinte, que já está presente no anel, determina a posição do 
segundo grupo que vai ser substituído pelo H. Os vários substituintes podem 
ser classifi cados pelo seu poder de ativação em dois grupos: orientadores orto 
e para e orientadores meta, de acordo com a Tabela 1. 
6.3. Teoria de efeitos dos substituintes na substituição aromática 
eletrofílica
Teoria da orientação: Efeitos indutivos e de ressonância
Uma característica comum dos grupos ativantes é que eles doam elé-
trons ao anel aromático, estabilizando o intermediário carbocátion; já os de-
sativantes retiram elétrons do anel aromático e desestabilizam o intermediário 
carbocátion.
6.3.1. Efeito indutivo
Efeito indutivo é a retirada ou doação de elétrons por meio de uma ligação 
sigma devido à eletronegatividade e polaridade nos grupos funcionais.
Sabemos que alguns grupos doam por indução (alquilas), já outros são 
retiradores de elétrons. Como exemplos, temos:
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br, organic interative. 
Substituição eletrofílica 
aromática e preveja 
os produtos das 
substituições.
Tabela 1
EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
Orientadores Orto e Para Orientadores Meta
Ativantes Fortes
 
Ativantes Moderados
 
Ativantes Fracos
Desativantes Fracos
Desativantes Fortes
Desativantes Moderados
Química Orgânica II 41
Substituintes retiradores Substituinte doador
Outros grupos retiradores de elétrons por indução são:
 
 
Observa-se que, em alguns casos, o átomo que ficará diretamente liga-
do ao anel benzeno possui uma carga total ou parcialmente positiva.
6.3.2. Efeito de ressonância
Grupos contendo um ou mais pares de elétrons não-ligantes podem doar elé-
trons para o anel por meio de uma ligação pi. Como exemplo, podemos citar 
os substituintes –NH2, -NR2, -OH, -OR, e –X.
Já os substituintes abaixo retiram elétrons do anel aromático por efeito 
de ressonância.
Vale ressaltar que, apesar dos substituintes NH2, -NR2, -OH, -OR, e –X 
apresentarem efeitos doadores de elétrons por ressonância, possuem efeitos 
retiradores de elétrons por indução por causa da eletronegatividade dos áto-
mos N, O e X.
Essa estrutura de 
ressonância pode ser 
usada para outros anéis 
com substituintes doadores 
de elétrons.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 42
6.4. Grupos orientadores meta
Os grupos orientadores meta, nas reações de substituição eletrofílica aromáti-
ca, como o grupo –COR, agem através da combinação dos dois efeitos: indutivo 
e de ressonância. Se analisarmos as estruturas de ressonância do diagrama 
a seguir, veremos que os intermediários orto e para são desestabilizados pelo 
efeito indutivo, já que a carga positiva, ocasionada pelo efeito de ressonância, 
fica no carbono do anel vizinho ao grupo retirador de elétrons (-COR). Logo, o 
ataque meta será favorecido já que não teremos essa situação desfavorável.
Química Orgânica II 43
6.5. Grupos orientadores orto e para
Grupos que doam elétrons por ressonância, como −NH2 e −OH, ativam o anel 
e orientam as posições orto e para. Os carbocátions, formados pela substi-
tuição do eletrófilo que entra nas posições orto e para, têm uma quarta forma 
de ressonância. Essa é uma forma de ressonância especialmente estável, 
porque é a única em que todos os átomos (exceto o hidrogênio) têm octetos 
completos. Logo, o ataque orto e para será favorecido já que teremos uma 
estrutura mais estável e o resultado é uma diminuição na barreira da energia 
de ativação com relação a orto e para. Veja o diagrama a seguir.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 44
6.6. Efeito indutivo e hiperconjugativo de grupo alquila: orientação 
orto e para
Os grupos alquilas, −R, doam elétrons ao anel através do efeito de hipercon-
jugação e indutivo, ativando o anel em orto e para. Os ataques nas posições 
orto e para produzem um carbocátion intermediário em que uma das formas 
de ressonância localiza uma carga (+) próxima ao grupo alquila substituinte. 
Por causa do seu efeito doador, este estabiliza a carga (+), produzindo forma 
de ressonância benéfica mais importante. O ataque meta não produz nenhu-
ma forma de ressonância benéfica para a estabilização da carga (+). Veja o 
diagrama a seguir.
Química Orgânica II 45
6. 7. Benzenos dissubstituídos
Os efeitos de dois substituintes no anel com relação à velocidade de reação e 
orientação são aditivos. Além do efeito eletrônico, devemos considerar o efeito 
estérico naquelas posições ativadas que estão entre dois grupos. Em geral, 
a posição duplamente ativada torna o anel mais reativo do que aquela com 
somente uma ativação.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 46
Todas as posições orto ou para ao grupo -OH são ativadas.
Como exemplo deste tipo de comportamento das moléculas de ben-
zenos dissubstituidos, vejamos a reação de nitração do ácido 1,3-benzeno-
dicarboxílico abaixo. Observe que o grupo nitro (NO2) entra seletivamente na 
posição meta aos dois grupos carboxila, pois, como vimos, tais grupos (desa-
tivantes e orientadores m) adicionam os seus efeitos, favorecendo a substitui-
ção na posição meta.
ácido 1,3-benzeno-dicarboxilico ácido 5-nitro-1,3-benzeno-dicarboxilico
7. Reações da cadeia lateral dos alquilbenzenos
7.1. Oxidação das cadeias laterais do alquilbenzeno
O anel benzênico é inerte em relação aos agentes oxidantes fortes, como 
KMnO4 e o Na2Cr2O7, entretanto suas cadeias alquílicas laterais reagem ra-
pidamente com estes agentes oxidantes e são convertidas em grupos carbo-
xílicos, −CO2H. Um exemplo disso é o butilbenzeno queé oxidado por uma 
solução aquosa de KMnO4 em ácido benzóico com rendimento elevado.
Química Orgânica II 47
7.2. Halogenação das cadeias laterais do alquilbenzeno
A reação de bromação da cadeia lateral na posição benzílica ocor-
re quando um alquibenzeno é tratado com N-bromosuccinimida (NBS). 
Por exemplo, a reação do propilbenzeno com NBS dá como produto o 
(1-bromopropil) benzeno com um rendimento de 97%. Veja a equação desta 
reação abaixo.
Note que a bromação ocorre exclusivamente na posição benzílica e, 
por isso, não há formação de uma mistura de produtos.
Atividades de avaliação
1. Indique os produtos majoritários das seguintes reações:
a) monossulfonação do tolueno; b) monobromação do fenol; c) mononitração 
da anilina; d) monoalquilação do benzeno; e) monoacilação do tolueno.
2. Utilize as estruturas de ressonância para explicar os intermediários da re-
ação quando o trifluormetilbenzeno (C7H5F3) reage com um eletrófilo nas 
posições orto, meta e para.
3. Preveja os produtos obtidos das reações vistas abaixo:
a) monossulfonação do 1,4-dimetilbenzeno; b) monobromação do 
 3-metilfenol; c) monoacilação do 1-metil-3-clorobenzeno.
4. Quais produtos aromáticos você espera obter na reação de oxidação das 
seguintes substâncias com o KMnO4?
a) 1-nitro-3-sec-butilbenzeno; b) 1-metil-4-terc-butililbenzeno
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 48
Referências 
ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL N. 
A. e STEVENS, C. L. Química Orgânica, 2. ed., Rio de Janeiro: Guanabara 
Dois, 1976.
BRUICE, P. Y. Química Orgânica, 4. ed., vol. 1. – São Paulo: Pearson / Pren-
tice Hall, 2006. 
MCMURRY, J. Química Orgânica. 6. ed. vol.1. São Paulo: Thomson Lear-
ning, 2005.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, 8. ed., vol. 1, Rio 
de Janeiro: LTC, 2005.
VOLHARD, K. P. C., SCHORE, N. E. Química Orgânica: Estrutura e função, 
4. ed., Porto Alegre: Bookman, 2004.
Capítulo 3
Propriedades e reações 
de haletos de alquila
 e reações de álcoois, 
éteres e fenóis
Química Orgânica II 51
Objetivos
• Fornecer os nomes IUPAC e comuns para haloalcanos.
• Escrever mecanismos de reações SN1, SN2, E1 e E2 utilizando as setas curvas.
• Desenhar os diagramas de energia potencial para reações SN1, SN2.
• Predizer a reação favorável entre os mecanismos SN1 e SN2, E1 e E2 para 
um dado haloalcano com base nas estruturas dos haloalcanos, nas estru-
turas dos nucleófilos, grupos abandonadores e forças das bases.
• Reconhecer e predizer as principais reações de álcoois, éteres e fenóis. 
Alcóxidos e fenóxidos, formação de éteres, conversão de álcoois em halo-
genetos de alquila, conversão de álcoois em ésteres, conversão de álcoois 
em alcenos, oxidação, reações de éteres e reações de epóxidos.
Os haletos de alquila ou haloalcanos são compostos que possuem um 
átomo de halogênio (X) ligado a um átomo de carbono saturado (hibridização 
sp3). Existem outras classes de halogenetos orgânicos, como os halogenetos 
aromáticos (halogenetos de arila) e os halogenetos de alquenila (halogenetos 
de vinila) cuja química, porém, é diferente. Nesta unidade, estudaremos so-
mente os haletos de alquila.
Haleto de alquila Halogeneto de arila Halogeneto 
de vinila
Os haloalcanos são muito comuns na natureza, principalmente em or-
ganismos marinhos (p. ex., em corais e algas vermelhas). Eles geralmente 
agem como repelentes tóxicos contra inimigos naturais.
Na indústria, são usados como refrigerantes, solventes industriais e 
pesticidas. Exibem também atividade biológica interessante. Como exemplo, 
podemos citar a tiroxina, o plocameno B e o haloetano.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 52
Os haloalcanos são importantes intermediários em sequências sinté-
ticas para obtenção de compostos com aplicação direta no dia a dia. Como 
exemplo, podemos citar o fármaco Prozac (antidepressivo), anestésicos, her-
bicidas, intensificadores de sabores, solventes para perfumaria, etc.
Começaremos com as regras de nomenclatura dos haloalcanos, uma 
vez que esse assunto não foi abordado no livro de Química Orgânica 1.
1. Nomenclatura de haloalcanos ou haletos de alquila 
De acordo com a IUPAC, o halogênio é considerado um substituinte do alcano 
(haloalcano).
CH3CH2Cl CH3CH2CH2F
Se a cadeia principal tiver tanto um substituinte halogênio quanto um 
grupo alquila ligado a ela (exemplo A), numere a cadeia a partir da extremi-
dade mais próxima do primeiro substituinte, independentemente de ele ser o 
halogênio ou o alquila. Se dois substituintes estão a distâncias iguais (exemplo 
B), então numere a cadeia a partir da ponta mais próxima do substituinte que 
tem precedência alfabética:
 
 5-Cloro-2-Metilheptano (A) 6-Bromo-2-Metilheptano (B) 
Química Orgânica II 53
Se dois ou mais halogênios idênticos estiverem presentes, utilize os pre-
fi xos di, tri, tetra. Vejamos o exemplo a seguir:
2-Metil-3,4-dibromohexano
A nomenclatura usual para muitos haloalcanos simples ainda é muito 
utilizada e aceita pela IUPAC. Os nomes comuns são considerados como 
haletos de alquila.
Haleto de alquila Nomenclatura
Brometo de metila
Iodeto de etila
Cloreto de terc-butila 
Cloreto de isopropila
Atividades de avaliação
1. Forneça a nomenclatura para os compostos abaixo:
a) CH
3
CHClCH
2
CH
3
 b) CH
2
CH(CH
3
)CH
2
CHBrCH
3 
c) CH
3
CHCl
2 d) CH2ClCH2Cl e) (CH3)3CBr 
2. Desenhe a fórmula estrutural para os seguintes compostos:
a) Iodometano b) 2-Fluoropropano c) 2-Bromo-2-metilpropano 
d) 4-Bromo-1-iodo-3-metilpentano
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 54
2. Propriedades físicas dos haletos de alquila
No geral, os haloalcanos apresentam baixa solubilidade em água, porém po-
dem se misturar uns com os outros e com outros solventes de baixa polaridade.
Em virtude da maior massa molar, os haloalcanos apresentam tempera-
turas de ebulição mais elevadas que os alcanos de mesmo número de átomos 
de carbono.
No caso dos haletos de alquila de mesmo número de átomos de carbo-
no, a temperatura de ebulição aumenta com a massa atômica do halogênio 
(Tabela 1).
Tabela 2
TEMPERATURA DE EBULIÇÃO DE DIFERENTES HALOALCANOS
Composto
X= Cl, Br, I
Temperatura de Ebulição (ºc)
Cloro Bromo Iodo
CH
3
X -24 5 43
CH
3
CH
2
X 12,5 38 72
CH
2
X
2
40 99 186
CHX
3
61 151 Sublima
CX
4
77 189,5 Sublima
3. Estrutura dos haletos de alquila
A ligação carbono-halogênio em halogeneto de alquila é polar com o átomo de 
carbono deficiente em elétrons (δ+) já que a densidade eletrônica ao longo da 
ligação é deslocada na direção do átomo de halogênio (mais eletronegativo), 
que fica com uma carga parcial negativa (δ-). Assim, os haletos de alquila são 
eletrófilos e participam de reações polares com bases e nucleófilos.
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre o átomo de C e 
o halogênio maior a polaridade da ligação C-X. Este efeito produz uma maior 
carga positiva no átomo de C e uma maior atração para os nucleófilos.
A polaridade da ligação decresce na ordem: CF > CCl > CBr > 
CI.
A palavra nucleófilo vem 
de núcleo, a parte positiva 
de um átomo, mais filo (do 
grego phileo, que significa 
amar). Um nucleófilo é 
um íon negativo ou uma 
molécula neutra com par de 
elétrons não ligante.
Química Orgânica II 55
4. Reações de haletos de alquila
Haletos de alquila podem reagir com nucleófilos (Nu) de duas maneiras: 
substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um 
alceno. Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra 
que tenha pelo menos um átomo com par de elétrons não ligante.
Observa-se que o haleto de alquila é o substrato e o grupo retirante ou 
abandonador é o substituinte halogênio, que sai como um íon haleto.
O uso dos halogenetos de alquila como intermediários sintéticos resul-
ta da grande versatilidade de uma das suas reações mais características, a 
substituição nucleofílica (SN). Nesta reação, os haloalcanos são transforma-
dos em outros compostos comdiferentes grupos funcionais (Figura 1), utili-
zando por sua vez, nucleófilos (Nu) diversos.
Figura 1 – Diferentes classes de compostos obtidos a partir de haletos de alquila 
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 56
Atividades de avaliação
1. Indique o substrato, o nucleófilo e o grupo abandonador nas seguintes re-
ações:
a) CH3I + OH
- → CH3OH + I
-
b) CH3Br + :NH3 → CH3NH3 + Br
-
c) CH3CH2Br + CH3ONa → CH3CH2OCH3 + NaBr
d) CH3CH2Cl + NaCN → CH3CH2CN + NaCl
4.1 A reação de substituição nucleofílica
4.1.1 Cinética da reação de substituição nucleofílica
Velocidade de reação é a velocidade exata com que um reagente se converte 
em produto. A determinação da velocidade é um instrumento muito útil no es-
tudo dos mecanismos de reação.
Vamos examinar a cinética de uma substituição nucleofílica simples 
– a reação de brometo de metila (CH3Br) com 
-OH para produzir metanol 
(CH3OH). Sabemos que, quando aplicamos o método de monitoramento da 
velocidade através do desaparecimento dos reagentes e o aparecimento de 
um dos produtos, a velocidade depende das concentrações de ambos os rea-
gentes, ou seja, se dobrarmos a concentração de qualquer um dos reagentes, 
a velocidade será dobrada. Logo a expressão da velocidade será:
 
K = constante de velocidade. Os valores em colchetes representam a 
concentração molar. Diz-se que esta reação é de segunda ordem e represen-
tamos por SN2 (substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem).
Consideremos agora a reação do brometo de terc-butila ((CH3)3CBr) 
com hidróxido de sódio (NaOH). Se fosse semelhante à reação de CH3Br com 
OH-, então esta seria também de segunda ordem. Entretanto, isto não aconte-
ce na realidade. A velocidade da reação depende somente da concentração 
do halogeneto de alquila e não da concentração de OH-. Em outras palavras, 
a reação é de primeira ordem e denominamos de SN1 (substituição nucleo-
fílica unimolecular ou de primeira ordem).
A palavra bimolecular 
indica que as duas 
espécies CH3Br e 
–OH 
estão envolvidas na etapa 
cuja velocidade está sendo 
medida.
Química Orgânica II 57
K = constante de velocidade
Se dobrarmos a concentração do (CH3)3CBr, a velocidade da reação 
também dobrará. Entretanto, se alterarmos a concentração de OH-, não tere-
mos efeito significativo.
A observação de uma cinética de primeira ordem para a reação 
(CH3)3CBr com NaOH indica que o halogeneto de alquila está envolvido na 
etapa unimolecular limitante da velocidade. Em outras palavras, o (CH3)3CBr 
sofre reação espontânea que limita a velocidade e não envolve o nucleófílo.
4.1.2 A reação SN2
O mecanismo para reação SN2 envolve uma única etapa sem a presença 
de intermediários. Ocorre a formação de um estado de transição que é um 
arranjo instável dos átomos em que se observa que tanto o nucleófilo como o 
grupo abandonador estão parcialmente ligados ao átomo de carbono que está 
sofrendo a substituição. Considerando a reação, temos que o mecanismo é:
Estereoquímica da reação de substituição nucleofílica (SN2)
Analisando o exemplo da reação de substituição do (S)-2-bromo-buta-
no, observa-se que ela ocorre em uma única etapa, sem intermediários, com o 
nucleófilo atacando o substrato pelo lado oposto ao grupo de saída e inverten-
do, desta maneira, a configuração (estereoquímica) do átomo de carbono da 
A reação SN2 é um 
processo em uma etapa ou 
concertado. 
O estado de transição 
dura pouco tempo, 
aproximadamente 10-12s. 
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 58
molécula, o que mostra que esta reação é estereoespecífica. Como podemos 
ver, no estado de transição, à medida que o átomo de Br vai se deslocando a 
configuração do C onde está ocorrendo a substituição vai invertendo. Como 
resultado, temos uma inversão de configuração que, no exemplo em questão, 
passa de S ((S)-2-bromo-butano) para R (R-2-iodo-butano). A inversão ocorri-
da é conhecida como inversão de Walden.
O substrato e os efeitos estéricos na reação SN2
Considerando que o estado de transição de uma reação SN2 envolve a 
formação parcial de ligação entre o nucleófilo que entra e o C do halogeneto de 
alquila, espera-se que, se tivermos um substrato volumoso, a aproximação do nu-
cleófilo (Nu) seja mais difícil e, consequentemente, a formação da ligação C-Nu. 
Logo, o estado de transição de um haleto de alquila mais impedido tem energia 
maior do que o menos impedido estericamente e se formará mais lentamente.
A dificuldade para o ataque do Nu aumenta à medida que aumenta o ta-
manho dos substituintes ligados ao carbono que contém o grupo abandonador.
Analisando a reatividade de uma sequência de haloalcanos, observa-se 
que os haletos de metila são bem mais reativos. À medida que se aumenta o 
nº de ramificações no C ligado ao halogênio, a reatividade diminui.
Logo, a reação SN2 ocorrerá mais facilmente com haletos de metila, 
haletos primários e com poucos haletos secundários. Com haletos terciários, 
o impedimento estérico é maior e a reação do tipo SN2 não ocorrerá. Observe-
mos os exemplos a seguir:
Química Orgânica II 59
Os halogenetos de vinila ( R2C=CRX ) e os halogenetos de arila não são 
reativos em reação do tipo SN2, provavelmente devido a fatores estéricos.
Atividades de avaliação
1. Em cada par de compostos abaixo, indique qual reagirá mais rapidamente 
frente a um nucleófilo, em uma reação tipo SN2.
Efeito do nucleófilo atacante
Qualquer espécie química, neutra ou negativa pode atuar como nucleófilo, 
embora saibamos que a nucleofilicidade dependa de vários fatores, tais como: 
carga, basicidade, natureza do solvente e substituinte e polarizabilidade.
Considerando o efeito da carga, observa-se que quando se compara 
nucleófilo que tem o mesmo átomo atacante sua reatividade aumenta com o 
aumento da carga negativa.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 60
Podemos correlacionar a nucleofilicidade com a basicidade e verifi-
car que as espécies mais básicas são nucleófilos mais reativos. No entanto, 
dentro de um período da tabela periódica, a nucleofilicidade cresce da 
direita para a esquerda. Este comportamento pode ser exemplificado com 
as duas reações abaixo, em que temos o mesmo substrato reagindo com 
nucleófilos diferentes.
Observa-se que os átomos de N e O pertencem ao mesmo período da 
tabela periódica e que o oxigênio que está à direita do nitrogênio apresentou 
menor reatividade.
Efeito do grupo de saída
Na maioria das reações de substituição nucleofílica (SN2), o grupo de 
saída é aquele que fica com a carga negativa, logo, espera-se que os me-
lhores grupos de saída sejam aqueles que acomodam melhor a carga nega-
tiva. O átomo de halogênio de um haloalcano é, por exemplo, um bom grupo 
abandonador, pois, quando ele sai, ele é uma base fraca e um ânion estável. 
Como a estabilidade de um ânion está relacionada com a sua basicidade, os 
melhores grupos de saída devem ser as bases mais fracas.
Como podemos observar, os iodetos de alquila são os que reagem mais 
rapidamente. Como os fluoretos são os menos reativos, eles raramente parti-
cipam das reações de substituição nucleofílica.
O efeito do solvente
A cinética de muitas reações SN2 é afetada pelo solvente. Os melhores 
solventes são os polares apróticos que contêm grupos fortemente polares, mas 
não têm grupos OH ou NH. Temos como exemplos os seguintes compostos:
Na 1ª linha da tabela 
periódica, a ordem de 
reatividade do nucleofilo é:
H2N
- > HO- > NH3 >F
->H2O 
Solventes apróticos são 
aqueles que não têm H 
ligado a átomo fortemente 
eletronegativo.
Química Orgânica II 61
Os solventes próticos, como o metanol e o etanol, diminuem a veloci-
dade das reações SN2 porque interagem com o nucleófilo atacante através de 
ligações de H, um processo conhecido como solvatação.
4.1.3 A reação SN1
Vimos que nas reações SN2 o grupo de saída é deslocado ao mesmo tempo 
em que o nucleófilo que vai substituí-lo se aproxima. Já nas reações SN1, o 
grupo de saída é eliminado antes da aproximação do nucleófilo. Veja o exem-plo a seguir.
Dois intermediários são formados. A primeira etapa é a etapa determinan-
te da velocidade (etapa lenta). Ocorre a formação do carbocátion e o íon haleto.
Diagramas de energia livre
Algumas reações ocorrem de forma lenta, outras de forma rápida, algu-
mas dão altos rendimentos, e outras, baixos rendimentos.
A velocidade de uma reação química é determinada por ∆G# (energia li-
vre de ativação) que é a diferença na energia livre entre os reagentes e o esta-
do de transição. ∆Go (energia livre para reação) indica a diferença na energia 
livre entre os reagentes e produtos. 
Solventes próticos são 
aqueles que têm H ligado 
a átomo fortemente 
eletronegativo.
As moléculas de água e 
de álcool são solventes 
próticos 
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 62
A diminuição da energia do reagente ou o aumento da energia do es-
tado de transição causam o aumento de ∆G# e, em consequência, a redução 
na velocidade. O aumento na energia do reagente ou a diminuição da energia 
do estado de transição causam a diminuição de ∆G# e, em consequência, o 
aumento da velocidade de reação.
A variação de energia que ocorre durante as reações pode ser descrita 
considerando-se a velocidade e o equilíbrio. A posição do equilíbrio químico é 
determinada pela variação de energia livre (∆G), que é dada por:
∆G = ∆H - T∆S
∆H = variação líquida da energia das ligações químicas (entalpia).
∆S = variação do grau de desordem durante a reação (entropia).
Quando ∆G é negativo, a reação libera energia chamada exergônica 
e seu equilíbrio é favorável. Já as reações com valores positivo de ∆G ab-
sorverão energia e serão chamadas de endergônicas, com equilíbrio des-
favorável.
Podemos representar o curso de uma reação (desde os reagentes, pas-
sando pelo estado de transição até chegar aos produtos) através do diagra-
ma de energia de reação. Para melhor entendimento do diagrama, faz-se 
necessária a definição de alguns termos:
l Estado de transição: é um complexo ativado que ocorre no ponto em que 
a reação tem maior energia.
l Energia de ativação: quantidade de energia necessária para que os rea-
gentes atinjam o topo da colina de energia (estado de transição).
l Intermediário de reação: é uma espécie de vida curta que se situa em um 
mínimo de energia entre duas etapas sucessivas na curva de reação.
l Coordenada de reação: grandeza que mede o progresso da reação.
Considerando a reação SN2, observa-se que o grupo abandonador é 
deslocado no mesmo instante em que o nucleófilo se aproxima (Figura 2). 
Já na reação SN1 ocorre a dissociação espontânea do haleto de alquila para 
formar um intermediário carbocátion e esta é a etapa determinante da veloci-
dade da reação (Figura 3). No estado de transição, a ligação C-X é quebrada 
e os íons começam a se desenvolver.
Uma reação que possui 
energia de ativação mais 
alta será mais lenta do 
que aquela que tiver uma 
energia de ativação mais 
baixa.
Química Orgânica II 63
Figura 2 – Diagrama de energia para reação SN2
Figura 3 – Diagrama de energia para reação SN1
Estereoquímica da reação SN1
Como as reações SN1 ocorrem através da formação de carbocátion 
como intermediário, as consequências estereoquímicas devem ser diferen-
tes das observadas nas reações SN2. Para minimizar a repulsão eletrônica, 
o carbono contendo a carga positiva assume uma geometria trigonal plana, 
com hibridação sp2. O produto de uma reação SN1 sobre um enantiômero de 
um reagente quiral é obtido a partir de um intermediário carbocátion aquiral 
e é oticamente inativo. O carbocátion pode ser atacado pelo nucleófilo por 
qualquer um dos lados para dar a mistura de enântiomeros na proporção de 
50:50 – uma mistura racêmica.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 64
Características da reação SN1
A reação SN1, do mesmo modo que a reação SN2, é fortemente influen-
ciada pelas variáveis: solvente, grupo de saída, estrutura do substrato e natu-
reza do nucleófilo atacante.
O substrato
Examinaremos agora os efeitos dos radicais alquilas (R) sobre as velo-
cidades relativas das reações SN1.
A reação SN1 é favorecida cineticamente quando se formam carbo-
cátions estáveis, pois uma vez que esse íon está sendo gerado na forma-
ção do estado de transição, o haleto de alquila que levar à formação do 
carbocátion mais estável reagirá mais rapidamente. O aumento da esta-
bilidade é atribuído ao efeito de hiperconjugação e à capacidade de dis-
persão da carga positiva através do efeito indutivo. A ordem esperada de 
estabilidade do carbocátion de alquila é: terciário > secundário > primário > 
metil. Devemos também acrescentar os cátions alila e benzila, estabiliza-
dos por ressonância.
Espera-se que os haletos terciários reajam mais rapidamente e que os 
haletos de metila reajam tão lentamente a ponto de serem considerados iner-
tes através de um mecanismo SN1.
Os halogenetos de vinila e 
de arila não reagem com 
facilidade sob condições 
SN1, pois os cátions 
formados são instáveis:
Química Orgânica II 65
O grupo de saída
Nas reações de substituição, os melhores grupos de saída devem ser 
os mais estáveis, isto é, as bases conjugadas de ácidos fortes. A mesma or-
dem de reatividade é encontrada tanto em SN2 como em SN1 porque o grupo 
de saída está diretamente envolvido na etapa limitante da velocidade.
A ordem é o inverso da basicidade:
O nucleófilo
Como o nucleófilo atacante não participa da etapa determinante da ve-
locidade nas reações SN1, este não tem a importância fundamental que tem 
nas reações SN2. Por exemplo: na reação do 2-metil-2-propanol com HCl, HBr 
ou HI ocorre a mesma velocidade.
O solvente
Os efeitos do solvente nas reações SN1 são devido principalmente à 
estabilização ou à desestabilização do estado de transição. Por causa da po-
laridade do estado de transição, os solventes polares estabilizam este estado 
e aumentam a velocidade da reação. Sabemos que solventes polares, como 
água, metanol e dimetil-sulfóxido (CH3SOCH3) solvatam bem íons, estabili-
zando o intermediário. A seguir, mostraremos na Tabela 2 um resumo geral 
das reações de substituição nucleofílicas SN1 e SN2.
Tabela 2
RESUMO GERAL DA REATIVIDADE DE R-X NAS SUBSTITUIÇÕES NUCLEOFÍLICAS
R S
N
1 S
N
2
Metil Não é observado em solução.
Frequente; rápida com bons Nu e bons grupos 
abandonadores
Primário Não é observado em solução.
Frequente; rápida com bons Nu e bons grupos 
abandonadores.
Secundário
Relativamente lenta; melhor em solventes polares 
próticos (p. ex., água, álcool) com bons grupos 
abandonadores.
Relativamente lenta; melhor com altas 
concentrações de bons Nu em solventes 
apróticos (p. ex., DMSO, DMF).
Terciário
Frequente; particularmente rápida em solventes 
próticos e com bons grupos abandonadores.
Extremamente lenta.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 66
Atividades de avaliação
1. Preveja se as seguintes reações são do tipo SN1 ou SN2 e indique o 
produto de cada reação:
4.2 Reações de eliminação dos halogenetos de alquila
Dois tipos de reações são possíveis quando um nucleófilo (base de Lewis) 
reage com um halogeneto de alquila. O reagente pode atacar o átomo de 
carbono e substituir o halogênio (substituição nucleofílica) ou pode atacar o 
hidrogênio do átomo vizinho que contém o halogênio e eliminar HX para for-
mar um alceno (reação de eliminação). Esta reação é normalmente chamada 
de desidrohalogenação.
Exemplo:
As reações de eliminação quase sempre produzem misturas de alce-
nos. Quando usamos haletos de alquila assimétricos, o máximo que se pode 
fazer é prever o produto majoritário. As reações de eliminação induzidas por 
bases, geralmente, produzem o alceno mais substituído (mais estável), isto é, 
o alceno que possui o maior número de substituintes nos carbonos da ligação 
dupla. Este comportamento é conhecido como regra de Zaitsev.
Esta reação chama-se 
eliminação β porque o 
próton eliminado está ligado 
a um carbono β
Química Orgânica II 67
4.2.1 A reação E2 (Eliminação bimolecular)
A reação E2 ocorre quandoum halogeneto de alquila é tratado com uma 
base forte, como os íons hidróxidos ou alcóxidos (RO-). A velocidade de 
formação do alceno é proporcional à concentração do halogeneto e da 
base. A equação é de segunda ordem e deve ser bimolecular, semelhante 
à reação SN2.
Consideremos como exemplo a reação do brometo de isopropila com 
etóxido de sódio em etanol sob refluxo. Vimos que forma-se muito mais pro-
peno do que etil-isopropil éter.
Cinética da reação E2 do brometo de isopropila
Mecanismo da reação E2
As reações E2 sempre ocorrem com uma geometria periplanar, o que 
significa que os quatro átomos que participam da reação – o hidrogênio, os 
dois átomos de carbono e o grupo de saída – ficam no mesmo plano. A geo-
metria antiperiplanar, em que H e X estão em lados opostos da molécula é 
favorecida energeticamente.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 68
Reação de eliminação e a conformação do ciclo hexano
A geometria antiperiplanar da reação E2 é particularmente importante 
em anéis de ciclo-hexano, em que a geometria em cadeira torna rígida a rela-
ção entre os substituintes localizados em átomos de carbonos vizinhos.
No sistema ciclo-hexano, a exigência da geometria antiperiplanar para 
reação E2 só pode ser atendida se o hidrogênio e o grupo de saída tiverem 
uma relação trans-diaxial.
Substituição versus Eliminação (SN2 x E2)
As duas reações são favorecidas por uma alta concentração do nucle-
ófilo ou base forte.
Haleto primário
Se tivermos uma base desimpedida (p. ex., íon CH3CH2O
-), a substi-
tuição é altamente favorecida, pois a aproximação da base do C contendo o 
grupo abandonador será mais fácil.
Haleto secundário
A reação de eliminação será favorecida com a presença de uma base 
forte porque o impedimento estérico (C com dois substituintes) dificultará a 
substituição.
Haleto terciário
A reação de substituição SN2 será difícil de ocorrer porque o impedimen-
to estérico é ainda maior. Se tiver substituição, será através do mecanismo 
SN1. Se a reação for a altas temperaturas, a eliminação será muito favorável.
A presença de uma base estericamente impedida (p. ex., o íon terc-bu-
tóxido) favorece a eliminação. Esse efeito pode ser observado nos exemplos 
a seguir:
Química Orgânica II 69
Observe que o íon terc-butóxido que é estericamente impedido favore-
ce a eliminação.
4.2.2. A reação E1 (Eliminação unimolecular)
Assim como a reação SN2 é análoga à reação E2, a reação SN1 também tem 
uma reação análoga: a reação E1.
As reações têm em comum com a reação SN1 a etapa de dissociação 
unimolecular, mas, após a dissociação, o intermediário carbocátion perde um 
próton.
Como esperado, as reações E1 tem cinética de primeira ordem, o que 
está de acordo com um processo de dissociação espontânea.
Velocidade = K [ RX ] RX = Halogeneto de alquila.
Ao contrário da reação E2 que requer geometria periplanar não existem 
restrições geométricas para a reação E1 porque o halogeneto e o hidrogênio 
são perdidos em etapas diferentes. Assim, na reação E1 para alcanos assimé-
tricos, forma-se o produto mais estável (regra de Zaitsev).
As reações E1 e SN1 normalmente ocorrem em competição quando ha-
logenetos de alquila são tratados com nucleófilos não básicos em um solvente 
prótico. Assim, os melhores substratos para E1 também são os melhores subs-
tratos para SN1 e, geralmente, obtêm-se misturas de produtos.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 70
Mecanismo da reação de eliminação E1:
Vimos que a etapa determinante da velocidade foi a formação do cátion terc-
-butila. Vale ressaltar que as reações E1 quase sempre acompanham as reações 
SN1. No exemplo que acabamos de ver, o oxigênio da água poderia ter atacado o 
carbono positivo do íon terc-butila e o produto teria sido o álcool terc-butílico.
Substituição versus Eliminação (SN1 x E1)
Tanto a reação SN1 como a E1 respondem de maneira semelhante aos 
fatores que afetam as reatividades.
Fatores que favorecem E1:
Substratos que formam carbocátions estáveis (p. ex., haletos terciários).
Nucleófilos pobres (bases fracas) e solventes polares.
Em baixas temperaturas, a reação SN1 é favorecida sobre a reação E1. 
Entretanto, se quisermos o produto da eliminação, é necessário o uso de uma 
base forte (p. ex., RO- ou R2N
-) que favorecerá a reação E1.
Química Orgânica II 71
Atividades de avaliação
1. Preveja se cada uma das reações abaixo é SN1, SN2, E1 ou E2:
5. Álcoois, fenóis e éteres
Os álcoois e éteres possuem grupos de saída (OH−, RO−) que são ba-
ses mais fortes que os íons haleto (X−). Portanto, estes são menos reativos 
que os haletos de alquila em reações de substituição e eliminação. Como áci-
dos fracos, os álcoois e fenóis se dissociam fracamente em solução aquosa 
diluída, doando um próton para a água, formando (H3O
+) e um íon alcóxido 
(RO−) ou um íon fenóxido (ArO−), como veremos a seguir.
Os álcoois são compostos que têm grupos hidroxilas ligados a átomos 
de carbono sp3.
Os álcoois são muito comuns na natureza e têm grande aplicação in-
dustrial e farmacêutica. O etanol, por exemplo, é utilizado como aditivo em 
combustíveis, como solvente e como bebida. O mentol, um álcool obtido do 
óleo de menta, é utilizado como flavorizante e odorizante.
Quanto mais fraca for a 
base, mais facilmente ela 
poderá ser deslocada.
Quanto mais forte for o 
ácido, mais fraca será sua 
base conjugada.
Carbono sp3 é um átomo de 
carbono ligado somente por 
ligações do tipo σ, ou seja, 
um átomo saturado.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 72
5.1. Propriedades dos álcoois: acidez e basicidade
Os álcoois são fracamente ácidos e fracamente básicos.
5.2. Reações de álcoois
As reações dos álcoois podem ser divididas em dois grupos. Existem as que 
ocorrem sobre a ligação C-O e as que ocorrem sobre a ligação O-H. Estas 
reações estão relacionadas principalmente com a reatividade do átomo de 
oxigênio da hidroxila como uma base fraca e com o próton da hidroxila como 
um ácido fraco.
5.2.1. Reação de desidratação
Um álcool pode sofrer uma reação de eliminação, também conhecida como rea-
ção de desidratação, formando um alceno pela perda de H2O, em que a ligação 
C-O e uma ligação C-H vizinha se quebram para formar uma ligação π de alceno. 
A desidratação de um álcool requer um catalisador ácido e aquecimento.
Geralmente, o produto formado segue a regra de Zaitsev e o alceno 
mais substituído é formado. 
Química Orgânica II 73
Reação geral
Como exemplo, temos:
Mecanismo:
Apenas os álcoois terciários são rapidamente desidratados com ácido. 
Os álcoois secundários podem reagir somente em condições drásticas (75% 
H2SO4,100 
oC) causando a degradação das moléculas mais sensíveis. Os 
álcoois primários são ainda menos reativos que os álcoois secundários.
Sendo assim, a ordem de reatividade para as desidratações de álcoois 
catalisadas por ácido é:
A determinação do tipo 
de álcool, se primário, 
secundário ou terciário, 
pode ser feita por meio 
das velocidades relativas 
com que estes álcoois 
reagem com HCl/ZnCl2. 
Esse método de análise é 
conhecido como teste de 
Lucas.
MENEZES, J. E. S. A. DE; SIQUEIRA, S. M. C. 74
Quando um álcool secundário é protonado, o carbocátion gerado sofre 
rearranjo, formando um carbocátion terciário mais estável, como visto a seguir.
Muitos reagentes foram desenvolvidos para evitar o uso de ácidos for-
tes, levando à desidratação de álcoois secundários em condições mais bran-
das. Tais reagentes são eficientes em condições básicas. Como exemplo 
desse tipo de reagente, temos o POCl3.
Química Orgânica II 75
Mecanismo:
5.2.2. Conversão de álcoois em halogenetos de alquila
Os álcoois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de 
alquila. Todas essas reações resultam na quebra da ligação C − O do álcool, 
em que o grupo hidroxila é primeiramente convertido em grupo abandonador 
apropriado. Os álcoois são também bases de Lewis, isto é, podem doar um 
par de elétrons do oxigênio por coordenação a um ácido