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Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 1/15 Propriedades Físico-Químicas da Água Relevantes para a Biologia e Bioquímica. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Departamento de Biofísica, Instituto de Biociências. Universidade Federal do Rio Grande do Sul 91501-970 Porto Alegre, RS Água nos estados sólido (gelo) nas geleiras, líquido nos oceanos e gasoso (vapor d’água) no ar. Nas nuvens a água encontra-se na forma de gotículas muito finas e na chuva na forma de gotas macroscópicas. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 2/15 Histórico As propriedades da água foram historicamente usadas para definir várias escalas de temperatura. Como exemplos principais pode-se citar as escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit. As escalas menos comuns de Delisle, de Newton, de Réamur e de Rømer foram definidas de maneira semelhante. A primeira decomposição química de água em hidrogênio e oxigênio, por eletrólise, foi feita no ano 1800 pelo químico inglês William Nicholson. Em 1805, Joseph Louis Gay-Lussac e Alexander von Humboldt mostraram que a água é composta de duas partes de hidrogênio e uma de oxigênio (em volume), lembrando que um mol de um gás ocupa 22,4 L nas CNTP. Gilbert Newton Lewis isolou a primeira amostra de água pesada ( 2 H2O ou D2O) em 1933. A água pesada é a água cujo hidrogênio é substituído pelo seu isótopo mais pesado, o deutério. A água pesada é quimicamente quase igual à água normal. Nomenclatura A nomenclatura sugerida pela IUPAC para a água é simplesmente "água" e mais que podem ser usados, o mais sistemático é óxido de hidrogênio. Esse nome é análogo ao de compostos correlatos, como o peróxido de hidrogênio (água oxigenada, H2O2), o sulfeto de hidrogênio (ácido sulfídrico, H2S) e o óxido de deutério (água pesada, 2 H2O ou D2O). O hidrogênio tem três isótopos. O mais comum, presente em mais de 95% do total de água, tem um próton e nenhum nêutron. Um segundo isótopo, o deutério (abreviado "D"), tem um próton e um nêutron. A água com deutério, D2O, também é conhecida como água pesada e é usada em reatores nucleares como moderador de nêutrons. O terceiro isótopo, o trítio (abreviado "T"), tem um próton e dois nêutrons e é radioativo, com uma meia-vida de 12,32 anos. A água com trítio, T2O, ocorre na natureza apenas em diminutas quantidades, sendo produzida primariamente em reações nucleares e por raios cósmicos na atmosfera. D2O é estável, mas difere da H2O por ser mais densa — daí o termo "água pesada" — e em algumas propriedades físicas ligeiramente diferentes da "água leve" comum, composta de 1 H. D2O ocorre naturalmente na água comum em concentrações muito baixas. Isotopólogos são isômeros que diferem entre si apenas pela sua composição isotópica. Assim, na natureza, a forma D2O é bem mais rara, sendo a forma HDO mais comum. Então o conjunto completo de isotopólogos da água é dado por: H2O, HDO, D2O, HTO, DTO e T2O (eles estão em ordem decrescente de suas ocorrências no meio ambiente terrestre). Se considerarmos também todos os isótopos estáveis do oxigênio, 16 O (99,757%), 17 O (0,038%), e 18 O (0,205%), então a lista acima triplica em número. Formas da água A água pode assumir várias formas. O estado sólido da água é comumente conhecido como gelo, mas também existem muitas outras formas (veja gelo amorfo, gelo I, II, III, IV, V e VI ); a fase líquida comum é geralmente chamada simplesmente de água e o estado gasoso é conhecido como vapor d'água. A água está em equilíbrio dinâmico entre os estados sólido, líquido e gasoso no meio ambiente, sendo a única substância pura encontrada naturalmente na superfície terrestre com essa característica. Acima de certa temperatura e pressão crítica (647 K e 22,064 MPa), as moléculas de água assumem uma condição chamado estado supercrítico (ver em O Ponto Triplo e o Ponto Crítico da Água). Propriedades Físicas e Químicas 1. Propriedades Gerais A água é a substância química de fórmula H2O: uma molécula de água tem dois átomos de hidrogênio ligados covalentemente a um átomo de oxigênio. A água é um líquido insípido e inodoro nas condições ambientes temperatura e pressão, e parece incolor em pequenas quantidades, apesar de ter um tom azul muito leve. O gelo também parece ser incolor, e o vapor d'água é essencialmente invisível como gás. A água é primariamente um líquido em condições ambientes, o que não se prevê da sua relação com outros hidretos análogos da família do oxigênio da tabela periódica, que são gases, como o sulfeto de hidrogênio (H2S), amônia (NH3), ácido fluorídrico (HF) e outros. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 3/15 Água Identificadores Propriedades Número CAS 7732-18-5 Fórmula molecular H2O Número RTECS ZC0110000 Massa molar 18,01524 g mol -1 Estrutura Aparência líquido transparente, quase incolor com um leve tom de azul. Estrutura cristalina Hexagonal (do gelo) Ponto de fusão 0 °C, 32 °F ou 273,15 K Forma molecular Angular Ponto de ebulição 100 °C, 212 °F ou 373,15 K Momento dipolar 1,85 Debye Viscosidade 0,001 Pa·s a 20 °C 2. Estrutura Todos os elementos próximos ao oxigênio na tabela periódica - nitrogênio, flúor, fósforo, enxofre e cloro - se combinam com o hidrogênio para formar gases. A razão pela qual o hidreto de oxigênio (água) forma um líquido é devido ao fato dele ser mais eletronegativo do que todos esses elementos (exceto pelo flúor). Na formação da água ocorre a hibridização sp 3 dos orbitais 2s e 2p do oxigênio. Dois dos quatro orbitais sp 3 resultantes passarão a formar orbitais ligantes (envolvendo simultaneamente o O e um H) e os outros dois serão orbitais não ligantes (ficam restritos ao O). Hibridização sp 3 do oxigênio por ocasião da formação da molécula de água. Os elétrons marcados em azul formam orbitais não ligantes. Reparem a simetria: dois orbitais não ligantes e dois orbitais ligantes. Neste caso, na formação de ligações de hidrogênio, tem-se duas ligações onde ela (a molécula de água) pode participar como doadora de elétrons e até mais duas onde ela pode participar como aceptora de elétrons. Analogamente, o átomo de nitrogênio sofre hibridização sp 3 por ocasião da formação da amônia. Mas neste caso resulta um orbital sp 3 não ligante e três ligantes. Isto ocorre porque o nitrogênio possui somente cinco elétrons na última camada. Assim, na formação de ligações de hidrogênio em amônia pura, tem-se um desbalanço: somente uma vez como doadora e quatro vezes com aceptora de elétrons. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 4/15 Devido à eletronegatividade muito maior do oxigênio se comparada com a do hidrogênio, o oxigênio atrai os elétrons dos dois orbitais ligantes fortemente para si, levando a uma carga resultante positiva nos átomos de hidrogênio, e uma carga resultante negativa no átomo de oxigênio. Os deslocamentos de carga desses orbitais moleculares confere à água um forte momento de dipolo elétrico. A figura a direita ilustra a hibridização sp 3 no átomo de carbono por ocasião da formação da molécula do metano (CH4). O carbono possui somente quatro elétrons na última camada(camada 2 ou camada L). Portando, na hibridização do orbital 2s (esférico) com o 2px, 2py e 2pz (estes tem forma de halteres), resulta em quatro orbitais sp 3 (“coxinhas de galinha” :-); cada um contendo somente um elétron. Portanto, para completar o octeto (preenchimento da camada L), ele forma ligações covalentes com quatro átomos de hidrogênio. 3. Ligações de Hidrogênio (ou Pontes de Hidrogênio) A força resultante atrativa entre as moléculas de água ocorre devido à interação tipo “dipolo permanente – dipolo permanente” e também devido à formação de ligações atrativas tipo ligações de hidrogênio entre cada molécula de água e suas vizinhas. De fato, as ligações de hidrogênio podem ser vistas como um tipo de especial de interação “dipolo permanente-dipolo permanente”. Cada molécula de água pode formar até quatro ligações de hidrogênio: duas como doadora de elétrons (nos dois orbitais não ligantes) e duas como aceptora de elétrons (na posição dos dois hidrogênios). A força e energia evolvida nestas ligações só perdem para as ligações metálicas nos metais, para as ligações iônicas nos sólidos iônicos e nas ligações covalentes nos dielétricos em geral. Portanto, muitas propriedades importantes da água e da sua interação com outras moléculas são causadas, em grande medida, pela possibilidade de formação dessas fortes ligações de hidrogênio. Exemplos destas propriedades especiais são: elevado ponto de fusão, elevado ponto de ebulição, elevada constante dielétrica, elevado calor específico, elevado calor latente de fusão, elevado calor latente de vaporização, elevada tensão superficial e outras. As Ligações de Hidrogênio também existem dentro de uma mesma molécula, como interações intramoleculares, nas proteínas e nos ácidos nucleicos, envolvendo grupos –OH, =NH, -NH2 e =CO da cadeia principal ou cadeia lateral destes polímeros e que também possuem a propriedade de formar ligações de hidrogênio. Grande número de pontes hidrogênio é formado no interior e na superfície das proteínas. Além de formar ligações de hidrogênio entre si, os grupos polares das cadeias laterais dos aminoácidos podem interagir também com a água ou com o esqueleto polipeptídico. As pontes de hidrogênio contribuem moderadamente para direcionar o enovelamento e estabilização das proteínas. As baixas energias (1 a 10 kJ/mol) envolvidas na formação e rompimento dessas ligações de hidrogênio permite o rompimento das mesmas pelo simples aumento da temperatura, daí os eventos de desnaturação das proteínas e estrutura secundária do RNA e desnaturação (pela elevação de temperatura) e renaturação (pela diminuição da temperatura) do DNA. 4. Densidade A densidade, ou melhor, a densidade volumétrica de massa de uma substância é definida pela razão entre a massa da mesma e seu volume. A forma sólida da maioria das substâncias é mais densa que a fase líquida; assim, um bloco de uma substância sólida pura afunda num recipiente cheio da mesma substância líquida pura. Mas, ao contrário, um bloco de gelo comum flutua num recipiente com água, porque a água sólida é menos densa que a água líquida. Essa é uma propriedade característica da água e extremamente importante. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 5/15 Uma explicação esquemática do motivo porque a água tem densidade máxima a 4 o C. À temperatura ambiente, a água líquida fica mais densa à medida que diminui a temperatura, da mesma forma que as outras substâncias. Mas a 4 °C (3,98°C, mais precisamente), logo antes de congelar, a água atinge sua densidade máxima e, ao aproximar-se mais do ponto de congelamento ou ponto de fusão, a água, sob condições normais de pressão, expande-se e torna-se menos densa. Isso se deve à estrutura cristalina do gelo, conhecido como gelo hexagonal. Deve-se notar, porém, que nem todas as formas de gelo são menos densas que a água líquida pura. Por exemplo, o gelo amorfo de alta densidade (produzido em laboratórios) é mais denso que a água pura na fase líquida. Assim, a razão pela qual a forma comum do gelo é menos densa que a água é um pouco não intuitiva e depende muito das propriedades incomuns inerentes às ligações de hidrogênio. Geralmente, a água se expande ao congelar devido à sua estrutura molecular aliada à elasticidade incomum das ligações de hidrogênio e à conformação cristalina particular de baixa energia que ela assume em condições normais de pressão. Isto é, ao resfriar-se, a água tenta organizar-se numa configuração de rede cristalina que alonga as componentes rotacionais e vibracionais das ligações, de forma que cada molécula de água é afastada das vizinhas. Isso efetivamente reduz a densidade da água quando se forma gelo sob condições normais de pressão. A água desempenha ainda um papel importante no ecossistema da Terra. Por exemplo, se a água fosse mais densa quando congelada, os lagos e os oceanos nas regiões polares terminariam por ficar inteiramente sólidos (da superfície ao fundo). Isso aconteceria porque o gelo desceria para o leito dos lagos e rios, e o fenômeno de aquecimento necessário (veja abaixo) não aconteceria no verão, pois a camada de superfície mais quente seria menos densa que a camada congelada abaixo. Em climas temperados os lagos de água doce tendem a manter a temperatura próxima a 4 o C no seu leito, pois água doce apresenta densidade máxima próximo de 4 o C. Porém, o mesmo não se aplica aos meios de água salgada (ver gráficos abaixo). De qualquer forma, a expansão incomum da água em resfriamento (em condições naturais em sistemas biológicos relevantes) entre 0 e 4 °C, devido às ligações de hidrogênio, dá uma vantagem importante à vida aquática no inverno. A água resfriada na superfície aumenta de densidade e desce, Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 6/15 formando correntes de convecção que resfriam toda a massa de água, mas quando a temperatura da água chega a 4 °C, a água na superfície diminui de densidade à medida que se resfria e forma uma camada superficial, que congela. Como a descida por convecção da água mais fria é impedida pela mudança de densidade, qualquer grande massa de água tem sua região mais fria próximo à superfície, longe do leito. A densidade da água depende da temperatura e também da quantidade de sal dissolvido. A massa de sal dos oceanos diminui o ponto de fusão em cerca de 2 °C e diminui a temperatura que apresenta a densidade máxima para próximo do ponto de fusão. É por essa razão que, na água do mar, a descida por convecção da água fria não é impedida pela expansão da água à medida que ela esfria e se aproxima do ponto de fusão. A água do oceano próxima dessa temperatura continua a descer. Por isso, qualquer criatura que tente sobreviver no fundo dessas águas geladas, como as do Oceano Ártico, geralmente vive a 4 °C menos que a temperatura no fundo de lagos e rios de água doce congelados no inverno. À medida que a superfície da água salgada começa a congelar (a −1,9 °C à salinidade normal da água do mar, 3,5%), o gelo que se forma é essencialmente sem sal, com uma densidade próxima à do gelo de água doce. Esse gelo flutua na superfície e o sal que fica “de fora” aumenta a salinidade e a densidade da água logo abaixo. Essa água salgada mais densa desce por convecção e a água do mar que fica em seu lugar é sujeita ao mesmo processo. Isso produz gelo essencialmente de água doce a −1,9 °C na superfície. A densidade aumentada da água abaixo do gelo em formação faz com que ela afunde. 5. Pressão de vaporda água Quando um pouco de água pura é colocada dentro de um recipiente fechado e aplica-se alto vácuo, então nota-se que o vácuo não ultrapassa um certo valor. A pressão remanescente depende da temperatura da água restante dentro do recipiente fechado, de acordo com a tabela a direita. Portanto, por definição, esta é a pressão de vapor da água para diferentes temperaturas. De fato, o mesmo procedimento pode ser usado para medir a pressão de vapor de qualquer substância. Portanto, quanto maior as forças coesivas dentro do líquido (ligações de hidrogênio, iônicas ou matálicas), tanto menor deve ser a pressão de vapor a uma certa temperatura, pois as moléculas (círculos vermelhor em anexo) terão maior dificuldade de “escapar” da fase líquida. Temperatura (°C) Pressão (torr) 0 4,58 5 6,54 10 9,21 12 10,52 14 11,99 16 13,63 17 14,53 18 15,48 19 16,48 20 17,54 21 18,65 22 19,83 23 21,07 24 22,38 25 23,76 Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 7/15 6. Ponto de Ebulição A partir do conceito de pressão de vapor o ponto de ebulição pode ser entendido como a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido fica igual a pressão atmosférica, fazendo com que o meio líquido gere bolhas de gás que vão para a atmosfera. A figura abaixo mostra as curvas de pressão de vapor para diferentes temperaturas. Veja que a curva da água (azul) atinge a pressão de vapor de uma atmosfera (760 mmHg) em 100 o C (intersecção da linha azul com a tracejada). Assim, em lugares altos, onde a pressão atmosférica é menor, o ponto de ebulição tende a ser menor. Curvas da pressão de vapor de vários líquidos para diferentes temperaturas. O mercúrio é um metal pesado. Será que a pressão de vapor do mercúrio (curva verde escuro) é 0 (zero) a 25 o C? E a 100 o C? 7. Umidade Absoluta e Umidade Relativa do ar A umidade absoluta é a quantidade absoluta de água numa porção da atmosfera. A unidade de medida mais comum (utilizada no SI) é quilogramas de água por metro cúbico (kg/m³) de ar. Se toda a água de um metro cúbico de ar for condensada em um vasilhame, esse vasilhame conterá toda a umidade absoluta dessa porção de ar (um metro cúbico) e a quantidade de água condensada pode ser pesada para quantificar a umidade absoluta. Mais tecnicamente, a umidade absoluta em uma base volumétrica é a quantidade de massa de água condensada (mágua) de um volume (V) do ar: Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 8/15 A umidade relativa é definida como a razão entre a quantidade de água presente em uma determinada porção da atmosfera e a quantidade total de vapor de água que a atmosfera pode suportar em uma determinada temperatura. A umidade relativa é expressa como fração (%). Humanos e muitos mamíferos são sensíveis à umidade do ar porque o corpo usa a evaporação do suor como o mecanismo mais importante para regular sua temperatura. Sob condições úmidas, a proporção em que a transpiração evapora na pele é menor do que seria em condições secas. Dado que o corpo humano percebe a proporção de transferência de calor para o ar, ao invés da temperatura do corpo mesma, sentimo-nos mais quentes quando a umidade relativa é maior. Por exemplo, se a temperatura do ar é de 24 °C e a umidade relativa é de 0%, então a temperatura do ar parece ser de 21 °C. Se a umidade relativa for de 100%, na mesma temperatura, ela parece ser de 27 °C. A curva em vermelho mostra a capacidade máxima de água que a atmosfera pode suportar, para diferentes temperaturas, antes de ocorrer condensação (formação de névoa ou Dew point). Em outras palavras, se o ar estiver em 21 °C, e contiver vapor saturado de água, então o corpo humano se resfria à mesma taxa que teria se estivesse em 27 °C, com o ar seco. 8. Calor Latente de Vaporização A evaporação e ebulição são fenômenos muito similares, e consistem na passagem de moléculas do estado líquido para o estado gasoso. Num ar saturado a evaporação e condensação ocorrem na mesma taxa, mantendo intacto, portanto, o volume do líquido. Mas em ambientes secos e com ventos a taxa de evaporação tende a ser bem elevada. Já na ebulição ocorre continuamente a passagem de moléculas da fase liquida para a gasosa, basicamente porque na ebulição a temperatura faz a pressão de vapor do líquido vencer a pressão atmosférica. Em ambos os casos ocorre absorção de energia do meio líquido (resfriamento do líquido na evaporação e absorção de calor de uma chama, por exemplo, na ebulição) para que ocorra a passagem das moléculas da fase líquida para a gasosa. Na água, em outras palavras, significa que até quatro (04) ligações de hidrogênio precisam ser rompidas para cada molécula que passa do meio líquido para o gasoso. Este é o chamado calor latente de vaporização, ou entalpia de vaporização, que para a água apresenta o valor elevado de 40.68 kJoule/mol ou 2.200 kJoule/kg. 9. Calor Específico Calor específico é uma grandeza física intensiva que define a variação térmica de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor. A unidade no SI é J/(kg.K) (joule por quilograma e por kelvin). Uma unidade usual bastante utilizada para calores específicos é cal/(g.ºC) (caloria por grama e por grau Celsius), isto é, o calor que precisa ser fornecido para aumentar em um grau Celsius a temperatura de um grama de uma substância a uma dada temperatura. Em rigor há dois calores específicos distintos: o calor específico sob volume constante c_v e o calor específico sob pressão constante c_p . O calor específico à pressão constante é geralmente um pouco maior do que o calor específico a volume constante, sendo a afirmação verdadeira para materiais com coeficientes de dilatação volumétrico positivos. A água tem o segundo maior calor específico dentre os compostos químicos conhecidos, depois da amônia, consequência da extensa rede de ligações de hidrogênio entre suas moléculas. Essa propriedade incomum permite à água moderar o clima da Terra, amortizando flutuações grandes de temperatura. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 9/15 10. Calor Latente de Fusão A palavra latente vem do latim latēns que significa oculto. O termo foi usado pela primeira vez em 1761 por Joseph Black que deduziu que ao doar calor para um sistema água/gelo não causa o aumento de sua temperatura, e sim um aumento na quantidade de água na mistura. Em seguida Black observou que adicionar calor à água em ebulição também não causava um aumento na temperatura, e sim um aumento do vapor no sistema água/vapor. A partir dessas observações, Black concluiu que o calor aplicado deveria ter se combinado com as partículas do gelo e da água fervente e se tornado latente. Sua teoria marca o início da Termodinâmica. O calor latente de fusão da água é de 333 kJoule/Kg, que é um valor bem elevado. Por este motivo, as calotas polares e geleiras tem o poder inibir as variações bruscas da temperatura média da terra. De fato, os núcleos de algumas geleiras estão intactos há ~800 mil anos e são muito úteis como registros históricos importantes da temperatura média da terra, volume dos oceanos, índices de precipitações, composição química da atmosfera, erupções vulcânicas, incêndios florestais e muitos outros eventos. 11. Tensão superficial As gotas de água são estáveis devido à alta tensão superficial da água, 72,8 mN/m, a maisalta dos líquidos não metálicos. Isso pode ser visto quando se coloca pequenas quantidades de água numa superfície como o vidro: a água se mantém unida sob a forma de gotas. Essa propriedade é importante para a vida. Por exemplo, quando a água é transportada por um xilema em caules de plantas, as fortes atrações intermoleculares mantêm a coluna de água unida. Forças coesivas poderosas mantêm unida a coluna de água, e as propriedades fortemente adesivas da água a mantêm presa ao xilema, e impedem o rompimento da tensão causado pela corrente de transpiração. Outros líquidos de tensão superficial menor teriam uma maior tendência a “quebrar”, formando bolsas de vácuo ou de ar que fariam parar de funcionar o transporte de água pelo xilema. A tensão superficial é uma propriedade dos líquidos e ocorre devido às forças de atração que as moléculas internas do líquido exercem junto às da superfície. As moléculas situadas no interior de um líquido são atraídas em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante das forças que atuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfície do líquido, entretanto, sofrem apenas atração lateral e inferior. Esta força para o lado e para baixo cria a tensão na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica. A tensão superficial é um fator fundamental para a sobrevivência de muitos organismos marinhos. Esta película superficial da água, resultante de sua tensão superficial é reconhecida como habitat de muitos organismos vivos. Tais organismos são conhecidos como Neuston e incluem bactérias, protozoários, ovos de peixes, Copépodes, dentre outros. 12. O Ponto Triplo e o Ponto Crítico da Água Para pressões e temperaturas situadas acima do ponto crítico (CP no gráfico) não se observam as fases líquida e gasosa de forma distinta, mas como um misto delas. Nestes estados os fluidos são chamados de fluídos supercríticos. Uma propriedade interessante da água neste estado é que ela pode penetrar os sólidos como um gás e, ao mesmo tempo, dissolver os solutos como no estado líquido. A temperatura e pressão na qual a água sólida, líquida e gasosa coexistem em equilíbrio são chamadas de ponto triplo da água (TP no gráfico). Esse ponto é usado para definir as unidades de temperatura (Kelvin, unidade padrão de termodinâmica do SI e, indiretamente, os graus Celsius e Fahrenheit). Como consequência, a temperatura de ponto triplo da água é um valor estabelecido ao invés de uma quantidade medida. O ponto triplo ocorre a uma temperatura de 273,16 K Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 10/15 (0,01 °C), por convenção, e a uma pressão de 611,73 Pa. Essa pressão é baixa, cerca de 1/166 da pressão barométrica normal ao nível do mar, 101 325 Pa. Diagrama de fases da água. CP = Ponto crítico e TP = Ponto triplo da água. Mas se considerarmos como ponto triplo a condição mais geral de temperatura e pressão onde se observa a coexistência de três fases distintas, então um número maior de pontos triplos pode ser observado e estão listados na tabela abaixo. Os vários pontos triplos da água 14 Fases em equilíbrio estável Pressão Temperatura água líquida, gelo Ih, e vapor d'água 611,73 Pa 273,16 K (0,01 °C) água líquida, gelo Ih, e gelo III 209,9 MPa 251 K (-22 °C) água líquida, gelo III, e gelo V 350,1 MPa -17,0 °C água líquida, gelo V, e gelo VI 632,4 MPa 0,16 °C gelo Ih, gelo II, e gelo III 213 MPa -35 °C gelo II, gelo III, e gelo V 344 MPa -24 °C gelo II, gelo V, e gelo VI 626 MPa -70 °C 13. Constante Dielétrica No fenômeno da dissociação de um ácido, base ou sal no interior da água, resulta uma força de repulsão entre os íons de carga igual e uma força de atração entre os íons de carga oposta, esta última é também chamada de força restauradora e compete com fenômeno da dissociação. Estas forças são dadas pela equação de Coulomb: Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 11/15 Explicitamente, a constante K é dada por: A constante εa é chamada de permissividade elétrica da água. A constante de permissividade do vácuo (εo) é bem conhecida e vale εo = 8.854 187 817 x 10 −12 [F/m] (Farads por metro). A constante dielétrica (ou permissividade relativa) de um meio (Dm) é uma variável adimensional e definida coma sendo a razão entre a permissividade do meio (εm) em relação ao vácuo (εo), ou seja, Dm = εm/εo. No caso da água a constante dielétrica Da é dada por Da = εa/εo. Portanto, a força de atração e repulsão entre os íons no interior da água pode ser expressa, equivalentemente, por: Portanto, na equação acima, fica visível o efeito dos diferentes meios sobre a força restauradora durante o processo de dissociação de certa substância nestes meios, já que somente a constante D será diferente entre os meios. A direita é dada a tabela contendo as constantes dielétricas de várias substâncias líquidas à temperatura ambiente. Repare o valor elevado da constante dielétrica da água. Portanto, é de se esperar que na água as dissociações de moléculas neutras e covalentes como ácido acético, ácido sulfúrico e outros ocorra de forma muito mais pronunciada que nos outros solventes listados. Em outras palavras, dentro da água as forças entre os íons são mais fracas, pois a constante dielétrica, que aparece no divisor da equação de Coulomb tem valor elevado (80,1 a 20 o C). Como consequência, as próprias moléculas de água sofrem dissociação em H + e OH - em seu meio como consequência desta propriedade (de possuir uma constante dielétrica muito elevada). Ao mesmo tempo, sais iônicos, formados pela justaposição de cátions e ânions, também se dissolvem rapidamente em água pelo mesmo motivo, porque não água as forças de restauração entre cátions e ânions é bem menor que todos os Pentano 1,84 Heptano 1,92 Iso-octano 1,94 Ciclopentano 1,97 Ciclohexano 2,0 1,4-Dioxano 2,2 o-Xileno 2,6 Éter etílico 4,3 Clorofórmio 4,8 Acetato de n-butila 5,0 Cloreto de n-butila 7,4 Ácido trifluoroacético 8,5 Piridina 12,4 Metil n-propil cetona 15,4 Álcool isobutílco 16,6 2-Metoxietanol 16,9 Metil etil cetona 18,5 Acetonitrila 37,5 Dimetil Sulfóxido 46,6 Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 12/15 outros meios líquidos à temperatura ambiente. Mas ainda resta a pergunta: porque a constante dielétrica da água é tão elevada? Basicamente porque ela possui um dipolo elétrico elevado e, ao mesmo tempo, é uma molécula pequena. Então uma orientação parcial de uma grande quantidade de dipolos elétricos grandes por unidade de volume, tem a capacidade de “relaxar” as forças elétricas entre cátions- cátions, ânions-ânions e cátions-ânions. Peróxido de hidrogênio 55,5 Carbonato de propileno 64,9 Água 80,1 14. A natureza anfótera da água Quimicamente, a água é anfótera — isto é, pode agir tanto como ácido quanto como base. Ocasionalmente, o termo ácido hidróxico é usado quando a água atua como ácido numa reação química. Em pH 7 (meio neutro), a concentração de íons hidróxido (OH − ) é igual à dos íons hidrônio (H3O + ) ou hidrogênio (H + ). Se esse equilíbrio for perturbado, a solução pode se tornar ácida (maior concentração de íons hidrônio) ou básica (maiorconcentração de íons hidróxido). De acordo com o sistema de Brønsted-Lowry, um ácido é definido como uma espécie química que perde um próton (um íon H + ) numa reação, e uma base, como uma espécie que recebe um próton. Ao reagir com um ácido mais forte, a água atua como base; ao reagir com uma base mais forte, atua como ácido. Por exemplo, ela recebe um íon H + do ácido clorídrico: Acima, a água atua como base, recebendo um íon H + . Na reação com a amônia, NH3, a água perde um íon H + , atuando, pois, como ácido: Acima, a água atua como ácido, doando um íon H + . 15. A Água como Solvente e a Solvatação Também devido à sua polaridade, a água é um bom solvente. Substâncias que se misturam bem e se dissolvem na água (por exemplo, os sais) são conhecidas como substâncias hidrofílicas, ao passo que as que não se misturam bem em água (por exemplo, gorduras e óleos) são chamadas hidrofóbicas. A capacidade de uma substância se dissolver em água depende de ela poder ou não igualar ou superar as grandes forças atrativas que as moléculas de água exercem umas sobre as outras. Se uma substância tiver propriedades que a impeçam de superar essas grandes forças intermoleculares, suas moléculas são “expulsas” da água, e não se dissolvem. Ao contrário do que normalmente se acredita, a água e as substâncias hidrofóbicas não se “repelem”, e a hidratação de uma superfície hidrofóbica é favorável energeticamente, mas não entropicamente. Quando um composto iônico ou polar entra em contato com a água, é rodeado por moléculas de água (hidratação). O tamanho relativamente pequeno das moléculas de água tipicamente permite que muitas delas rodeiem uma única molécula de soluto (por exemplo, íons). As extremidades parcialmente negativas do dipolo da água são atraídas pelos componentes positivamente carregados do soluto, e vice- versa com as extremidades positivas. Em geral, substâncias iônicas e polares como ácidos, alcoóis e sais são relativamente solúveis em água, e substâncias apolares como gorduras e óleos, não. Moléculas apolares permanecem juntas na água porque é energeticamente mais favorável para as moléculas de água ligarem-se umas às outras por ligações de hidrogênio que se envolverem em interações de van der Waals com as moléculas apolares. Um exemplo de soluto iônico é o sal de cozinha; o cloreto de sódio, NaCl, se separa em cátions Na + e ânions Cl − , cada rodeado por duas camadas moléculas de água: a primeira contendo em torno de 8 moléculas e a segunda entre 16 e 18, dependendo do tamanho do íon. Este fenômeno chama-se solvatação. Os íons são então facilmente separados de sua rede cristalina. Um exemplo de soluto não iônico é o açúcar comum. Os dipolos da água criam ligações de hidrogênio com as regiões polares da molécula de açúcar (grupos OH) e lhe permitem ser misturada na solução. 16. pH Devido a constante dielétrica elevada da água na sua forma líquida, então, ela acaba sofrendo o fenômeno da auto dissociação, onde uma molécula de água se dissocia em H + e OH - , de fato o íon H + é prontamente captado por outra molécula de água formando o íon H3O + . Desta forma é importante a Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 13/15 medida da concentração de íons H + na água. O balanço dos íons hidrogênio (H + ) e hidróxido (OH - ) determinam quão ácida ou básica a água é. Além da adsorção de CO2 do ar pela água, que forma ácido carbônico (H2CO3), Os pHs ácidos das águas naturais também podem ser decorrentes da decomposição da matéria orgânica vegetal presente nos sedimentos aluvionares, que gera ácidos húmicos e fúlvicos, os quais, por sua vez, em solução, abaixam o pH. Na água quimicamente pura, os íons H+ estão em equilíbrio com os íons OH- e seu pH é neutro, ou seja, igual a 7. 17. Alcalinidade É a medida total das substâncias presentes numa água capazes de neutralizarem ácidos, ou seja, é a quantidade de substâncias presentes numa água e que atuam como tampão. Se uma água quimicamente neutra (pH = 7) a 25º C for adicionada pequena quantidade de um ácido fraco, seu pH mudará instantaneamente. Numa água com certa alcalinidade, a adição de uma pequena quantidade de ácido fraco não provocará a diminuição de seu pH, pois os íons presentes neutralizarão o ácido. 18. Chuva ácida Em teoria, a água pura tem um pH de 7 a (25 °C (298 K). A água exposta ao ar por qualquer quantidade de tempo rapidamente dissolverá dióxido de carbono, formando uma solução de ácido carbônico, com um pH limite de 5,7 unidades, diminuindo portando o pH, deixando a água, portanto, mais ácida. Quando gotículas se formam nas nuvens e gotas caem no fenômeno da chuva, quantidades pequenas de CO2 são absorvidas e, portanto, a maior parte da chuva é levemente ácida. Se grandes quantidades de óxidos de nitrogênio e de enxofre estiverem presentes no ar, eles também se dissolverão nas nuvens e nas gotas de chuva formando ácidos como nítrico, nitroso, sulfúrico e sulforoso, causando o grave problema ambiental da chuva ácida. Este problema é potencializado por material particulado na atmosfera que pode funcionar como catalisar da produção de ácidos. Daí a recomendação de não se queimar pneus (que liberam muitos óxidos de enxofre para a atmosfera) e também de dos plásticos a base de PCV – cloreto de polivinila – que liberam compostos de cloro muito reativos e tóxicos. 19. Compressibilidade A compressibilidade da água é uma função da pressão e da temperatura. A 0 °C, no limite de pressão zero, a compressibilidade é de 5 × 10 −5 bar −1 . 12 No limite de pressão zero a compressibilidade atinge um mínimo de 4,4 × 10 −5 bar −1 por volta de 45 °C antes de aumentar novamente com o aumento da temperatura. À medida que a pressão aumenta, a compressibilidade diminui, sendo de 3,9 × 10 −5 bar −1 a 0 °C e 1000 bar. O módulo de compressibilidade da água é 2,2×10 9 Pa. 13 A baixa compressibilidade dos materiais não gasosos, e a da água em particular, faz com que sejam frequentemente tidos por incompressíveis. A baixa compressibilidade da água significa que, nos oceanos profundos, a 4000 metros de profundidade, onde as pressões são acima de 4×10 7 Pa, há uma redução de apenas 1,8% no volume. 13 20. Capilaridade Capilaridade ou ação capilar é a propriedade física que os fluidos têm de subirem ou descerem em tubos extremamente finos. Essa ação pode fazer com que líquidos fluam mesmo contra a força da gravidade. Se um tubo que está em contato com esse líquido for fino o suficiente, a combinação de tensão superficial, causada pela coesão entre as moléculas do líquido, com a adesão do líquido à superfície desse material, pode fazê-lo subir por ele. Esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o líquido "molhar" ou não a superfície do tubo. A figura em anexo mostra duas situações: numa as forças adesivas (entre as moléculas do líquido e a parede) são mais fortes que as coesivas (entre as moléculas do líquido entre si) e na outra (Hg) as forças coesivas são maiores que as forças adesivas. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 14/15 21. A Cor Azul da Água. Por muito tempo prevaleceu a hipótese de que a aparência azul dos lagos e dos mares se devia ao reflexo do azul do céu ou devido a presença de minerais dissolvidos na água, tais como cobre, cobalto ou outros. Contudo, usando cubetas bem longas, obteve-se os espectrosde absorção da H2O e D2O. Repare que a água possui uma banda de absorção no infravermelho e cuja cauda avança para dentro do visível (curva superior a esquerda). Daí a cor azulada da água, ou seja, ela absorve um pouco do vermelho e que é perceptível a olho nu quando o caminho óptico é longo (mar e lagos). O tom azulado das geleiras se deve a motivo similar, ou seja, devido a absorção de um pouco do extremo vermelho pelas moléculas da água que formam o gelo. Espectros de absorção da água pura, por Charles L. Braun e Sergei, N. Smirnov J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612. Mas lembrando que tons bem variados como esmeralda, esverdeado, azul turquesa e outros podem ser conferidos às geleiras, lagos e mares devido ao efeito combinado do tom azul natural da água com a cor natural dos micro-organismos (fitoplacton e outros) presentes nestes meios. Referências 1. BRAUN, Charles L.; Sergei N. Smirnov. (1993). "Why is water blue?" (em Inglês). J. Chem. Educ. 70 (8): 612. 2. Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW), used for calibration, melts at 273.1500089(10) K (0.000089(10) °C, and boils at 373.1339 K (99.9839 °C) 3. A Brief History of Temperature Measurement (em inglês). 4. Leigh, G. J. et al.. (1998). "Principles of chemical nomenclature: a guide to IUPAC recommendations" (PDF) (em Inglês). Blackwell Science Ltd, UK. 5. David Grays. MSDS David Grays Distilled Water (PDF) (em inglês). 6. MSDS for BATTERY WATER (em inglês). 7. Lide, D. R. (Ed.) (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics (70th Edn.). Boca Raton (FL):CRC Press. 8. P. G. Debenedetti, P. G., and Stanley, H. E.; "Supercooled and Glassy Water", Physics Today 56 (6), p. 40–46 (2003). 9. A pressão devida ao vapor d'água na atmosfera é chamada pressão parcial (Lei de Dalton) e é diretamente proporcional à concentração de moléculas de água no ar (Lei de Boyle). 10. Resfriamento adiabático resultante da lei dos gases perfeitos. 11. Brown, Theodore L., H. Eugene LeMay, Jr., and Bruce E. Burston. Chemistry: The Central Science. 10th ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Education, Inc., 2006. Propriedades Físico-Químicas da Água. Prof. Dr. Tarso Ledur Kist Instituto de Biociências, UFRGS tarso@ufrgs.br 15/15 12. Fine, R.A. and Millero, F.J.. (1973). "Compressibility of water as a function of temperature and pressure" (em Inglês). Journal of Chemical Physics 59 (10). DOI:10.1063/1.1679903. 13. R. Nave. Bulk Elastic Properties (em inglês) HyperPhysics. Georgia State University. Página visitada em 26 de outubro de 2007. 14. Oliver Schlüter. (28 de fevereiro de 2003). "Impact of High Pressure — Low Temperature Processes on Cellular Materials Related to Foods" (PDF) (em Inglês). Technischen Universität Berlin. 15. Gustav Heinrich Johann Apollon Tammann. (1925). "The States Of Aggregation" (em Inglês). Constable And Company Limited. 16. William Cudmore McCullagh Lewis and James Rice. A System of Physical Chemistry. [S.l.]: Longmans, Green and co., 1922. 17. Choi, Eun-Mi; Yoon, Young-Hwan; Lee, Sangyoub; Kang, Heon. . "Freezing Transition of Interfacial Water at Room Temperature under Electric Fields" (em Inglês). Physical Review Letters 95 (8): 085701. DOI:10.1103/PhysRevLett.95.085701. 18. 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Vos, C. Kleiner e T. Abdul-Redah. (2003). "Comparison of Electron and Neutron Compton Scattering from Entangled Protons in a Solid Polymer" (em Inglês). Physical Review Letters 91 (5): 057403-4. DOI:10.1103/PhysRevLett.91.057403. 24. Braun CL, Smirnov SN. (1993). "Why is Water Blue?". J. Chem. Edu. 70 (8). DOI:10.1021/ed070p612. Bibcode: 1993JChEd..70..612B. Referências Principais 1. http://pt.wikipedia.org/wiki/Water 2. http://www.wiredchemist.com/chemistry/instructional/an-introduction-to-chemistry/compounds/valence- bond-and-molecular-orbital-models 3. Propriedades Físico-Químicas da Água, Abílio Soares Gomes e Etiene Clavico, Departamento de Biologia Marinha, UFF, 2005. 4. Água: ciclo hidrológico e propriedades. Vanessa Hatje, Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, UFBA,
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