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Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 31 1. INTRODUÇÃO A medida da velocidade das reações químicas é de fundamental importância na nossa vida cotidiana, pois estocamos os nossos alimentos na geladeira a fim de retardar o seu processo de decomposição, cozinhamos os nossos alimentos com o intuito de acelerar as reações enzimáticas, alterando assim as velocidades das reações químicas, de acordo com as nossas necessidades. Hoje, seria praticamente impossível viver sem o conhecimento de como controlar a velocidade das reações químicas, pois observamos no nosso dia que diversas reações se desenvolvem, umas de forma lenta e outras de forma rápida. 2. CINÉTICA QUÍMICA A Cinética Química é a ciência que estuda a velocidade das reações químicas e os mecanismos pelos quais estas reações se processam. Na Unidade 1, Termoquímica, estudamos as relações energéticas entre os estados inicial e final (reagentes e produtos), sem nos preocupar com as etapas de processamento. A Cinética Química complementa as informações sobre a velocidade necessária para alcançar o equilíbrio e o mecanismo responsável pela conversão dos reagentes em produtos. O estudo da Cinética Química em qualquer reação química pode ser dividido em duas etapas: 1) Formulação da velocidade de reação, em função das concentrações das espécies participantes e determinação das constantes de velocidade. 2) Justificar os valores obtidos para as constantes de velocidade, baseado na estrutura e na dinâmica da reação das espécies presentes. A fim de compreender os processos cinemáticos (microscópicos), é necessário definir alguns conceitos macroscópicos. Constante de velocidade (K): é um coeficiente de proporcionalidade, característico de cada reação. A reação é tanto mais rápida, quanto maior for a constante de velocidade. Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 32 2.1 VELOCIDADE DA REAÇÃO É a relação entre a velocidade de formação do produto, pela velocidade de consumo dos reagentes, ou seja, é uma forma de caracterizar a lentidão ou a rapidez com que as reações ocorrem. Considerando a reação: a A + b B ���� c C + d D A velocidade de consumo dos reagentes é expressa por: (Onde: ∆∆∆∆[A] e ∆∆∆∆[B] = variação da concentração dos reagentes, negativa, (diminuição da concentração dos reagentes), ∆∆∆∆t = variação de tempo. A velocidade de consumo dos produtos é expressa por (Onde: ∆∆∆∆[C] e ∆∆∆∆[D] = variação da concentração dos produtos, positiva, (aumento da concentração dos produtos) ∆∆∆∆t = variação de tempo . Para uma reação: A + 2 B ���� 3 C + D, as velocidades estão relacionadas umas com as outras por meio da estequiometria da reação. Como uma molécula de A e duas moléculas de B, são consumidas para que se originem três moléculas de C e uma molécula de D, então: - ∆∆∆∆[A] / ∆∆∆∆t = - 1/2 ∆∆∆∆[B] / ∆∆∆∆t = ∆∆∆∆[D] / ∆∆∆∆t = 1/3 ∆∆∆∆[C] / ∆∆∆∆t VR = - ∆∆∆∆[A] / ∆∆∆∆t ou VR = - ∆∆∆∆[B] / ∆∆∆∆t VP = ∆∆∆∆[C] / ∆∆∆∆t ou VP = ∆∆∆∆[D] / ∆∆∆∆t Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 33 APLICAÇÃO: Cálculo da velocidade de reação Calcular a velocidade de reação e a velocidade de consumo do NOBr, sabendo que a velocidade da formação do NO é de 1.6x10-4 mol/L.s, na reação: 2NOBr(g) →→→→ 2NO(g) + Br2(g), Resolução: v = ½ ∆[NO] / ∆t = ½ . 1.6x10-4 mol/L.s v = 8.0x10-5 mol/L.s ∆[NOBr] / ∆t = -2 x 8.0x10-5 mol/L.s ∆[NOBr] / ∆t = -1.6x10-4 mol/L.s 2.2 MEDIDAS DA VELOCIDADE No decorrer de uma reação química as concentrações das espécies químicas envolvidas são modificadas, ou seja, variam com o tempo, afetando assim as propriedades do sistema. A velocidade de uma reação é medida por meio de qualquer propriedade que relacione concentração e tempo. A propriedade escolhida deve ser facilmente mensurada e variar significativamente em um determinado intervalo de tempo, de modo que possa fazer uma distinção precisa entre as várias composições apresentadas pelo sistema. O estudo cinético das reações é geralmente realizado em condições de temperatura constante já que a quase totalidade das reações química tem suas velocidades alteradas pela temperatura. Entretanto, independentemente da propriedade medida, os dados podem ser expressos em função da ∆∆∆∆ [ ] x ∆∆∆∆t (variação da concentração versus variação de tempo). Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 34 EXEMPLO: Decomposição da amônia 2NH3 (g) →→→→ N2 (g)+ 3H2 (g) [ ] (mol/L) Para descrever as curvas do diagrama são necessárias duas etapas básicas: 1) Determinação das diversas leis de velocidade, obtidas experimentalmente. 2) Interpretação destas leis, em termos dos processos moleculares envolvidos. 2.2.1 Velocidade Média (Vm) A velocidade média de consumo de um reagente ou de formação de um produto é igual à variação de sua concentração e o intervalo de tempo no qual ocorreu essa variação. (Onde: A = concentração do reagente, ∆∆∆∆[A] = [A]FINAL – [A]INICIAL) Com o decorrer do tempo as concentrações dos reagentes diminuem e a concentrações dos produtos aumentam. Vm = ∆∆∆∆[A] / ∆∆∆∆t Produtos Reagentes Tempo (s) A variação da concentração pode ser expressa de diversas formas: massa, número de mols, concentração ou volume (no caso de gases). Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 35 EXEMPLO: Calcular a velocidade média da reação a seguir, no intervalo de 8 a 10 minutos. 2SO2 + O2 →→→→ 2SO3 Tempo (min.) Massa de SO2 (g) 0 35 8 15 10 10 Resolução: Vm = - ½ ∆[SO2] / ∆t = - ∆[O2] / ∆t Vm = ½∆[SO3] / ∆t Intervalo de 8 a 10 min. Vm = - ½ ∆[SO2] / ∆t = - ½ (10 –15) / (10 – 2) Vm = 1,25 g/min 2.3 LEIS DE VELOCIDADE São as expressões da velocidade da reação em função das concentrações das espécies químicas participantes e da constante de velocidade. Considerando a equação: 2 A � B + C Então: - ∆[A] / ∆t = k [A]α. [B]β. [C] γ (Onde: [A], [B], [C] = concentrações das espécies químicas envolvidas, - ∆∆∆∆[A] = variação da concentração do reagente, k = constante de velocidade da reação, ∆∆∆∆t = variação de tempo, α, β, γ = ordens da reação, com relação a cada espécie química). Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 36 ATENÇÃO: � A ordem total da reação é a somatória das ordens específicas, no caso da reação acima: n = α + β + γ � As leis de velocidade permitem esclarecer o mecanismo através do qual a reação se processa. 2.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA As reações químicas ocorrem devido à ação de vários fatores. As espécies químicas envolvidas devem apresentar uma tendência à reação (afinidade química), além de estarem em contacto umas com as outras, favorecendo assim as colisões entre suas moléculas, propiciando a quebra de ligações iniciais e a formação de ligações mais estáveis. A velocidade das reações químicas é afetada pela ação de seis fatores: estado físico das espécies químicas envolvidas, concentração dos reagentes, temperatura, pressão, superfície de contacto e ação de catalisadores. A seguir temos a descrição de cada uma das etapas: 2.4.1 Estado físico Quanto mais dispersos estão os reagentes, maior será a velocidade das reações, pois a dispersão aumenta o número de choques entre as moléculas reagentes. Isso explica por que as reações entre gases (ou entresoluções) ocorrem mais facilmente que entre fragmentos de sólidos. 2.4.2 Concentração A concentração é diretamente proporcional à velocidade da reação, ou seja, o aumento da concentração provoca um aumento da velocidade de reação. Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 37 EXEMPLO: Decomposição do etanal: CH3CHO →→→→ CH4 + CO [CH3CHO] (mol/L) V. Inicial (mol/L.h) 0,10 0,085 0,20 (0,1 x 2) 0,340 (0,085 x 4) 0,30 (0,1 x 3) 0,765 (0,085 x9) Quando se duplica a concentração do reagente a velocidade fica multiplicada por 4 (22); quando triplicamos, fica multiplicada por 9 (32). 2.4.3 Temperatura Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade de uma reação, ou seja, maior será o valor da constante de velocidade (k) da reação. O aumento de temperatura aumenta a velocidade de uma reação porque aumenta a agitação das moléculas reagentes, possibilitando maior número de colisões e a conseqüente formação de novas moléculas (resultantes). É por esse motivo que, na maioria das reações químicas, utiliza-se aquecimento. EXEMPLO: Decomposição do nitrato de sódio NaNO3 →→→→ reação de decomposição não ocorre a frio 2 NaNO3 →→→→ 2 NaNO2 + O2���� reação ocorre (∆∆∆∆ = calor) Jacobus van’t Hoff – Relacionou as variações da temperatura com a velocidade das reações, estabelecendo a seguinte regra: “Um aumento de 10°°°°C, provoca uma duplicação na velocidade das reações”. V = k. [CH3CHO]2 Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 38 2.4.4 Pressão A variação da pressão só influencia na velocidade de reação se pelo menos uma das espécies químicas envolvidas for gasosa. O aumento de pressão provoca um deslocamento da reação no sentido de menor volume, assim como a redução da pressão provoca um deslocamento da reação no sentido de maior volume. O aumento de pressão favorece as reações química gasosas em que o número de moléculas resultantes é menor que o de reagentes. Equação dos Gases Ideais: pV = nRT ↓V= nRT / p↑ EXEMPLO: Síntese da amônia 1 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 2 Então: ↑ p ∴∴∴∴ ↓ V Desloca no sentido 1 ↓ p ∴∴∴∴ ↑ V Desloca no sentido 2 2.4.5 Superfície de contato Quando um reagente está no estado sólido, a reação ocorre apenas na sua superfície. Por isso, quanto maior for o grau de dispersão do reagente sólido, maior será a superfície e maior será a velocidade da reação. Quanto mais pulverizados estão os reagentes, maior é a velocidade das reações, pois a pulverização aumenta o número de contatos entre as moléculas reagentes. Isso explica por que prego e bombril® nas mesmas condições de umidade, temperatura e exposição ao oxigênio do ar, o bombril® se enferruja muito mais rápido, devido a apresentar maior superfície de contato. � Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 39 2.4.6 Catalisador É uma substância que pela sua simples presença provoca o aumento da velocidade de reação, sem sofrer alteração permanente, ou seja, sem serem consumidas durante a reação. Os catalisadores têm capacidade de diminuir a energia de ativação (Ea)* de uma reação, aumentando assim, a sua velocidade, sem sofrer alteração qualitativa nem quantitativa no fim da reação, já que a mesma se processa por etapas diferentes. EXEMPLO: Decomposição da Água oxigenada (H2O2) 2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + O2 (g) sem catalisador (lenta) MnO2 2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + O2 (g) com catalisador (MnO2) (rápida) W. Ostwald Primeiro cientista a relacionar os catalisadores com a velocidade das reações. Inibidores/ Catalisadores Negativos: são substâncias que retardam a velocidade das reações. *ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea): é a menor quantidade de energia necessária para iniciar uma reação. É uma barreira que tem que ser superada a fim de que a reação possa se processar. COMPLEXO ATIVADO: é o estado intermediário formando entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas. Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 40 2.5 TEORIA DAS COLISÕES A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada com o contato entre as moléculas reagentes e a uma energia mínima. A formação dos produtos a partir dos reagentes é um processo gradual em que as ligações dos reagentes são quebradas em paralelo com a formação das ligações dos produtos. O complexo ativado é este estado intermediário em que algumas ligações estão semi- quebradas e outras semi-formadas. Outra exigência para a formação do complexo ativado é que as moléculas reagentes colidam com orientação favorável à sua formação. Colisões com energia e orientação adequadas à formação do complexo ativado são chamadas de colisões efetivas. Estes são os princípios básicos da Teoria das Colisões. APLICAÇÃO: Condições de formação do Iodeto de Hidrogênio Considerando a seguinte reação: H2 + I2 →→→→ 2 HI. Para que as ligações covalentes H– H e I–I sejam rompidas e para que sejam formadas as ligações covalentes H–I, o sistema passa por uma estrutura de transição chamada complexo ativado, visto a seguir: Reagentes Complexo ativado produtos H - H → ← I – I Não se forma Não se formam H I | → ← | H I H)))))I | | H)))))I 2 H I Para que haja a formação do HI é necessário haver colisão entre as moléculas dos reagentes H2 e I2, porém, essa condição não é suficiente, uma vez que para que o complexo ativado se forme é necessário que: LEWIS que juntamente com TRAUTZ elaborou a Teoria das colisões: “Ao colidirem as moléculas adquirem energia suficiente para reagir e consequentemente formar novas substâncias” Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 41 a) as moléculas colidam numa posição geométrica favorável; b) a colisão entre as moléculas ocorra com um mínimo de energia, chamada energia de ativação, que é a energia mínima necessária à formação do complexo ativado. Considerando as mesmas condições de reação, quanto maior for a energia de ativação de uma reação, menor será a velocidade dessa reação e vice-versa. 2.5.1 Energia de ativação de reações exotérmicas Após o fornecimento da energia de ativação, em que as moléculas adquirem velocidades de colisão eficaz, diz-se que elas atingiram um estado energético chamado ativado. Se a reação é exotérmica (liberação de energia), a energia de ativação só é fornecida no início para uma parte das moléculas reagentes, pois o calor liberado por elas torna-se a energia de ativação para as moléculas vizinhas, e assim por diante (reação em cadeia). Uma reação é chamada de exotérmica quando fornece para o meio uma energia mais alta que a necessária para se atingir o complexo ativado. Então: Ep reagentes > Ep produtos ∆∆∆∆H ( −−−− ) ↓↓↓↓Ep ∴∴∴∴ ↑↑↑↑Ec ���� A temperatura do sistema aumenta Gráfico 1: Energia de ativação de uma reação exotérmica genérica do tipo A + B (reagentes) → C + D (produtos); ∆H < 0 (onde ∆H = variação de entalpia) Energia Potencial (Ep): é a energia associada à posição ou configuração de um objeto. Energia Cinética (Ec): é a energia associada ao movimento de um objeto. Módulo III – Unidade2: Cinética das Reações Químicas 42 2.5.2 Energia de ativação de reações endotérmicas No caso de uma reação endotérmica, e energia de ativação é sempre alta e deve ser fornecida do início ao fim, pois não se trata de reação em cadeia. Pelo fato de a energia de ativação das reações endotérmicas ser maior, as moléculas reagentes levam mais tempo para atingir o estado ativado, isto é, adquirir a velocidade suficiente para provocar colisões eficazes. Uma reação é chamada de endotérmica quando fornece para o meio uma energia mais baixa que a necessária para se atingir o complexo ativado. Então : Ep produtos > Ep reagentes ∆∆∆∆H ( ++++ ) ↑↑↑↑ Ep ∴∴∴∴ ↓↓↓↓ Ec ���� A temperatura do sistema diminui Gráfico 2: Energia de ativação de uma reação endotérmica genérica do tipo C + D (reagentes) → A + B (produtos); ∆H > 0 (onde ∆H = variação de entalpia) Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 43 EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO Agora que você já estudou toda a teoria apresentada anteriormente, resolva com atenção os exercícios propostos, que lhe ajudarão na fixação do assunto. 1) (PUC-SP) A quantidade mínima de energia necessária para que as moléculas possam reagir chama-se: a) Energia de ionização ; b) Energia de dissociação ; c) Energia de excitação ; d) Energia de ligação ; e) Energia de ativação 2) (MACK-SP) Ao se fazer pão caseiro, coloca-se a massa, em geral, coberta “descansando” em lugar mais aquecido, a fim de que “cresça”. Esse fato pode ser interpretado da seguinte forma: a) como uma prática caseira que não está relacionada a fenomeno químico ; b) que o leve aumento da temperatura aumenta a velocidade de reação dos componentes da massa ; c) que o ambiente mais aquecido evita que a massa estrague; d) que o leve aumento da temperatura diminui a fermentação da massa; e) como um modo de evitar que a mistura se torne homgênea polifásica. 3) (MACK-SP) Em qual das condiçòes seguintes a velocidade da reação abaixo é maior Zn (s) + 2H+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g) a) zinco em pó – 1,0 mol; b) zinco em lámina – 1,0 mol; c) zinco em raspas – 1,0 mol; d) zinco em pó – 2,0 mol; e) zinco em raspas – 2,0 mol 4) (UFPA) Considerando-se a reação: 2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g) e que a concentração inicial de peróxido é 0,5 mol/L e após 30 minutos chega a 0,05 mol/L, obtém-se que a velocidade da reação, em relação ao peróxido, em mol/min, é a) 0,15 b) 0,045 c) 0,015 d) 0,0016 e) 0,03 Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 44 5) (UFPA) Considere a reação esquemática 3A + 2B → 4Y e as etapas do mecanismo: 2A + B → X X + B → Z Z + A → 4Y Se duplicarmos a concentração de B, a velocidade da reação: a) será mantida; b) quadruplicará; c) triplicará; d) dobrará; e) será reduzida a metade 6) (UFPA) Dos fatores abaixo mencionados: 1) concentração dos reagentes ; 2) cor dos reagentes ; 3) temperatura dos reagentes; 4) presença de catalisadores. Os que afetam a velocidade de reação são: a) 1 e 2 b) 1 e 3 c) 1 e 4 d) 1, 2 e 3 e) 1, 3 e 4 7) (PUC-RJ) Dados experimentais sobre a reação do brometo de t-butila com hidroxila, a 55 0C : (CH3)3CBr + OH- → (CH3)3COH + Br- [(CH3)3CBr] inicial (mol/L) [OH-] inicial (mol/L) Velocidade (mol / L.s) 1 0,10 0,10 0,0010 2 0,20 0,10 0,0020 3 0,30 0,10 0,0030 4 0,10 0,20 0,0010 5 0,10 0,30 0,0010 Identifique a opção que contém a expressão da velocidade de reação a) V = k. [(CH3)3CBr] b) V = k. [OH-] c) V = k. [(CH3)3CBr]2 [OH-] d) V = k. [(CH3)3CBr]3 [OH-]2 e) V = k. [(CH3)3CBr] [OH-] 8) (Cesgranrio-RJ) Para a reação hipotética: A (g) + B (g) → C (g), a expressão da velocidade V = k. [ A ]2 . [ B ]. Dobrando a concentração de A e mantendo a concentração de B constante, a velocidade aumentará de um fator de : a) 1 ; b) 2 ; c) 3 ; d) 4 ; e) 5 Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 45 9) (UNIP-SP) A poluição é uma das causas da destruição da camada de ozônio. Uma das reações que podem ocorrer no ar poluído é a reação do dióxido de de nitrogênio com o ozônio : 2 NO2 (g) + O3 (g) → N2O5 (g) + O2 (g) Essa reação ocorre em duas etapas : I) NO2 (g) + O3 (g) → 2 NO3 (g) + O2 (g) (lenta) II) NO3 (g) + NO2 (g) → N2O5 (g) (rápida) A expressão que representa a velocidade da reação é correta em: a) V = k. [NO2]2 [O3] b) V = k. [NO2] [O3] c) V = k. [NO3] [O3] d) V = k. [NO2] [O3] + k’. [NO3] [NO2] e) V = k. [NO2]2 10 (Fuvest-SP) O estudo cinético, em fase gasosa, da reação representada por: NO2 (g) + CO (g) → CO2 (g) + NO (g), mostrou que a velocidade da reação não depende da concentração de CO, mas depende da concentração de NO2 elevada ao quadrado. Esse resultado permite afirmar que: a) o CO atua como catalisador b) o CO é desnecessário para a conversão de NO2 em NO c) o NO2 atua como catalisador d) a reação deve ocorrer em mais de uma etapa e) velocidade da reação dobra se a concentração inicial de NO2 for duplicada RESPOSTAS : 1) e ; 2) b ; 3) d ; 4) c ; 5) b ; 6) e ; 7) a ; 8) d ; 9) d ; 10) e EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) O cloreto isopropílico sofre hidrólise em meio aquoso através de uma reação: CH3CH3CHCl → CH3CH3CH+ + Cl- (K1) A CH3CH3CH+ + OH- → CH3CH3CHOH (K3) B CH3CH3CHCl + OH- → CH3CH3CHOH + Cl- (K2) Determine a expressão para calcular ambas as constantes de velocidade R) - ∆∆∆∆[A] / ∆∆∆∆t = [A] (K1 ++++ K2 [B]) Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 46 2) Determine a expressão da velocidade de decomposição de A, sabendo que a reação obedece o seguinte mecanismo: • Iniciação A →→→→ 2R - • Propagação A ++++ R →→→→ R - ++++ B • Finalização R- ++++ R- →→→→ R2 R) - ∆∆∆∆[A] / ∆∆∆∆t = [A] (K1 ++++ K2 [B]) 3) Determine a velocidade do processo químico representado pela equação : 3X + 2Y → Z + 5W. A tabela abaixo indica valores das velocidades de reação e as correspondentes concentrações dos reagentes em idênticas condições. Experimento Velocidade (mol / L.min) [X] (mol/L) [Y] (mol/L) 1 10 5 10 2 40 10 10 3 4 0 10 20 R) V = [[[[X]]]]2 RESOLUÇÃO DOS EXERCÍCIOS PROPOSTOS 5) ½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆H = - 90 kJ/mol ½ N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = 34 kJ/mol NO(g) + ½ O2(g) → NO2(g) ∆H = - 56 kJ/mol 6) 58 g --------- 2900 kJ 1000 g ------- x x = 50.000 kJ 7) I. H2O + SO2 H2S + 3/2 O2 ∆H = + 37,5 kJ/mol II. H2O + SO3 H2SO4 ∆H = - 40,8 kJ/mol III. SO3 ½ O2 + SO2 ∆H = - 24,0 kJ/mol H2S + 2 O2 H2SO4 ∆H = - 54,3 kJ/mol Se após o término da Unidade você ainda têm dúvidas, procure o tutor da sua turma que ele saberá orientá-lo. Módulo III – Unidade 2: Cinética das Reações Químicas 47 8) ∆H = ∑ HP - ∑HR ∆H = [4. HNO + 6.H2O] – [4.HNH3 + 5. H O2] ∆H = [4. (90) + 6.(-242)] – [4.(-46) + 5. (0)] ∆H = (360 – 1452) – (-184) = -1092 + 184 = - 908 kJ 9) ∆H = ∆E + ∆n. R. T ∆H = -58,5 + (1- 1,5) .0,002. 300 = - 58,8 kcal 10) - 1,5 kJ ----------- 1g - 120 kJ/mol ----------1 mol∆H -------------80 g ∆H -----------------10 moles ∆H = - 120 kJ/mol ∆H = 1200 kJ Se ao final desta Unidade você aprendeu a: � Determinar a equação da velocidade de reação; � Interpretar a Energia de Ativação; e � Identificar os fatores que controlam a s velocidades das reações químicas. Parabéns, você está apto (a) a seguir seus estudos para as próximas unidades!
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