Condutimetria e Potenciometria

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Análise Instrumental II 
 
8
222... CCCOOONNNDDDUUUTTTIIIMMMEEETTTRRRIIIAAA 
 
2.1 CONDUTÂNCIA 
 
 Na Condutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA (ou condutividade 
eléctrica) de uma solução, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma 
solução conduz a corrente eléctrica. 
 
 
 Condutores 
 
 
 Tanto para o condutor metálico como para o electrolítico verificam-se as LEIS 
DE OHM 
 
1ª LEI 
 
 
 
 
A 2ª LEI para o condutor electrolítico exprime: 
 
 
 
! - resistência específica ou resistividade (" cm). 
 
Constante da célula (cm-1) 
 
 
CONDUTÂNCIA ("-1 = mho = S) 
 
Metálicos – a corrente é assegurada por um 
fluxo de electrões 
Electrolíticos – a corrente é assegurada por um 
fluxo de iões 
I
E
Rou
R
E
I ## 
Para cada temperatura é constante a razão 
entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor 
e o correspondente valor da corrente, I (A). 
A
d
 R # 
A resistência, R ("), oferecida à passagem de corrente por 
um dado volume de solução contido entre dois eléctrodos 
de área A (cm2), e que estão a uma distância d (cm). 
A
d
K# 
R
1
G# 
Condutimetria 
 
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9
2.2 CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA 
 
(S cm-1) 
 
 A $ é a condutância do volume de solução contido entre dois eléctrodos de 
1cm2 de área e à distância 1cm. 
 
 
2.3 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTÂNCIA E A CONDUTIVIDADE 
ESPECÍFICA DE UMA SOLUÇÃO 
 
% Concentração iónica (nº de partículas com carga por unidade de volume) 
 
C / mol L-1 G / S 
0,05 5,6 
0,10 11,0 
0,20 20,3 
 
 
2º Ex: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1
! # 
1º Ex: 
A Condutância e a Condutividade específica de uma solução 
aumentam linearmente com o aumento da concentração iónica, porque 
aumentam o nº de iões por unidade de volume. 
O afastamento à linearidade a partir de C & 10-3 mol L-1 deve-se ao 
efeito das forças interiónicas. 
G
 o
u
 $
'
10-3 C /mol L-1
Condutimetria 
 
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10
% Tipo de iões em solução (mobilidade iónica) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
HCl 0,1 mol L-1 
NaOH 0,1 mol L-1 
NaCl 0,1 mol L-1 
 
 
% Temperatura 
 
Com o aumento da temperatura aumenta a energia cinética dos iões, aumenta a 
sua mobilidade e consequentemente aumenta tanto a condutância como a 
condutividade específica da solução. 
mais condutor 
menos condutor 
Ex: 
 
Tab. 2.1 – Condutividades iónicas equivalentes, a diluição 
infinita, a 25 (C (Christian; “Instrumental Analysis”, 2thed.) 
Condutimetria 
 
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11
% Dimensões da célula condutimétrica 
 
A condutância de uma solução depende das dimensões dos eléctrodos, 
enquanto que a condutividade específica não depende. 
d
A1
R
1
A
d
R
!
#!# 
 
 
2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE 
 
É a condutividade específica de uma solução hipotética que contém 1 eq.g de 
soluto por cm3. Exprimindo a concentração em eq.g por litro (ou por 1000 cm3) 
virá: 
 
 
 
 
 
 
 
Veq ) é o volume da solução em cm3 que contém 1 equivalente grama por litro. 
 
 
 
Se c * eq L-1 % +eq * condutividade equivalente ( S cm2 eq-1 ) 
Se c * mol L-1 % +M * condutividade molar ( S cm2 mol-1 ) 
 
1000
ceq
,
$
#+ 
c
1000
Veq # 
eq L-1 
Volume equivalente 
(cm3eq -1) 
d
A
G $# 
Condutimetria 
 
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12
2.5 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE 
 
1) Na figura seguinte, (a) mostra como a condutividade equivalente de uma solução 
de ácido forte varia com a sua concentração. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 São electrólitos fortes muitos sais e ácidos inorgânicos ex: HCl, NaCl, KCl, 
KF, NaOH. 
 São electrólitos fracos muitos ácidos e bases, e alguns sais ex: HF, 
CH3COOH, NH4OH, HgCl2. 
 
% À concentração zero (diluição infinita) a +eq, +0, tem o seu valor máximo. 
% Para todos os valores finitos de concentração, +eq é menor que +0 e diminui 
continuamente com o aumento da concentração. 
 
 
% Conclusão: 
 
 
 
 +
eq
 / 
 
S
 c
m
2 e
q
-1
 (a) 
(b) 
/ eq L-1 c 
(a) electrólito forte – 
completamente dissociado 
em solução 
 
(b) electrólito fraco – existem 
moléculas e iões em 
solução 
Para electrólitos fortes, a +eq diminui com a concentração devido ao 
aumento progressivo das interacções iónicas em solução. 
Condutimetria 
 
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13
2.6 PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACÇÃO IÓNICA EM SOLUÇÃO, que originam 
uma diminuição na mobilidade dos iões 
 
A concentrações finitas existem os efeitos electroforético e de relaxação, que 
são uma consequência directa da existência de uma atmosfera iónica (de sinal 
contrário) em torno dum ião central. 
 
% Efeito electroforético – sob a acção dum potencial aplicado a atmosfera iónica 
tende a mover-se numa direcção oposta à do ião central e transportar com ela 
as moléculas do solvente % a mobilidade do ião central é atrasada por este 
fluxo oposto do solvente. 
 
% Efeito de relaxação (ou assimetria) – o ião central migra, de início mais 
rapidamente do que a sua atmosfera iónica, destruindo a simetria da carga 
esférica da atmosfera. A concentração momentânea duma carga de sinal oposto 
à do ião na direcção oposta àquela para onde ele se dirige, exerce um efeito 
retardador no seu movimento. O tempo de relaxação é o tempo necessário para 
restabelecer a simetria esférica de distribuição de cargas em torno de cada ião. 
 
 
2) Na figura anterior, (b) representa a condutividade equivalente de uma solução 
dum ácido fraco para várias concentrações. 
 
% A ionização incompleta de electrólitos fracos provoca uma redução 
consideravelmente maior na +eq do que a devida aos efeitos interiónicos. 
 
% Conclusão: 
 
 
 
Para electrólitos fracos, a +eq diminui de início bruscamente devido à 
diminuição do grau de ionização, -, com a concentração. Quando 
- ) constante a diminuição é muito lenta. 
Condutimetria 
 
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% Exemplo: Condutividade equivalente (S cm2eq-1) em função da concentração, 
determinada a 25 0C 
C / eq L-1 HCl NaCl CuSO4 
Diluição infinita 426,20 126,50 133,60 
0,0005 422,74 124,50 121,6 
0,005 415,80 120,65 94,07 
0,050 399,09 111,06 59,05 
0,100 391,32 106,74 50,58 
 
 
 
 
+
0
eq Condutividade equivalente de uma solução a diluição infinita 
 
 
.+ Coeficiente estequiométrico do ião positivo 
/+ Carga do ião positivo 
 
 
% Exemplo: 
Calcular a +eq e a +M de uma solução de KCl (electrólito forte), a diluição 
infinita. E atribuir um valor provável para a +eq de uma solução de KCl 0,1 eq L-1. 
00 K
+ = 73,5 S cm2eq-1 
00 Cl
- = 76,5 S cm2eq-1 
11 23 030#+
00
eq
0
 
0
2
0
0
30
Condutividade equivalente do ião positivo a diluição infinita 
Condutividade equivalente do ião negativo a diluição infinita 
eqM +3/.#+ 3 
Condutividade molar 
de uma solução 
Condutimetria 
 
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15
2.7 CÉLULAS CONDUTIMÉTRICAS 
 
 Constituição da célula: é formada por duas lâminas de Pt, de igual tamanho e 
forma, mantidas a uma distância fixa entre si e revestidas na face interior por 
uma fina camada de negro de platina (platina platinizada). Este serve para 
aumentar a área dos eléctrodos de modoa diminuir os efeitos de polarização 
aquando da passagem da corrente eléctrica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 CONSTANTE DA CÉLULA 
(cm-1) 
 
d – distância entre os eléctrodos 
A – área dos eléctrodos 
 
% É uma grandeza característica de cada célula 
 
% Com o uso o valor da constante da célula tem tendência a aumentar porque a 
área dos eléctrodos diminui ligeiramente. Esta diminuição de área é devida à 
desagregação do negro de platina da superfície dos eléctrodos. 
Fig. 2.1 - Célula condutimétrica 
A
d
K # 
 
Condutimetria 
 
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16
2.8 DETERMINAÇÃO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CÉLULA 
 
 Determina-se através da aplicação da Lei de Ohm 
 
 
 
 Mede-se a resistência de várias soluções de um dado electrólito de 
condutividade específica conhecida, a uma temperatura fixa. 
 
Como 
 
Substituindo (2) em (1) obtém-se: 
 
 
 
 
2.9 PROBLEMAS 
 
1. Calcular a condutividade equivalente e a condutividade molar, a diluição infinita, 
dos seguintes electrólitos: H2SO4, CuSO4, Al2(SO4)3. 
00 H
+ = 350,0 S cm2eq-1 00 SO4
- = 76,5 S cm2eq-1 
00 Cu
2+ = 53,6 S cm2eq-1 00 Al
3+ = 61,0 S cm2eq-1 
 
2. Se a condutividade equivalente de uma solução de K2SO4 0,10 mol L
-1 for 
150 Scm2eq-1, determine: 
 
2.1 A condutividade específica desta solução. 
2.2 Atribua um valor provável para a condutividade específica duma solução 
0,010 mol L-1 de K2SO4, justificando o valor apresentado. 
2.3 Atribua um valor provável para a condutividade molar duma solução de 
K2SO4 0,50 mol L
-1. Justifique. (Considere que este electrólito é forte). 
$#4!#4!# .RKK.R
A
d
.R (1) 
1000eq
1000eq
c
c
 !"#$ 
#
"! (2) 
 
1000
c
.eq.RK !" 
Condutimetria 
 
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17
3. Introduziu-se uma célula condutimétrica numa solução 0,010 mol L-1 de KCl, 
tendo-se registado a resistência de 161,8 % a 25 0C. De seguida introduziu-se a 
mesma célula numa solução 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistência medida foi de 
190,0 %. Sabendo que a condutividade específica da solução 0,010 mol L-1 de KCl 
é 0,001409 Scm-1, determine: 
3.1 A constante da célula 
3.2 A # e a !eq da solução de NaOH. 
 
 
2.10 MÉTODOS DE ANÁLISE CONDUTIMÉTRICA 
 
Existem dois tipos de análises condutimétricas, que são: a Condutimetria Directa e 
as Titulações Condutimétricas. 
 
& Diferenças 
 
Nas TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS segue-se a variação da condutância da 
solução em estudo à medida que ocorre uma reacção química. Na CONDUTIMETRIA 
DIRECTA a análise é feita sem reacção química. 
 
 
2.10.1 LIMITAÇÃO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA 
 
As medições condutimétricas directas não são selectivas, pois que qualquer ião 
contribui para a condutância duma solução, logo não é possível determinar a 
concentração de um ião em solução. 
 
 
2.10.2 APLICAÇÕES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA 
 
& Determinação da pureza da água destilada. 
& Determinação da acidez real das salmouras ácidas. 
& Determinação da salinidade da água do mar em oceanografia. 
Condutimetria 
 
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18
2.10.3 TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS 
 
& Numa titulação condutimétrica segue-se a variação da condutância da solução 
em análise à medida que o reagente titulante é adicionado de uma bureta. 
 
 
Curva de Titulação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol./ mL 
 
 
 
& (*) Analiticamente o ponto de equivalência é determinado igualando as equações 
das duas rectas. 
 
 
& Interpretação da Curva de Titulação: 
1º ramo Reacção química 
Substituição de iões com mobilidades diferentes (o ião do 
titulado que reagiu é substituído em solução pelo ião do 
titulante) 
2º ramo Excesso de titulante 
 
 
& As titulações condutimétricas, ao contrário da condutimetria directa, permitem a 
determinação da concentração de um ião em solução. 
O gráfico corresponde a duas linhas 
rectas com inclinações diferentes, 
que extrapoladas para o ponto de 
encontro nos dão o ponto de 
equivalência da titulação (*). G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
Condutimetria 
 
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19
2.10.4 VANTAGENS DAS TITULAÇÕES INSTRUMENTAIS EM RELAÇÃO ÀS 
TITULAÇÕES CLÁSSICAS 
 
( Não necessitam de indicador corado. 
( Permitem a localização do ponto final mesmo em soluções coradas, 
fluorescentes ou turvas. 
( Podem obter-se pontos de equivalência sucessivos de diferentes componentes 
numa mistura. 
( Podem realizar-se titulações em meio não aquoso. 
 
 
2.10.5 CAUSA DE ERRO NAS TITULAÇÕES 
 
& Aumento de volume provocado pela adição de titulante 
 
) Como corrigir este erro? 
 
 
 
 
 
 
Grandeza = G, pH e E 
Va * Volume inicial de titulado 
Vb * Volume de titulante adicionado 
+
,
-
.
/
0 1
Va
VbVa * factor de diluição 
 
) Para minimizar o erro e evitar aplicar a correcção utiliza-se: 
& Titulado muito diluído 
& Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado 
 
) Titulações condutimétricas: 
& Ácido-base 
& Precipitação 
Grandeza Corrigida= Grandeza lida x +
,
-
.
/
0 1
Va
VbVa 
Condutimetria 
 
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20
2.10.6 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FORTES 
 
& Ácido forte / Base forte 
HCl / NaOH 
 
 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol. / mL 
 
 
& Interpretação da curva de titulação: 
1º ramo H+ + OH- * H2O 
Substituição do H+ pelo Na+ como 
23 Na+ 444 23 H+ ) G diminui 
2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ) G aumenta 
 
& Vejamos a Contribuição individual dos iões para a condutância total da solução 
 
H+ + Cl- + Na+ + OH- * Na+ + Cl- + H2O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol. / mL 
1º ramo 
-350 + 50 = -300 
(declive negativo) 
2º ramo 
+198 + 50 = +248 
(declive positivo) 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
Total H
+
 OH- 
 Cl- 
 Na+ 
 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
Condutimetria 
 
Análise Instrumental II 
 
21
& Base forte / Ácido forte 
NaOH / HCl 
 
Na+ + OH- + H+ + Cl- * Na+ + Cl- + H2O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol. / mL 
 
 
& Ácido forte / Base fraca 
HCl / NH4OH 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol. / mL 
 
& Interpretação da curva de titulação: 
1º ramo H+ + OH- * H2O 
Substituição do H+ pelo NH4
+ como 
23 NH4+ 444 23 H+ ) G diminui 
2º ramo NH4OH 5 NH4+ + OH- ) G constante 
Experimentalmente G diminui ligeiramente porque a 
concentração iónica diminui com a adição de titulante. 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
1º ramo 
-198,6 + 76,4 = -122,2 
(declive negativo) 
2º ramo 
+350,0 + 76,4 = +426,4 
(declive positivo) 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
1º ramo 
-350,0 + 73,3 = -276,7 
(declive negativo) 
 curva teórica 
 curva experimental 
Condutimetria 
 
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22
2.10.7 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FRACAS 
 
& Ácido fraco / Base forte 
CH3COOH / NaOH 
 
 
 
 
 
 
 
P.eq Vol. / mL 
 
 
& Interpretação da curva de titulação: 
1º ramo (1ª parte) H+ (5% dissociado) + OH- * H2O 
Substituição do H+ pelo Na+ como 
23Na+ 4 23 H+ ) G diminui 
(2ª parte)HAc (95%) * H+ + Ac- 
+ ) G aumenta 
OH- + Na+ 
6 
H2O 
2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ) G aumenta 
 
 G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
Condutimetria 
 
Análise Instrumental II 
 
23
& Vejamos as Curvas de titulação condutimétrica de vários ácidos com uma base 
forte 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
) Como melhorar a determinação do ponto de equivalência na titulação de um 
ácido medianamente fraco? 
 
(A) Titulando-o com uma base fraca 
(B) Determinando a “linha do sal”: 
1º. Mede-se um volume de H2O igual ao volume de solução ácida titulada. 
2º. Titula-se este volume de H2O com uma solução do sal de sódio (ou 
potássio) respectivo, com a mesma concentração da base 
previamente usada. 
 
Vol. / mL Vol. / mL 
G 
(A) (B) 
linha do 
sal 
1 – ácido forte 
2 – ácido medianamente fraco 
3 – ácido fraco 
4 – ácido muito fraco 
5 – ácido ainda mais fraco 
Vol. / mL 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 
b. fraca 
b. forte 
G 
Condutimetria 
 
Análise Instrumental II 
 
24
& Se o ácido é muito fraco, a secção da curva exactamente antes do ponto de 
equivalência será rectilínea porque coincidirá com a “linha do sal”. 
 
 
 
 
 
 
 
Vol. / mL 
 
2.10.8 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE MISTURAS DE ÁCIDOS OU BASES 
 
ex: HCl + HAc / KOH 
 
 
 
 
1º P.eq 2º P.eq 
Vol. / mL 
 
 
1º ramo H+ (HCl) + OH- * H2O 
Substituição do H+ pelo K+ como 
23 K+ 444 23 H+ ) G diminui 
2º ramo CH3COOH * H+ + CH3COO- 
 + ) G aumenta 
OH- + K+ 
6 
H2O 
3º ramo excesso de iões K+ e OH- ) G aumenta 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 b. forte 
P.eq. 
b. fraca 
G
 / 
m
S
 o
u
 '
S
 KOH 
NH4OH 
Condutimetria 
 
Análise Instrumental II 
 
25
2.10.9 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO 
 
As principais fontes de erro nas titulações de precipitação são: 
& Adsorção do precipitado nas paredes dos eléctrodos. 
& Reacção cineticamente lenta podendo levar à precipitação incompleta. 
 
) Antes do ponto de equivalência 
( N+ + A- ) + ( X+ + B- ) * NB + A- + X+ 
Se 20X+ 4 20N+ ) G diminui 
Se 20X+ 7 20N+ ) G aumenta 
Se 20X+ " 20N+ ) G é constante 
 
) Após o ponto de equivalência 
A condutância aumenta invariavelmente 
 
São assim possíveis três tipos de curvas: 
 
) Exemplo: Estudar as curvas de titulação do Cl- com AgNO3 e com AgCH3COO e 
escolher o melhor titulante. 
1º Cl- + ( Ag+ + NO3
- ) * AgCl + NO3- 
2º Cl- + ( Ag+ + CH3COO
- ) * AgCl + CH3COO- 
1º Antes do ponto -76,4 +71,5 = -4,9 
Após o ponto +61,9 + 71,5 = 133,4 
2º Antes do ponto -76,4 +40,9 = -35,5 
Após o ponto +61,9 + 40,9 = 102,8 
 
2.10.10 PROBLEMA 
 
Estudar as curvas de titulação do Ba2+ com o K2SO4 e com Na2SO4 e escolher o 
melhor titulante. 
20 Ba
2+ = 63,6 S cm2eq-1 ; 20 Na
+ = 50,0 S cm2eq-1 ; 20 K
+ = 73,5 S cm2eq-1 
20 SO4
- = 80,0 S cm2eq-1 
 
Análise Instrumental II 
 
26
333... PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIOOOMMMEEETTTRRRIIIAAA 
 
& Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença 
de potencial entre dois eléctrodos (o eléctrodo indicador e o de referência), 
mergulhados numa solução a analisar (solução do analito), através da qual não 
passa corrente (o valor da intensidade de corrente é aproximadamente nulo). 
 
& Eléctrodo indicador – eléctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta 
depende da concentração do analito. O seu potencial é proporcional ao 
logaritmo da concentração do analito. 
 
& Eléctrodo de referência – eléctrodo em relação ao qual se mede o potencial do 
eléctrodo indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente 
independente da composição da solução de analito. 
 
 
3.1 CÉLULA POTENCIOMÉTRICA 
 
& O eléctrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto que o 
eléctrodo indicador e a solução de analito constituem a semi-célula da direita. 
O terceiro componente desta célula é a 
ponte salina que evita que a solução de 
analito se misture com a solução do 
eléctrodo de referência. 
 
Pela convenção IUPAC o eléctrodo de 
referência é sempre tratado como ânodo 
 
 
 
 
Fig.3.1 – Célula potenciómetrica 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
27
& O potencial da célula é dada por: 
 
 
Edir Eesq 
 
Eref – potencial do eléctrodo de referência; Ej – potencial de junção líquida; 
Eind – potencial do eléctrodo indicador que é calculado através da EQUAÇÃO DE 
NERNST. 
 
& Para a semi-reacção de redução genérica: 
aA + bB + ne
- 8 cC + dD 
o potencial de eléctrodo (E) é dado por: 
 
 
 
 
E0Oxi/Red - Potencial Padrão de Eléctrodo, que é característica de cada semi-
reacção, V; 
R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1 
T - temperatura absoluta, K 
F - constante de Faraday, 96485 C mol-1 
N - nº de moles de electrões que aparecem na semi-reacção para o processo 
descrito 
 
! Substituindo os valores numéricos das constantes (R e F), convertendo o 
logaritmo neperiano à base 10, utilizando concentrações molares e uma 
temperatura de 298,15 K: 
 
 
 
Equação de Nernst 
" # " #
" # " #ba
dc
0
red
oxind BA
DC
log
n
0592,0
EE $% 
t = 25&C (T=298,15 K) 
ln = 2.303 log 
' (
' (ba
dc
0
red
oxind B(A)
D(C)
ln
nF
RT
EE $% 
Ecel = Eind – Eref + Ej 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
28
Importante: 
Embora o uso das actividades na equação de Nernst seja indiscutivelmente 
correcto, para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações, 
podem ser substituídas por concentrações molares. 
ai = fi x ci 
ai – actividade do ião, que é a concentração efectiva ou disponível na solução 
fi – coeficiente de actividade. É um factor correctivo empírico. Varia com a força 
iónica da solução. 
fi = 1 para soluções diluídas 
 
 
3.2 ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA 
 
) Características: 
! Serem de fácil preparação e manuseamento 
! Serem reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst 
! Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e que se mantenha 
constante por longos períodos de tempo 
! Devem ser muito pouco polarizáveis 
! Devem ter uma histerese desprezável (com a variação da temperatura) 
 
 
3.2.1 ELÉCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.3.2 A) 
 
É constituído por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercúrio / cloreto 
mercuroso (calomelanos) saturado, e solução de KCl de concentração 
conhecida, colocadas dentro de um tubo de vidro. Esta solução está em contacto 
com a solução de KCl do tubo exterior através de um pequeno orifício. 
 
Um eléctrodo de calomelanos pode ser representado por: 
Hg * Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) ** 
0,1 mol L-1, 1 mol L-1, sat 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
29
O potencial do eléctrodo de calomelanos é determinado pela seguinte reacção: 
Hg2Cl2(s) + 2e
- 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) E0 = +0,268 V 
e expresso pela equação de Nernst: (para t = 25&C) 
 
 
 
ESC – é o eléctrodo de calomelanos em que o KCl é saturado. É o mais utilizado. 
O seu potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 &C 
 
Desvantagem do ESC 
 
! O seu potencial varia bastante com a temperatura devido às variações de 
solubilidade do KCl. Paratrabalhos que exijam maior rigor, são preferíveis os 
eléctrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais 
rapidamente o seu potencial de equilíbrio, e porque o seu potencial é menos 
influenciado pela temperatura do que o eléctrodo saturado. 
 
Acima de 75&C os eléctrodos de calomelanos não mantêm potenciais estáveis, 
não podendo ser utilizados. 
 
Electrólito da ponte salina – o KCl é o sal preferido, porque os seus iões têm 
mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de junção que irá surgir será 
muito pequeno. 
 
Potencial de junção líquida 
Este potencial desenvolve-se na interface entre duas soluções electrolíticas de 
composição diferente, separadas por um separador poroso ou por uma 
membrana. O potencial de junção líquida resulta da desigual mobilidade dos 
catiões e dos aniões, sob a influência de um campo eléctrico. 
+
,
-.
/
0 $$% Cl0 log0,0592EE 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
30
3.2.2 ELÉCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Fig.3.2.B) 
 
É constituído por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata 
imerso numa solução de KCl de concentração conhecida e saturada com AgCl (é 
para garantir que o revestimento de AgCl não se dissolve uma vez que ele é 
apreciavelmente solúvel em KCl concentrado): 
Ag * AgCl (sat), KCl (x mol L-1) ** 
 0,1 , 1 mol L-1, sat (+ vulgar) 
 
A resposta do eléctrodo é baseada na seguinte reacção: 
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag
 = +0,222 V 
Tal como no eléctrodo de calomelanos também o potencial do eléctrodo de 
prata/cloreto de prata, depende da actividade do ião cloreto: 
 
 
É um eléctrodo muito resistente às variações de temperatura (até 275 &C). 
 
Eléctrodo Ag*AgCl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 &C 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.3.2 – A) Eléctrodo de 
calomelanos 
B) Eléctrodo de 
Prata / Cloreto de 
Prata com KCl sat. 
A) B) 
 
Diafragma 
Orifício de 
enchimento 
Fio de Ag 
 
Sol. sat KCl 
e de AgCl 
 
Fio Ag 
revestido 
AgCl 
 
KCl+AgCl 
sólido 
Fio de Pt 
 
Sol. KCl 
 
 
 
Pasta de 
Hg/ Hg2Cl2 sat 
e sol. KCl 
 
KCl sólido 
 
+
,
-.
/
0 $$% Cllog0592,0EE 0 Ag/AgCl 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
31
3.3 ELÉCTRODOS INDICADORES 
 
! Um eléctrodo indicador ideal deve responder rápida e reprodutivelmente às 
variações da actividade do ião a analisar (analito). Esta resposta é dada através 
da equação de Nernst ou de uma equação derivada desta. 
 
Há dois tipos de eléctrodos indicadores: os metálicos e os de membrana (ou 
eléctrodos selectivos de iões – ESI ) 
 
ELÉCTRODOS METÁLICOS 1 eléctrodo inerte 
 1 eléctrodo de 1ª ordem 
 1 eléctrodo de 2ª ordem 
 
ELÉCTRODOS SELECTIVOS 2 eléct. de membrana de vidro 
DE IÕES 2 eléct. de membrana cristalina 
 2 eléct. de membrana líquida 
 
 
3.3.1 ELÉCTRODOS INERTES 
 
São constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que 
mergulha na solução do analito. 
 
Aplicação: São utilizados quando o objectivo da análise é o estudo de um 
equilíbrio reversível de oxidação - redução. O único papel deste eléctrodo é 
aceitar ou fornecer electrões; é através dele que se faz a troca electrónica. 
 
Exemplos: 
! Se um fio de Pt estiver imerso numa solução contendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do 
eléctrodo de Pt é dado por: 
' (
' (3
3
$%
3
3 4Ce
3Ce
log0592,0EE 0
3Ce
4Ce
ind 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
32
! Titulação do Fe2+ com o MnO4
- em meio ácido. 
E0Fe
3+
 / Fe
2+ = +0,771 V E0MnO4
-
 / Mn
2+ = +1,51 V 
 
Limitação: Não se podem utilizar eléctrodos de Pt em soluções contendo agentes 
redutores fortes, porque a redução do ião hidrogénio, ou da água, é catalisada à 
superfície da Pt; assim o potencial do eléctrodo deixa de traduzir a composição 
do meio. 
 
 
3.3.2 ELÉCTRODOS DE 1ª ORDEM 
 
São constituídos por um metal puro que está em equilíbrio com os seus catiões 
em solução. 
 
Exemplo: Lâmina de Ag numa solução de AgNO3 (Ag/Ag
+) 
A reacção de eléctrodo é: Ag+(aq) + e
- Ag(s) 
O potencial deste eléctrodo: 
' (33 3% Aglog0592,0EindE 0
Ag
Ag
 
 
Aplicação: Servem para determinar a concentração do catião em solução. 
 
Eléctrodos de 1ª ordem: Só podem formar eléctrodos de 1ª classe os metais que 
nas condições de trabalho se tornem mais electronegativos (potenciais mais 
positivos) do que o hidrogénio. 
 
 
3.3.3 ELÉCTRODOS DE 2ª ORDEM 
 
São constituídos por um metal mergulhado numa solução contendo aniões que 
formam um sal moderadamente solúvel com os iões metálicos, ou também pode 
ser um metal revestido com o referido sal. 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
33
Exemplo: Lâmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl) 
A reacção de eléctrodo é: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- 
O potencial deste eléctrodo: 
' ($$% Cllog0592,0EindE 0
Ag
AgCl 
 
Aplicação: Servem para determinar a concentração do anião em solução. É o 
caso das titulações potenciométricas de precipitação dos 
halogenetos. 
 
Os eléctrodos metálicos desenvolvem uma diferença de potencial em resposta 
a uma reacção de oxidação – redução à sua superfície. 
 
 
 
 
3.4. ELÉCTRODOS SELECTIVOS DE IÕES 
 
! Os eléctrodos de membrana são fundamentalmente diferentes dos eléctrodos 
metálicos: na sua forma e “design” e no modo de funcionamento. 
 
Um ESI é constituído por um eléctrodo de referência interno mergulhado numa 
solução de referência que está fisicamente separada da solução de analito por 
uma membrana selectiva de iões. 
 
O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espécies 
carregadas de uma fase para outra, originando uma diferença de potencial 
(Potencial da membrana). Uma das fases é a solução de analito e a outra a 
membrana. 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
34
3.4.1 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELÉCTRODO DE pH 
 
Existem eléctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os 
seguintes iões: H+, Na+, K+, NH4
+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. A diferença entre eles está 
na composição da membrana de vidro. 
 
Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde à concentração 
hidrogeniónica, ou seja, ao pH (é sobre este que vai incidir o nosso estudo). 
 
É constituído por uma fina membrana de vidro esférico, sensível ao pH da 
solução, fixa a uma haste de vidro de elevada resistência que não reage ao pH. 
No interior da membrana, mergulhado numa solução de HCl 0,1 mol L-1 ,saturada 
em AgCl, está um eléctrodo de referência interno, Ag/AgCl (fig.3.3). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sol. referência interna – 
HCl (0,1 M) sat.em AgCl 
 
Eléctrodo de referência 
interno – Ag/AgCl 
Membrana de vidro 
Fig. 3.3 - Eléctrodo de membrana 
de vidro 
Fig. 3.4 - Eléctrodo Combinado 
de pH 
+ 
- 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
35
COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO 
 
! A membrana de vidro para a determinação dos iões H+ contém 
aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e 72% SiO2. 
! É constituída por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO44-) 
nos quais cada átomo de Si está ligado a quatro átomos de O (3 no plano e 1 
acima ou baixo deste) e cada O é partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstícios 
da estrutura existem catiões (Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos 
grupos silicato.! O que acontece quando se introduz um eléctrodo de vidro seco numa solução 
aquosa? 
Dá-se a hidratação da membrana de vidro que adquire a seguinte estrutura: 
 
 
 
 
 
 
 
Durante o processo de hidratação, a membrana de vidro adsorve moléculas de 
água, incha e forma-se uma camada hidratada. 
 
 
Fig. 3.5 - Vista de um corte da 
estrutura de vidro de 
silicato 
 Sol. de referência 
(H
+
) = 0,1 M 
Sol. de analito 
(H
+
) variável 
Fig. 3.6 - Estrutura da membrana de vidro hidratada 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
36
A superfície do vidro hidratada sofre uma troca catiónica de acordo com a 
seguinte reacção: 
H+(sol) + Na+(vidro) Na+(sol) + H+(vidro) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A TRANSFERÊNCIA de CARGA através da MEMBRANA: 
 
) Troca catiónica – através da interface solução / camada hidratada. 
) Difusão dos iões H+ - dentro da camada hidratada. 
) Através da camada de vidro seco, julga-se que são os iões Na+ os 
transportadores da carga. 
 
 
POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO 
 
Uma célula para a determinação do pH pode ser representada por (Skoog; 
“Principles of Instrumental Analysis”, 5thed.): 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.3.7 – Troca catiónica 
através da 
interface camada 
hidratada/ solução 
 
Membrana 
Solução 
interface camada 
hidratada / solução 
(H+)1 (H
+)2 
Em = E1 - E2 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
37
! Nesta célula desenvolvem-se 4 potenciais, mas só o Em, potencial da membrana, 
é que varia com o pH da solução de analito. Vamos determiná-lo: 
! Através de considerações termodinâmicas, demonstra-se que os potenciais E1 e 
E2, estão relacionados com a actividade do ião H
+ nas respectivas interfaces 
camada hidratada / solução, através de Equações tipo-Nernst (a 25 ºC): 
 
' (
' ('1
1
11
H
H
log0592,0jE
3
3
3% 
' (
' ('2
2
H
H
log0,0592jE 22 3
3
3% 
em que: 
j1 e j2 - são constantes j1 = j2 
(H+)1 e (H
+)2 - são as actividades hidrogeniónicas nas soluções em 
ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente). 
(H+)1
’ e (H+)2
’ - são as actividades hidrogeniónicas em cada uma das 
camadas hidratadas que contactam com as duas soluções. 
 
Se (H+)1
’ = (H+)2
’, o que corresponde a admitir que todos os iões sódio da 
superfície foram substituídos por protões, o potencial da membrana vem: 
Em = E1 - E2 
2
1
)(H
)(H
m log0,0592E 3
3
% 
Em = 0,0592 log (H
+)1 - 0,0592 log (H
+)2 
Como a solução interna é sempre a mesma então (H+)2 é constante, assim a 
equação anterior pode-se escrever: 
 
 
 
 
 
 
 
 
em que: K’ = - 0,0592 log (H+)2 
pH0,0592K'E
)(Hlog0,0592K'E
m
1m
$%
33%
 ou 
e 
Potencial da membrana 
de vidro 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
38
 
O potencial da membrana de vidro é uma medida da actividade do ião H+ na solução 
externa (analito). 
 
POTENCIAL DO ELÉCTRODO DE VIDRO 
 
E ind = Em + Eref2 + Ea 
E ind = K’ + 0,0592 log (H+)1 + Eref2 + Ea 
 
Se K = K’ + Eref2 + Ea 
então: E ind = K + 0,0592 log (H
+)1 
ou 
 
E ind = K - 0,0592 pH 
 
Ea – potencial de assimetria, depende da composição e possíveis irregularidades 
do vidro, adquiridas durante o seu fabrico e de outras condições tais como: a 
desidratação do vidro (devido à imersão prolongada em solventes orgânicos 
ou a ter sido guardado seco) e possíveis ataques mecânicos e químicos (ex: 
ataque em soluções muito alcalinas). 
 
VANTAGENS DO ELÉCTRODO 
 
! Fácil manuseamento 
! Não é afectado por agentes oxidantes e redutores 
! Pode ser utilizado para uma grande gama de pH 
 
LIMITAÇÕES 
 
! Tem uma duração limitada 
! Tem uma resposta lenta 
! “erro alcalino” – em soluções que contenham concentrações hidrogeniónicas 
muito baixas (pH49), o eléctrodo de pH responde não só ao ião H+ mas também 
aos iões alcalinos que possam existir em solução. Estes iões com carga unitário 
competem com os hidrogeniões. 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
39
3.4.2 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ou de ESTADO SÓLIDO 
 
CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO 
 
! Neste tipo de eléctrodos, a membrana é um sólido iónico que deve ter um 
produto de solubilidade pequeno, de modo a evitar a dissolução da membrana 
e assegurar uma resposta estável com o tempo. As membranas cristalinas 
mais importantes são preparadas ou a partir de um único cristal iónico , ou de 
sais pouco solúveis que são prensados num disco de forma apropriada 
(membranas policristalinas). 
 
! A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) está selada num tubo de plástico 
inerte (ex: Teflon) no interior do qual está um eléctrodo de referência interno 
de Ag/AgCl, imerso numa solução electrolítica. (fig. 3.8 ) 
 
 
 
 
 
Fig.3.8 – Eléctrodo de 
membrana cristalina 
 Electrodo 
Referência 
Interno 
Sol. Electrolítica 
Interna
Membrana cristalina
Tab.1 – Características dos Eléctrodos de membrana 
cristalina (Skoog; “Principles of Instrumental 
Analysis”, 5thed.) 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
40
A CONDUÇÃO ELÉCTRICA na MEMBRANA CRISTALINA 
 
! A condução através da membrana é principalmente iónica e é uma 
consequência da existência de defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um 
ião móvel adjacente a uma lacuna move-se para esta, que é apropriada em 
tamanho, forma e distribuição de carga, para admitir somente o ião móvel da 
rede. 
 
 
3.4.2.1 ELÉCTRODO DE FLUORETOS 
 
! A membrana é um disco dum cristal de fluoreto de lantânio (LaF3), dopado com 
európio(II), para aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria 
lacunas aniónicas, melhorando a condução iónica do ião fluoreto. 
(Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno número de iões La3+ 
por iões Eu2+). 
! No interior está um eléctrodo de referência de Ag/AgCl, imerso numa solução 
contendo iões fluoreto e iões cloreto. 
 
Potencial do Eléctrodo de FLUORETOS 
 
! O funcionamento deste eléctrodo baseia-se na adsorção selectiva do ião 
fluoreto à superfície da membrana do eléctrodo. A condução eléctrica através 
da membrana é devida exclusivamente á mobilidade do ião fluoreto. Este 
move-se dentro da rede cristalina por migração, saltando de uma lacuna para 
outra: quando um ião F- abandona uma posição na rede cristalina, deixa para 
trás um vazio para o qual outro ião F- pode migrar. 
Fig. 3.9 – Migração do ião 
fluoreto através da rede de 
LaF3 (dopado com EuF2). 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
41
 
! O mecanismo do potencial através da membrana de fluoreto de lantânio é análogo 
ao que foi descrito para o eléctrodo de membrana de vidro (pág. 42): 
 
Em = K
’ – 0,0592 log (F-)1 
 
 
E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea 
E ind = K’ - 0,0592 log (F
-)1 + EAgCl/Ag + Ea 
 
Se K = K’ + EAgCl/Ag + Ea então: 
E ind = K - 0,0592 log (F
-) 
 
em que: 
K’ – constante que depende da actividade da solução interna de fluoreto e da 
mobilidade desta espécie 
EAgCl/Ag – é o potencial do eléctrodo de referência interno 
Ea – potencial de assimetria, que é devido a irregularidades na estrutura da 
membrana cristalina durante a sua preparação, ataques mecânicos e 
químicos da superfície externa devido a uso e contaminações da 
superfície, por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas. 
 
O único ião que interfere directamente com o eléctrodo de fluoretos é o OH- , 
devido à semelhança entrea carga e o raio dos iões hidroxilo e fluoreto. O 
mecanismo da interferência ainda não é bem conhecido mas pensa-se que este 
ião toma o lugar do ião F- no cristal de LaF3. 
 
No doseamento de iões F- numa solução, esta não deve conter iões Al3+ e Fe3+, 
porque estes formam complexos com os iões F- diminuindo a sua concentração 
em solução. O que se faz é adicionar um agente complexante L3- que forme 
complexos com estes iões; complexos esses mais estáveis do que aqueles que 
estes catiões formam com o ião F-. 
Potencial do eléctrodo 
de fluoretos 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
42
3.4.3 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA 
 
 
CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO 
 
! Nestes eléctrodos a membrana tem uma matriz polimérica de PVC, de borracha 
de silicone, etc., que está impregnada com um permutador iónico (este é um 
composto orgânico dissolvido num solvente). 
! O composto orgânico em causa que contém grupos funcionais ácidos ou 
básicos, deve ser imiscível com a água e não volátil. Este composto liga-se 
selectivamente ao ião a determinar por um mecanismo de troca iónica. 
 
 
3.4.3.1 ELÉCTRODO DE CÁLCIO 
 
! A membrana contém o diester 
alifático do ácido fosfórico 
dissolvido num solvente polar, que 
actua como permutador catiónico. A 
solução aquosa interna de 
referência, em contacto com a 
membrana, tem uma concentração 
determinada de CaCl2 e um eléctrodo 
de Ag/AgCl imerso nela. 
 
 
! Tal como no eléctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial através da 
membrana que é o resultado da diferença de actividades do ião Ca2+ nas duas 
soluções. 
! A relação entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ é dada por: 
' (
' (22
1
2
21m
Ca
Ca
log
2
0592,0
EEE
3
3
%$%
 
onde (Ca2+)1 e (Ca
2+)2 são as actividades do ião cálcio na solução externa 
(analito) e interna (referência) respectivamente. 
Fig. 3.10 – Eléctrodo de membrana 
líquida para o Ca2+ 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
43
Como (Ca2+)2 = constante então: 
 
' (12'm Calog2
0592,0
KE 33% 
 
em que ' (22' Calog2
0592,0
K 3$% 
 
 
 
 
em que K = K’ + EAgCl/Ag + Ea 
 
 
 
CONCLUSÃO: iind alogn
0592,0
KE 5% sendo 
 
 
3.5 MÉTODOS DE ANÁLISE POTENCIOMÉTRICA 
 
! Potenciometria directa Relaciona-se o Ecel medido com a actividade ou 
concentração do analito. 
! Titulações Potenciométricas Segue-se a variação do Ecel à medida que se 
adiciona o titulante à solução de analito. 
' (33% 2ind Calog2
0592,0
KE 
Potencial do eléctrodo 
de cálcio 
Tab.2 – Características dos Eléctrodos de membrana líquida 
+ para os catiões 
- para os aniões 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
44
 
3.5.1 POTENCIOMETRIA DIRECTA 
 
! A análise é feita sem a ocorrência de reacções químicas. 
! Basta introduzir na solução a analisar um eléctrodo selectivo de iões adequado e 
um eléctrodo de referência, e medir o potencial da célula: 
E cel = Eind – Eref + Ej 
em que o potencial do eléctrodo indicador é dado por: 
iind alogn
0592,0
KE 5% sendo 
O valor do potencial da célula assim determinado tem erros: 
 
! O potencial de junção líquida, embora sendo pequeno, não pode ser 
desprezado em potenciometria directa. 
! As condições de trabalho podem não ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej 
foram calculados. 
! Na equação do eléctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se 
pretende determinar são concentrações e os valores dos coeficientes de 
actividade para o cálculo das concentrações, raramente são conhecidos. 
! O próprio Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma corrente 
fraca na célula. 
! Pelas razões apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, através 
do método da curva de calibração. 
 
MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO 
 
! Mede-se o Ecel para um determinado número de soluções-padrão de 
concentrações conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de força 
iónica, por meio dum sal inerte em concentração 50 a 100 vezes superior à dos 
padrões. 
+ para os catiões 
- para os aniões 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
45
! Traça-se a curva E cel vs log [ião] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Importante: 
 
) Não se extrapolam Rectas de Calibração. 
 
) Para se aplicar o Método da Curva de Calibração, as soluções-padrão terão 
que ser idênticos à amostra em termos de pH, força iónica, viscosidade, tipo 
de interferentes, etc. 
 
) No caso da análise de amostras complexas isso é impossível verificar-se. 
Nestes casos determina-se a concentração da amostra através do Método de 
Adição de Padrão. 
 
 
MÉTODO DE ADIÇÃO DE PADRÃO 
 
! O potencial da célula é medido antes e depois da adição, à toma de amostra a 
analisar, de vários volumes pequenos de solução-padrão. 
 
! Para determinar a concentração de um anião em solução, a equação da resposta 
do eléctrodo selectivo adequado à análise é: 
 
ialognF
TR303,2
'KE $% 
O potencial do eléctrodo 
indicador varia linearmente com 
o log [ião] 
E cel 
E amostra 
log [ião]amost log [ião] 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
46
 
 
! Se admitirmos que não há variação da força iónica, nem do potencial de junção, 
o potencial pode ser expresso em função da concentração do anião, C0, na 
amostra: 
E1 = K – S log C0 
K – valor de K’ corrigido da actividade do anião 
S – valor experimental do declive da equação de Nernst 
 
! Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma 
solução-padrão com concentração, Cp, o novo potencial será: 
 
6
6
7
!
"
"
#
$
%
%
%
&'
p0
pp
p0
00
VV
VC
VV
VC
logSKE 2
 
como Vp ((( V0 
)
 
!
"
#
$
%&'
0
pp
0 V
VC
ClogSKE2 
 
* Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial após cada adição de padrão, E2, 
obtém-se: 
)
 
!
"
#
$
%&'&
00
pp
VC
VC
1logSEE 12 
 
 
* Fazendo o antilogaritmo: 
00
pp
VC
VC
110 S
EE
12
%'
&
&
 
 
 
* Se S
EE
12
10Z
&
&
' então: pVVC
C
1Z
00
p
'& 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
47
 
* Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo 
determinar-se a concentração do ião a analisar na amostra a partir do seu 
declive. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APLICAÇÕES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA 
 
+ Determinação da concentração de um ião em solução utilizando um eléctrodo 
selectivo de iões (como eléctrodo indicador). 
+ Determinação do pH duma solução, utilizando um eléctrodo combinado de pH 
(constituído por um eléctrodo de membrana de vidro e um eléctrodo de 
Ag/AgCl, KCl sat). 
 
 
Z
Vp / mL 
00
p
VC
C
declive ' 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
48
3.5.2 TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS 
 
* Neste tipo de análise segue-se a variação do potencial do eléctrodo indicador à 
medida que se adiciona à solução em análise um titulante de concentração 
conhecida. 
 
* Podem realizar-se quaisquer tipos de titulação: ácido-base, precipitação, 
oxidação-redução, complexação, desde que se escolha um eléctrodo indicador 
adequado. 
 
* A curva potenciométrica é uma curva logarítmica. 
 
 
E/ V E/ V 
ouou 
pH pH 
(ácido/base) 
 
 
 
 
 
Vol. /mL Vol. /mL 
 
* VANTAGENS das TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS em relação às Titulações 
Clássicas (ver pág. 19). 
 
* Erro causado pela adição de titulante 
É menor no caso das titulações potenciométricas do que no caso das titulações 
condutimétricas. 
Nas titulações condutimétricas está-se a fazer o estudo em relação a uma 
grandeza (concentração), enquanto que nas titulações potenciométricas o estudo 
é feito em relação ao logaritmo dessa grandeza, e como se sabe o logaritmo 
minimiza os erros. 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
49
3.5.2.1 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA 
 
O ponto de equivalência corresponde ao ponto de inflexão da curva E = f(Vol.tit) ou 
pH = f(Vol.tit) e pode ser determinado através de 3 métodos diferentes. 
 
* Método das tangentes 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vol./ mL 
 
 
* Ponto máximo da curva 
V
E
,
,
 = f(Vol.) 
 
A 1ª derivada para ser feita por pontos não é muito rigorosa, porque o máximo 
desta curva pode não coincidir com uma das derivadas. 
 
V
E
,
,
 
 
 
 
P.eq Vol./mL 
 
* Ponto onde se anula a curva 
2V
E2
,
,
 = f(Vol.) 
 
2V
E2
,
,
 
 
 
 
Vol./mL 
1. Traçar 2 tangentes II aos dois pontos 
mais curvilíneos do gráfico. 
2. Traçar um segmento de recta - às 
tangentes. 
3. Pelo meio do segmento traçar uma recta 
II às tangentes. 
E
 / 
V
 
P.eq 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
50
EXEMPLO DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DA 2ª DERIVADA 
 
 
pH Vol / mL 
 !
 "#
=
pH pH
V V
2 1
2 1
&
&
V1 = V V2 1
2
%
$
%
$
 !
"# 
 V2 / mL 
2,53 3,50 
 0,38 3,75 
2,72 4,00 
 0,70 4,25 
3,07 4,50 
 1,96 4,75 
4,05 5,00 7,54 4,925 
 4,60 5,10 
4,97 5,20 -7,75 5,20 
 3,05 5,30 
5,58 5,40 
 1,65 5,50 
5,91 5,60 
 0,60 5,70 
6,03 5,80 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
y = -55,6x + 281,37 
-
-
-
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
Vol. / mL 
P.eq = 5,06 
2
1dV
pH2d
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
51
3.5.2.2 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO - BASE 
 
Nestas titulações o par de eléctrodos utilizado é o seguinte: o eléctrodo indicador 
é o eléctrodo de membrana de vidro e o eléctrodo de referência pode ser ou o ESC 
ou o Ag/AgCl, qualquer deles saturado em KCl. Actualmente utiliza-se o eléctrodo 
combinado de pH. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ka [HA] . 10-8 Limite para os ácidos fracos 
poderem ser titulados 
 
 
Importante: Não se pode fazer uma titulação potenciométrica de um ácido fraco 
com uma base fraca porque o salto não é suficientemente visível. (Relembre-se que 
em condutimetria isto é possível). 
O salto de pH no ponto de equivalência 
vai depender das forças entre ácidos e 
bases. 
pH 
Vol. base 
Vol. ácido 
pH 
Vol. / mL 
À medida que o ácido se torna mais 
fraco, o pH no ponto de equivalência 
vai para valores mais altos. 
Potenciometria 
 
Análise Instrumental II 
 
52
Pode fazer-se a titulação potenciométrica de uma mistura de ácidos com forças 
diferentes desde que se verifique a seguinte condição: 
 
K1, K2 – constantes de dissociação 
 
 
 
 
 
 
 
 Pode fazer-se, mas com muitos erros 
 
 
 
 
 
 
 
 
V1 V2 
 
* Exemplo: H3PO4 
 
H3PO4 / H
+ + H2PO4
- K1 = 7,5 x 10
-3 
H2PO4
- / H+ + HPO4
2- K2 = 6,2 x 10
-8 
HPO4
2- / H+ + PO4
3- K3 = 1 x 10
-12 
510
2K
1K . 
210
2K
1K 0 Não se consegue fazer a titulação porque os ácidos 
dissociam-se praticamente ao mesmo tempo 
510
2K
1K210 00
A curva de titulação da mistura de 2 
ácidos de forças diferentes apresenta 
dois pontos de inflexão. 
V1 ácido mais forte 
V2 ácido mais fraco 
pH 
Vol. / mL