Apostila de Analise Instrumental - 2014

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ANÁLISE QUÍMICA 
INSTRUMENTAL 
 
 
 
Prof. Juarez Denadai 
2014 
APRESENTAÇÃO 
 
A Química Analítica compreende o conjunto de técnicas e 
métodos que visam caracterizar a natureza e determinar a 
composição de amostras de diferentes origens, em termos de 
elementos, espécies ou agrupamentos de átomos ou moléculas. 
 
Devido à necessidade de determinação de concentrações 
extremamente baixas de diferentes espécies químicas, com 
rapidez, a Análise Química encontra-se dependente da 
disponibilidade de equipamentos modernos o que, em muitos 
casos, permite a automação das analises. Entretanto, não se 
deve esquecer que, na maioria dos casos, uma titulação ou um 
simples ensaio qualitativo por via úmida pode fornecer a 
informação procurada, e que os métodos volumétricos e 
gravimétricos tradicionais continuam sendo extremamente úteis 
nos laboratórios de ensino, pesquisa e industrial. 
 
Não restam duvidas de que, à medida que o tempo passa, o 
mercado e os clientes internos ou externos das empresas 
tornam-se mais exigentes no que se refere a qualidade dos 
produtos e a própria analise química. 
 
Hoje, os profissionais da química contam com vários 
equipamentos, a maioria controlada por computadores com 
softwares que fornecem curvas, resultados rápidos e variados 
das mais importantes analises químicas. Aliado a isso, para que 
a determinação ou a quantificação de componentes de uma 
amostra material forneça um resultado analítico preciso e 
confiável, é necessário uma calibração correta dos 
equipamentos, um espaço físico conveniente, equipamentos 
funcionais e, ainda mais importante, a formação e treinamento 
adequado do pessoal técnico. 
 
Foi pensando nesse treinamento básico que elaboramos esta 
apostila, onde procuramos ilustrar os principais temas 
relacionados a Análise Química Instrumental, de uma maneira 
simples, didática e objetiva, que servirão de base aos futuros 
técnicos químicos para que, ao ingressarem no mercado de 
trabalho e ao terem contato com equipamentos analíticos 
variados, não se tornem somente “seguidores de receitas” ou 
“leitores de manual de aparelhos”, mas que sejam profissionais 
que entendam o que estão operando e analisando, e que 
procurem ter iniciativa e criatividade no desempenho do seu 
trabalho. 
 
Prof. Juarez 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EMENTA 
 
Objetivos da disciplina: 
 
• Conhecer análise química instrumental e os princípios básicos 
do funcionamento de equipamentos utilizados. 
 
• Entender as propriedades físicas e químicas dos compostos 
químicos que possibilitem a aplicação das técnicas 
instrumentais. 
 
• Ler e interpretar dados de análise instrumental. 
 
 
Método de ensino: 
 
Aulas expositivas. Aulas práticas em laboratório. Uso de 
recursos multimídia. Demonstrações em sala de aula. Resolução 
de exercícios e problemas em grupo. Atividades práticas em 
grupo. Uso de recursos computacionais e trabalho conjunto 
com outras disciplinas em laboratório. 
 
Método de avaliação: 
 
O processo de avaliação constará de avaliações teóricas, 
desempenho individual demonstrado em horário de aula 
prática, listas de exercícios, e relatórios. Menção final será a 
média de todas as atividades desenvolvidas no semestre. 
 
Bibliografia: 
 
HOLLER, F. J; SKOOG, A.D.; CROUNCH, S.R. Princípios de 
Análise Instrumental. 6ªed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 
VAISTMAN, D.S.; CIENFUEGOS, F. Análise Instrumental. 1ªed. 
Rio de Janeiro: Interciência, 2000. 
HARRIS, D. C.; Análise Química Quantitativa. 6ªed. Rio de 
Janeiro: LTC, 2003. 
EWING, G.P.W. Métodos Instrumentais de Análise Química: 
Volumes 1 e 2. 6ª ed. São Paulo: E.Blucher, 1998. 
SILVERSTEIN, R.M.; WEBSTER,R.M. Identificação 
espectrométrica de compostos orgânicos, 6ª ed. Rio de Janeiro, 
LTC, 2000. 
COLLINS, C. H. Introdução a métodos cromatográficos. 7ªed. 
Campinas: Editora da Unicamp, 1997. 
 
 
INTRODUÇÃO À QUÍMICA INSTRUMENTAL 
 
“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em 
um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em 
todos os campos das ciências e medicina” 
 
Análise Química X Química Analítica 
 
“A análise química é um conjunto de técnicas e manipulações 
destinadas a proporcionar o conhecimento da composição 
qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante métodos de 
rotina. A Química Analítica é um ramo da Química, a ciencia que 
persegue o objetivo de resolver os problemas de composição com 
operações de rotina”. 
 
Estágios de uma análise quantitativa 
 
1 – Problema analítico: hipótese 
2 – Seleção dos métodos de campo e laboratório 
3 – Amostragem do material: - draga vs. core vs mergulho 
- preservação 
- condicionamento 
4 – Processamento da amostra: secagem, moagem,etc... 
5 – Sobulibilização da amostra, pre-concentração, digestão 
6 – Determinação/ medida 
6 – Processamento de dados e avaliação estatística 
7 - Divulgação dos resultados 
 
Métodos CÁSSICOS x INSTRUMENTAIS 
 
 
Designação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença 
temporal pouco maior que um século. 
Método Clássico: 
Baseiam-se na separação dos ANALITOS por: PRECIPITAÇÃO, 
EXTRAÇÃO OU DESTILAÇÃO 
 Ánalise Qualitativa: reações específicas gerando 
produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou 
ebulição, solubilidade, etc. 
 Análise Quantitativa: medidas titulométricas 
(volumétricos) ou gravimétricas. 
 
Método Instrumental – Início do século XX: 
Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade, 
Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de luz, etc. 
 
Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese substituíram 
os métodos de precipitação, extração e destilação. 
Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são 
conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais 
fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação 
simples e confiável. O crescimento dos métodos instrumentais 
de análise modernos tem ocorrido paralelamente ao 
desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de computadores. 
 
 
Métodos INSTRUMENTAIS 
 
Métodos realizados em instrumentos 
- Não por instrumentos! 
- Por analistas que conhecem os instrumentos! 
 
Um grande objetivo da química analítica moderna é o 
desenvolvimento de instrumentos e metodologias com a 
consciência “verde”. Métodos com consumo mínimo de 
amostra, de reagentes, de etapas e, de preferência, análises 
com a amostra in natura, reduzindo ao máximo a quantidade 
de rejeitos. 
 
Química Analítica Instrumental 
 
Reune: 
– Vários métodos e técnicas 
– Teoria e experimento 
– Instrumentação 
– Aplicações: 
• Controle de qualidade 
• Ciência dos solos 
• Tecnologia de Alimentos 
• Análises Clínicas 
• Ciências Ambientais 
 
Por muito tempo a QA → usou métodos convencionais 
(volumetria) 
Após 1930 → introdução de novos métodos: 
espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc. 
Aprimoramento desses métodos → busca de sensibilidade e 
seletividade 
E na condução automática das análises → PRINCIPAL ÁREA DA 
Q.A. 
 
 
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS 
 
• A espectroscopia consiste no estudo qualitativo e quantitativo 
da estrutura dos átomos e moléculas e de distintos processos 
físicos mediante o emprego de absorção, emissão e dispersão 
de radiação eletromagnética (luz). 
 
• As técnicas espectroscópicas se baseiam na interação luz-
matéria. Esta interação pode provocar uma alteração na direção 
da radiação e/ou transições entre níveis de energia de átomos 
e moléculas. 
 
• Segundo Maxwell, a luz é uma radiação electromagnética 
caracterizada por uma frequencia (ν) e comprimento de onda 
(λ)relacionadas pela expressão: ν . λ = c 
 
• A radiação electromagnética é representada por um campo 
elétrico e outro magnético que estão em fase, com oscilações 
sinuosas em ângulo reto um em relação ao outro na direção de 
Propagação. 
 
 
Classificação dos métodos analíticos 
 
 
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que 
as técnicas clássicas, mas outras não o são! 
PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS 
EXPLORADAS PELOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS 
 
 
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE 
 
O instrumento converte a informação armazenada nas 
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo de 
informação que pode ser manipulada e interpretada. 
 
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia 
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta. 
 
 
 
 
 
 
 
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO 
 
Traduzir a composição química em uma informação 
diretamente observável pelo operador. 
Os instrumentos transformam um sinal analítico que 
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo ser 
humano em um sinal que pode ser medido. 
 
O instrumento atua direta ou indiretamente como um 
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra 
desconhecida em relação a um padrão. 
 
FUNÇÃO DO ANALISTA 
 
Ter conhecimento do que está realmente medindo! 
 
 
Seleção de um método analítico 
 
 Conhecer os detalhes práticos das diversas técnicas e seus 
princípios teóricos. 
 Definir claramente a natureza do problema analítico, 
respondendo às questões: 
• Que exatidão é necessária? 
• Qual é a quantidade de amostra disponível? 
• Qual é o intervalo de concentração do analito? 
• Que componentes da amostra causarão interferência? 
• Quais são as propriedades físicas e químicas da matriz da 
amostra? 
• Quantas amostras serão analisadas? 
• Qual o tempo requerido para a análise? 
 
Quando a radiação interage com a matéria podem ocorrer os 
seguintes fenômenos: 
 
 ABSORÇÃO: transição de elétrons do estado fundamental 
a uma estado mais excitado de um átomo ou molécula, que 
ocorre com transferência de energia da fonte 
 EMISSÃO: transição de estados excitados a estados de 
menor nivel de energia com emissão de radiação 
 DISPERSSÃO: alteração na direção da radiação devido a 
sua interação com a matéria, pode ocorrer com ou sem 
transferência de energia. 
 
 
Métodos Instrumentais 
 
 
 
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS 
 
 
 
 
Espectrometria de Absorção 
Molecular no Ultravioleta/Visível 
 
Introdução 
 
 
 
Diferentes substâncias interagem de forma diferente com a 
 
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA 
 
Possível definição para “espectrofotometria”: 
 
Medida da luz que é absorvida ou emitida por uma espécie 
química. 
 
Entendendo o contexto – O espectro 
eletromagnético 
 
LUZ É RADIAÇÃO ! 
 
 
 
Aspecto ondulatório da radiação eletromagnética 
 
 
 
→ Relação entre comprimentos de onda e energia 
 
→ Ondas com diferentes “comprimentos de onda” (λ) → 
diferentes cores (Vis) 
→ Análises instrumentais: medidas de “frações” especificas de 
luz 
(visivel ou não) → MÁXIMOS DE ABSORÇÃO 
 
Aspecto ondulatório da radiação eletromagnética 
 
 
→ E é inversamente proporcional ao λ 
 
Na espectrofotometria os “máximos absorção” de são a 
principal diferença que se observa no espectro de substâncias 
diferentes: 
 
 
 
O que faz a absorção da luz ser diferente ? 
 
→ São os Grupos cromóforos ! 
As substâncias absorverem radiação por causa dos “Grupos 
Cromóforos” 
São os grupos funcionais com absorção característica na região 
do ultra-violeta ou do visível 
Ex: Carboxila (- COOH): 200 – 210 nm 
 
 
 
 As substâncias absorverem radiação por causa dos 
Grupos Cromóforos 
 
 
 
As substâncias absorverem radiação por causa dos Grupos 
Cromóforos 
Cada transição eletrônica vem “acompanhada” de uma 
transição rotacional e vibracional → Espectros na forma de 
banda → perfil depende do “meio” 
 
 
Processos de absorção da radiação envolvem: 
 
 
ESPECTROS de substâncias de tipos diferentes também tem 
perfis diferentes 
 
 
 
Como MEDIR a absorção da luz NO LABORATÓRIO ? 
Pode-se usar “faixas” específicas do espectro ! 
 
O processo de absorção da luz no laboratório 
 
→ CUBETA + ESPECTROFOTÔMETRO 
 
 
ANÁLISE QUÍMICA Relação entre absorção e concentração = 
QUANTITATIVA 
 
Medida de absorção e análise quantitativa 
 
Transmitância 
 
 
 
Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma 
solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa 
energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida. 
 
 
É a intensidade de luz remanescente após passar por uma 
amostra de matéria. 
 
0 a 100% 
 
Absorbância 
 
É a capacidade do material em absorver radiações de 
comprimento de onda específico. 
 
0 a 2 
 
 
 
 
 
 
 
Medidas de Transmitância e Absorbância 
 
 
0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente 
de escuro 
100 %T: compensar absorbância do solvente 
 
A absorbância aumenta com a concentração da espécie 
absorvedora 
- depende da substância (absortividade molar) 
- depende do espaço físico ocupado pela amostra (caminho 
óptico) 
Medida de absorção e análise quantitativa 
 
 
Lei de Lambert-Beer 
 
A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma 
amostra =► é descrita pela lei de Lambert -Beer 
 
Johann Heinrich Lambert (1728 – 1777) observou que a 
intensidade da luz transmitida por um meio absorvedor era 
proporcional à espessura do meio pelo qual a luz passava. 
 
 
 
August Beer (1825 – 1863) observou que a intensidade da luz 
transmitida por um meio absorvedor era proporcional à 
concentração da espécie absorvedora. 
 
 
Combinando as duas equações: 
 
 
 
 
 
A lei de Beer é útil à análise química porque fornece uma 
relação linear entre a absorbância medida A de um analito e a 
concentração desse analito (C). 
 
 A concentração é diretamente proporcional a Absorbância 
 O termo b é o caminho ótico, ou a distância que a luz deve 
percorrer através da amostra (em unidades de cm) 
 A constante “a” é chama de absortividade e é dependente 
do λ da natureza do material absorvente 
a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1) 
ε = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1) 
 
 
 
 
 
 
 
Limitações da Lei de Beer 
 
Desvios reais: 
 
• Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C  0,01 mol 
L-1) conc. maiores ocorre interação entre as espécies 
absorventes: 
- espécies muito próximas 
- alteração na distribuição de cargas 
- alteração na capacidade de absorção 
 
• Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: 
- interações eletrostáticas 
- alteração no coeficiente de absortividade molar 
 
• Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de 
refração da solução (soluções coloridas) 
 
Desvios aparentes: 
• Causa física =► relacionados as limitações dos instrumentos: 
- Faixa espectral isolada (radiação policromática) 
- Radiação estranha (espúria) 
- Instabilidade da fonte 
- Resposta não linear do detector 
 
• Causa química 
- Associações e dissociações moleculares 
- Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4) 
 
 
ESPECTROFOTÔMETRO 
 
 
- É um instrumento que serve para medir a intensidade da luz 
em função de um comprimento de onda específico. 
- Quando se mede a absorção para fins de quantificação, o 
comprimento de onda escolhido, é aquele em que se observa 
absorção máxima.- A curva de absorção espectral é a representação gráfica da 
absorbância em relação ao comprimento de onda. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Todos os espectrofotômetros envolvem alguns 
componentes básicos 
 
Fonte luminosa: 
-Região do UV: lâmpada de descarga de hidrogênio ou de 
deutério (190 – 370 nm). 
-Região do Visível: lâmpada de filamento de tungstênio (350 – 
750 nm) 
Monocromador: seleciona comprimento de onda da fonte 
luminosa. 
Detector: desenvolve corrente elétrica. 
Amplificador: amplia o sinal. 
Galvanômetro: mede a intensidade de luz. 
Cubeta: local onde é transferida a amostra ou solução. Pode 
ser de vidro, quartzo ou sílica transparente, com faces 
perfeitamente paralelas, espessura de 1cm (padrão). 
 
 
 
 
Calibração 
 
Uma etapa muito importante de todos os procedimentos 
analíticos consiste no processo de calibração e de padronização. 
 
Calibração com padrões externos 
 
Emprega-se padrão externo para calibrar instrumentos e 
procedimentos quando não há efeitos interferentes advindos 
dos componentes da matriz presentes na solução do analito. 
 
A calibração é realizada pela obtenção do sinal de resposta 
(absorbância, área de pico) como função da concentração 
conhecida do analito. 
 
A curva de calibração (curva analítica) é preparada construindo-
se um gráfico a partir dos dados ou ajustando-os a uma 
equação matemática adequada (mínimos quadrados). 
 
Com os dados obtidos da curva de calibração é possível obter 
uma equação de reta e assim fazer previsões de concentração 
desconhecida do analito a partir de uma resposta do 
instrumento de medição. 
 
Padrão externo é preparado separadamente da amostra, 
diferente do padrão interno que é adicionado à amostra. 
 
Calibração Univariada 
 
1) Construção do Modelo: Medidas feitas em uma série de 
padrões analíticos de concentrações conhecidas são usadas 
para estimar um modelo que relacione as medidas (espectrais, 
cromatográficas, potenciométricas, etc.) com a concentração 
(ou outra propriedade) da espécie de interesse. 
 
2) Previsão: Usa-se esse modelo para prever concentrações de 
novas amostras, a partir dos sinais analíticos medidos para elas. 
 
 
Método dos mínimos quadrados é técnica mais usada para 
“encontrar” a reta (ou curva) mais provável que passa por um 
determinado conjunto de pontos. 
 
 
 
 
Nunca se unem os pontos experimentais, a reta que passa 
entre os pontos é a regressão linear. 
Todos os pontos experimentais têm que ser representados no 
gráfico, mesmo que não entrem no cálculo do método dos 
mínimos quadrados. 
 
Análises Quantitativas 
 
Características Importantes 
 
– Ampla aplicação em sistemas orgânicos e inorgânicos 
– Grande disponibilidade instrumental e acessível a vários 
laboratórios 
– Sensibilidade típica em torno de 10-5 mol L-1, podendo atingir 
até 10-7 mol L-1 
– Seletividade relativamente alta 
– Boa exatidão; ~ 1 – 3% 
– Facilidade na obtenção, tratamento e armazenamento dos 
dados 
 
Aplicações 
 
Medidas de absorção da radiação UV-Vis ==► ampla aplicação 
na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas. 
 
ANALITOS ORGÂNICOS 
Alguns exemplos: 
- Compostos nitrogenados 
- Fármacos (ác. acetil salicílico) 
- Fenóis 
- Gorduras (colesterol) 
ANALITOS INORGÂNICOS 
Alguns exemplos: 
- Íons como fosfato, nitrato e sulfato 
- Amônia 
- Elementos metálicos em geral, na forma de complexo 
 
 
Procedimento Prático 
 
• Seleção do comprimento de onda 
– Máximo do pico → máxima sensibilidade 
– Mínimo desvio da lei de Beer → ε ~constante 
• Atenção às variáveis que influenciam a Absorbância 
– Solvente 
– Ph da solução 
– Temperatura 
– Força iônica 
– Presença de interferentes 
• Manuseio das cubetas (células) 
– Par casado de cubetas (calibração) 
– Limpeza com tecido embebido em metanol grau 
espectroscópic 
Determinação da Concentração 
 
• Curva de calibração 
– Observação da lei de Beer 
– Determinação experimental do ε 
• Escolha e preparo do Branco (referência) é fundamental 
– Composição da amostra: teor e qualidade dos concomitantes 
– Presença de equilíbrios secundários 
• Em casos extremos, a reprodução da amostra é praticamente 
inviável 
– A amostra passa a ser usada como referência! =► 
Método da Adição de Padrão (Analito) 
 
Exemplo prático 
 
A principal finalidade de uma medida espectrofotométrica, nas 
regiões do ultravioleta e visível, é avaliar quantidades. 
 
Assim, é extremamente importante efetuar uma rigorosa 
calibração visando obter resultados exatos. 
 
Para obter-se uma curva de calibração alguns aspectos devem 
ser considerados como: 
1. A escolha de uma solução padrão 
2. O estabelecimento de um branco adequado 
3. A seleção da área espectral. 
 
Preparo de uma curva padrão (ou calibração) 
 
O preparo da curva de calibração é de grande importância e 
deve ser bem entendido. Todo analista deve ser capaz de 
preparar suas próprias curvas de calibração e interpretar os 
resultados obtidos. 
 
Para se obter o valor da concentração de substâncias cuja 
concentração se desconhece, é necessário estabelecer uma 
relação entre a absorbância desta solução em diferentes 
concentrações com as suas concentrações. 
 
Isto se chama curva de calibração (curva padrão). 
 
Curva de Absorção (Espectral) 
 
Preparar a série de padrões de concentração conhecida, 
cobrindo-se a faixa de leitura. 
 
 
 
Espectro de absorção do permanganato de potássio 
 
A amostra (1) tem 66 mg/L de concentração. 
As demais (2), (3), (4) e (5) foram diluídas para (0,8), (0,6), 
(0,4) e (0,2) da concentração da primeira amostra, 
respectivamente. 
 
Curva de Padrão 
 
1. Preparar uma série de padrões exatos, cobrindo a faixa de 
trabalho usada ou indicada. Usar o padrão recomendado para o 
método a ser calibrado. 
2. Dosar todos os padrões de acordo com a técnica 
recomendada. Efetuar as leituras espectrofotométricas, usando 
o branco apropriado para acertar o zero-A, além do 
comprimento de onda recomendado pela literatura ou obtido 
pela curva de absorção espectral previamente realizada. 
3. Obter os valores de Absorbância. 
4. Plotar os resultados em papel milimetrado, relacionando 
Absorbância (ordenada) com as concentrações dos padrões 
(abcissa). 
Examinar bem os pontos e decidir se eles serão cobertos por 
uma linha reta. Se os pontos aparentemente seguirem uma 
linha reta, traçar uma curva de modo que mais se aproxime de 
todos os pontos obtidos. A curva não deve ser traçada de ponto 
a ponto, mas interpolando através dos pontos. 
5. Examinar a curva traçada, avaliando se ela tem sensibilidade 
correta 
 
Temos que preparar as diluições do padrão 10 mg/ml tendo 
como volume final 1,0 ml. 
 
 
 
 
 
 
 
Preenchendo a tabela para obter a curva... 
 
 
 
Deixar os tubos em repouso por 10 minutos. 
Ler as absorbâncias de todos os tubos contra o Branco no λ 
adequado. 
Traçar o gráfico e analisar. 
 
A curva padrão ideal deve ter ângulo aproximado de 45° 
 
 
 
 
Determinar a concentração de Analíto na amostra recorrendo à 
curva padrão 
 
 
 
 
O uso de Fator de Calibração (FC) 
 
É um artifício usado rotineiramente e seu cálculo é feito como: 
 
 
 
Obtendo o Fator de Calibração pela própria curva padrão 
 
Finalmente, para calcular a concentração da amostra: 
 
 
 
 
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 
 
Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos 
baseado nas propriedadeselétricas das soluções, ou ainda, na 
ação da corrente elétrica sobre a matéria. 
 
Baseiam-se na relação da eletricidade com a matéria, que é 
proporcional a concentração e a espécie envolvida 
 � Envolvem reações de óxido-redução 
 � Eles baseiam-se em propriedades elétricas da solução 
de analito, quando ele faz parte de uma célula 
eletroquímica, ou em fenômenos de interfaces 
Vantagens: 
 permitem diferenciar elementos em estados diferentes de 
oxidação (cério III e cério IV) 
 instrumentação não muito cara (equipamentos 
espectroscópicos são várias vezes mais caros) 
 permitem obter informações de atividade 
 
1. 
 
Propriedades elétricas monitoradas: 
 
 
 
unção do potencial aplicado 
 
Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em 
função do tempo 
 
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 
MÉTODOS INTERFACIAIS 
Os fenômenos que ocorrem na fina camada de interface 
eletrodo/solução. 
 
Estáticos (i=0) 
• Potenciometria 
 
Dinâmicos (i>0) 
• Voltametria 
• Eletrogravimetria 
• Coulometria 
 
 
MÉTODOS NÃO-INTERFACIAIS 
Ocorrem no seio da solução, sendo indesejado qualquer 
fenômeno interfacial. 
 
• Condutimetria 
Potenciometria 
 
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do 
potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente. 
 
Método utilizado para detectar ponto final de titulações 
(titulações potenciométricas), ou para determinação direta de 
um constituinte em uma amostra, através da medida do 
potencial de um eletrodo íon-seletivo. 
 
São utilizados a mais de um século 
 
Aplicações mais antigas foram para detectar ponto final de 
titulações 
Aplicações mais recentes: determinação de concentração 
de espécies iônicas (medidas diretas com eletrodos), pH, 
gases dissolvidos, determinação de constantes de 
equilíbrio 
 
Vantagens: equipamentos simples e baratos (eletrodo de 
referência, eletrodo indicador e dispositivo para medida de 
potencial), métodos seletivos, métodos rápidos, métodos 
não destrutíveis e de fácil operação. 
 
TIPOS DE POTENCIOMETRIA 
 
POTENCIOMETRIA DIRETA 
 
Determinação de um constituinte em uma amostra, através da 
medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo. 
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc. 
 
 
 
 
Aplicabilidade: 
Durante muitas décadas foi somente aplicada para 
determinação de pH. Atualmente serve para determinação de 
qualquer espécie iônica (ou molecular que possa ser ionizada) 
para a qual exista um eletrodo indicador. 
 
Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, 
podendo ser opaca e até mesmo viscosa. 
 
 
Métodos de calibração: 
As medidas potenciométricas diretas, onde se incluem as 
medidas de pH, se dão mediante a calibração adequada do 
sistema de medição. São medidas rápidas e simples, 
necessitando apenas de uma comparação do potencial 
desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-teste com o 
seu potencial quando imerso em uma ou mais soluções-padrão. 
 
Devido às diferenças obtidas entre as respostas em função das 
atividades e das concentrações, um procedimento bastante 
recomendado é a adição de um excesso de eletrólito inerte 
tanto nos padrões quanto nas amostras. 
 
Comercialmente é vendido um tampão de ajuste tanto do pH 
quanto da força iônica total – TISAB, constituída de NaCl, 
tampão citrato e tampão acetato. 
 
Vantagens: 
• Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 mg/mL 
com eletrodo seletivo e 0,5 mg/mL por fotometria de chama); 
• Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de 
moléculas solúveis em gordura; 
• Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes; 
• Grande faixa de resposta linear; 
• Não destrutivo; 
• Não contaminante; 
• Tempo de resposta curto; 
• Não é afetado por cor ou turbidez; 
• Facilidade de automação e construção de acordo com a 
necessidade (forma, tamanho, finalidade). 
 
DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DO pH 
 
 
 mV (milivolts) 
 pH (admensional) 
 
 
 
Eletrodo de vidro para medida de pH 
medida de pH – medida da diferença de potencial através de 
uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de 
uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida 
 
 
 
ELETRODO DE VIDRO (pH) 
É constituído de um corpo de vidro contendo na extremidade 
inferior uma fina membrana de vidro, denominado bulbo, 
sensível à atividade (ou concentração) de íons H+ 
 
 
= O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função 
da atividade dos íons H+ presentes nos lados interno e externo 
da membrana. 
 
ELETRODOS DE MEMBRANA 
ou Íon-seletivos 
= São eletrodos que entram em contato com a solução de 
amostra por meio de uma membrana 
 
- mínima solubilidade (sílica, resinas, haletos insolúveis) 
- condutividade elétrica muito pequena 
- “reage” seletivamente com o analito (interação química) 
 
= É medido é devido a uma dif. de potencial que surge através 
da membrana 
 
Eletrodos de referência 
Mantêm o seu potencial constante, independentemente das 
propriedades da solução na qual está imerso 
 
 
 
Existem diferentes modelos comerciais que permitem 
respostas a diferentes tipos de ânions e cátions. 
Eletrodo seletivo de flúor 
*Utiliza como membrana um cristal de LaF3 dopado con Eu 
(II), que facilita sua conductividade. 
*A membrana se situa entre um eletrodo de referência 
interna e a solução que se vai medir. 
*Responde seletivamente a F- no intervalo de 100 a 10-6 M 
(OH- interfere significantemente) 
 
Vantagens 
Resposta rápida 
Não importa cor da amostra 
 
Desvantagens 
Ensaio não destrutivo 
Possibilidade de desenhos adaptáveis 
Contaminação do eletrodo 
Interferências 
Vida útil limitada 
 
CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS 
 
= Entre as medidas é necessário limpar a parte do eletrodo que 
entra em contato com as soluções 
 
= Guardá-los com o bulbo imerso em solução aquosa, 
preferencialmente do mesmo eletrólito daquele do seu interior 
(quando houver bulbo) 
 
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA 
 
Consiste em medir a f.e.m. da célula, no decurso de uma 
titulação. 
 
O potencial do eletrodo varia bruscamente próximo ao ponto de 
equivalência e, com isso, a f.e.m da célula ao final da análise 
volumétrica. 
 
Registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do 
potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é 
devida à reação química). 
 
• Exige-se equipamento especial. 
• Tempo de análise é maior. 
• Aplicações: soluções muito diluídas, devido a sensibilidade; 
soluções coradas ou turvas; meios não aquosos; quando não há 
indicadores apropriados e, quando for necessário titulação 
automática. 
 
Instrumentação 
 
 
 
 
 
Características 
 
=►Não emprega indicadores 
 (identificação do PF com mais exatidão) 
=►Possibilita a análise de amostras coloridas 
=►Técnica simples e de baixo custo ! 
 
Procedimento da análise potenciométrica por titulação 
 
 
Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo 
indicador, Ej e EAss não são problemas, pois não é necessário o 
conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a 
variação do mesmo dependa apenas da reação principal. 
 
 
 
 
 
 
O potencial de um eletrodo indicador adequado é 
convenientemente empregado para encontrar o ponto de 
equivalência de uma titulação potenciométrica. 
 
• A medida direta de soluções de um ácido fraco e de um ácido 
forte com a mesma concentração com um eletrodo sensível ao 
pH leva a valores muito diferentes depH devido aos diferentes 
graus de ionização de cada ácido. Por outro lado, a titulação 
potenciométrica de volumes iguais de ambos os ácidos requer a 
mesma quantidade de base-padrão. 
 
• O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos e 
mais precisos que o método correspondente com o uso de 
indicadores. 

Métodos númericos 
1ª Derivada 
2ª Derivada 
Gran