Mario Jose-Introducao a Mec. Estatistica

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Cap´ıtulo 1
Representac¸a˜o canoˆnica
8 de dezembro de 2009
1 Introduc¸a˜o
Flutuac¸o˜es te´rmicas
A teoria atoˆmico-molecular nos ensina que um corpo macrosco´pico e´ for-
mado por um nu´mero imenso de unidades constitutivas microsco´picas. O ar
atmosfe´rico confinado num bala˜o, a a´gua em ebulic¸a˜o dentro de uma chaleira
assim como o vapor d’a´gua que dela emerge sa˜o compostos por inu´meras
mole´culas. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo sa˜o cons-
titu´ıdos por um nu´mero enorme de a´tomos. Cada tipo de unidade cons-
titutiva e´ caracterizado por propriedades que o distingue dos outros tipos.
Um raciocinio ingeˆnuo nos levaria a imaginar que as propriedades dos corpos
macrosco´picos sa˜o simplesmente uma reproduc¸a˜o das propriedades das uni-
dades constitutivas. Na verdade, as propriedades macrosco´picas, entre elas
as propriedades te´rmicas, emergem devido a`s ac¸o˜es coletivas dessas unida-
des. Essas ac¸o˜es da˜o origem, por exemplo, a distintos tipos de agregac¸a˜o da
mate´ria mesmo que as unidades constitutivas sejam do mesmo tipo. A a´gua,
o vapor d’a´gua e o gelo correspondem a distintas formas de agregac¸a˜o de um
u´nico tipo mole´cula.
As propriedades macrosco´picas dos corpos sa˜o entendidas como conse-
queˆncia de leis estat´ısticas, que emergem devido a` existeˆncia de um grande
nu´mero de unidades constitutivas que compo˜em o corpo macrosco´pico. Para
melhor compreender o cara´ter estat´ıstico das leis que da˜o origem a`s pro-
priedades macrosco´picas, considere um ga´s confinado num recipiente, em
1
equil´ıbrio termodinaˆmico. Vamos imaginar no interior do recipiente uma pe-
quena regia˜o e examinar o nu´mero de mole´culas que se encontram no seu
interior. Devido ao seu movimento, as mole´culas esta˜o constantemente en-
trando e saindo da regia˜o. O nu´mero de mole´culas dentro da regia˜o e´ portanto
uma grandeza que flutua ao longo do tempo. Entretanto, o desvio do nu´mero
de mole´culas de sua me´dia e´ relativamente pequeno se o nu´mero me´dio for
grande. Da mesma forma, considere a pressa˜o que um ga´s exerce sobre as
paredes do recipiente que o conte´m. E´ conveniente lembrar que a pressa˜o e´
o resultado do choque das mole´culas com as paredes do recipiente. Como
os choques ocorrem de forma aleato´ria, a pressa˜o deve ser considerada uma
grandeza flutuante. O desvio da pressa˜o em torno da me´dia e´ relativamente
pequeno se o nu´mero de mole´culas for grande.
E´ preciso notar que as flutuac¸o˜es sa˜o inerentes a qualquer fenoˆmeno natu-
ral e ocorrem mesmo quando o nu´mero de unidades constitutivas for pequeno.
Essas flutuac¸o˜es sa˜o denominadas flutuaco˜es te´rmicas pois, de acordo com
a teoria cine´tica e a mecaˆnica estat´ıstica, o calor e´ uma grandeza associ-
ada diretamente a` agitac¸a˜o microsco´pica das unidades constitutivas. Para
a caracterizac¸a˜o das propriedades termodinaˆmicas dos corpos devemos por-
tanto admitir que certas grandezas sejam flutuantes. Entretanto, devemos
aceitar que nem todas as grandezas sa˜o flutuantes. E´ pro´prio da mecaˆnica
estat´ıstica admitir que certas grandezas sa˜o de fato tomadas como flutuantes,
e denominadas varia´veis aleato´rias, enquanto outras, na˜o flutuantes, funcio-
nam como paraˆmetros. A caracterizac¸a˜o das varia´veis aleato´rias se faz em
primeiro lugar atrave´s de sua me´dia e em segundo lugar por meio de sua
variaˆncia. De forma mais completa, uma varia´vel aleato´ria e´ caracterizada
por sua distribuic¸a˜o de probabilidades.
Distribuic¸a˜o de probabilidades
As propriedades macrosco´picas dos corpos sa˜o func¸o˜es do conjunto dos esta-
dos em que podem ser encontradas as unidades constitutivas. Para calcular
a pressa˜o exercida por um ga´s sobre as paredes do recipiente que o encerra e´
necessa´rio conhecer as velocidades e as posic¸o˜es de cada uma das mole´culas.
Da mesma forma, a energia e´ calculada a partir das velocidades e das posic¸o˜es
das mole´culas. Nesses exemplos, a velocidade e a posic¸a˜o de uma mole´cula
definem o estado dessa mole´cula. O conjunto das velocidades e das posic¸o˜es
de todas as mole´culas constitui o estado do ga´s ou genericamente o estado
do sistema, a`s vezes denominado estado microsco´pico para distinguir do es-
2
tado termodinaˆmico, chamado estado macrosco´pico. O conjunto de todos os
poss´ıveis estados de um sistema constitui o espac¸o dos estados, denominado
em mecaˆnica cla´ssica de espac¸o de fase.
Tendo em vista que o estado de um sistema determina todas as suas
propriedades, a ide´ia de estado possui um papel essencial na teoria que pre-
tendemos apresentar. Qualquer propriedade de um corpo deve ser entendida
como uma func¸a˜o de estado e portanto pass´ıvel de ca´lculo a partir do estado,
como e´ o caso da energia ou da pressa˜o. As propriedades possuem cara´ter
probabil´ıstico tendo em vista que a ocorreˆncia dos estados e´ probabil´ıstica.
Os valores me´dios, as variaˆncias e, de forma geral, a distribuic¸a˜o de proba-
bilidades das grandezas podera˜o ser calculados a partir da distribuic¸a˜o de
probabilidades dos estados do sistema. Nossa tarefa inicial consiste portanto
no estabelecimento da distribuic¸a˜o de probabilidades relativa ao estado do
sistema, entendido como o conjunto dos estados das unidades constitutivas.
Com a finalidade de estabelecer a distribuic¸a˜o de probabilidades rela-
tiva aos estados, imaginamos um sistema constitu´ıdo por va´rias unidades
constitutivas interagentes confinadas numa regia˜o delimitada do espac¸o. Ad-
mitimos que o sistema esteja sujeito a`s seguintes condic¸o˜es. A unidades
constitutivas interagem por meio de forc¸as conservativas, o que possibilita
a associac¸a˜o de uma grandeza conservativa denominada energia Er a cada
estado r do sistema. O sistema esta´ em contato com o exterior com o qual
troca apenas energia. O sistema encontra-se em equ´ıbrio termodinaˆmico com
o exterior o que significa que a energia do sistema flutua em torno de um valor
me´dio que permanece invariante no tempo. O sistema interage fracamente
com o exterior o que implica que as flutuac¸o˜es da energia sa˜o pequenas rela-
tivamente ao seu valor me´dio. Nessas condic¸o˜es, admitimos como princ´ıpio
fundamental que a probabilidade de encontrar o sistema no estado r depende
de r apenas atrave´s de Er e e´ dada por
Pr =
1
Z
e−βEr , (1)
em que Z e´ uma constante de normalizac¸a˜o e β e´ um paraˆmetro que, como
veremos mais adiante, esta´ associado a` temperatura absoluta T do sistema
por β = 1/kBT , em que kB e´ a constante de Boltzmann.
A distribuic¸a˜o (1) e´ denominada distribuic¸a˜o canoˆnica de probabilidades
de Gibbs e e´ valida para sistemas cujos estados formam um conjunto discreti-
zado ou que podem ser discretizados. Na˜o obstante, ela pode ser trivialmente
estendida para sistemas cujos estados formam um cont´ınuo. Para sistemas
3
quaˆnticos Er deve ser entendida como os autovalores do operador hamilto-
niano. Para sistemas cla´ssicos Er deve ser entendida como a hamiltoniana
cla´ssica.
A partir da normalizac¸a˜o
∑
r
Pr = 1, (2)
obte´m-se para Z a seguinte expressa˜o
Z =
∑
r
e−βEr , (3)
que e´ denominada func¸a˜o de partic¸a˜o canoˆnica do sistema. Embora in-
troduzida como um mero fator de normalizac¸a˜o, veremos que a func¸a˜o de
partic¸a˜o possui um papel fundamental na determinac¸a˜o das propriedades
termodinaˆmicas.
A asserc¸a˜o de que Pr depende de r apenas atrave´s de Er deve ser enten-
dida como consequeˆncia do princ´ıpio da conservac¸a˜o da energia, que e´ va´lido
para o sistema em considerac¸a˜o ja´ que estamos admitindo que as unidades
constitutivas interagem atrave´s de forc¸as conservativas. Embora tenha sido
introduzida como princ´ıpio, a afirmac¸a˜o pode ser entendida da seguinte ma-
neira. Suponha que num certo instante o sistema tenha uma certa energia E
e que nos instantes seguintes na˜o troque energia com o exterior Durante esseintervalo de tempo, a energia permanece invariante embora o sisema passe
por va´rios estados, isto e´, o sistema percorre estados distintos mas com a
mesma energia E. Os estados r de mesma energia E na˜o podem ser distin-
guidos quanto a` sua ocorreˆncia e portando e´ razoa´vel supor que devem ter
a mesma probabilidade. Equivalentemente, podemos dizer que os estados r
tais que Er = E sa˜o igualmente prova´veis.
A distribuic¸a˜o canoˆnica possui a propriedade de fatorizac¸a˜o va´lida quando
a energia for separa´vel. Suponha que o estado r seja formado por dois con-
juntos de varia´veis x e y e que Er = E
A
x +E
B
y seja a soma de duas parcelas,
EAx e E
B
y , tais que a primeira dependa apenas de x e a segunda apenas de y,
propriedade que denominamos separabilidade. A substituic¸a˜o de Er em (1)
nos permite concluir que x e y sa˜o varia´veis aleato´rias independentes com
distribuic¸o˜es dadas por
PAx =
1
ZA
e−βE
A
x e PBy =
1
ZB
e−βE
B
y , (4)
4
e sa˜o tais que Pr = P
A
x P
B
y . Portanto, se os estados de um sistema tiverem
a propriedade de separabilidade a distribuic¸a˜o de probabilidade se fatoriza;
cada fator constituindo uma distribuic¸a˜o de probabilidades que tambe´m e´
canoˆnica. A func¸a˜o de partic¸a˜o tambe´m se fatoriza. Essa propriedade pode
ser estendida trivialmente para um nu´mero qualquer de conjuntos de varia´veis
separa´veis.
Distribuic¸a˜o de Maxwell
Considere um sistema constitu´ıdo por mole´culas interagentes como, por exem-
plo, um ga´s ou um l´ıquido. A energia total do sistema pode ser tomada como
a soma das energias cine´ticas de translac¸a˜o de cada mole´cula e de uma par-
cela restante. Cada mole´cula possui uma energia cine´tica de translac¸a˜o dada
por
E = m
2
(v2x + v
2
y + v
2
z), (5)
em que m e´ a massa da mole´cula e ~v = (vx, vy, vz) a velocidade da mole´cula
ou, mais propriamente, do centro de massa da mole´cula. A parcela restante
da energia total e´ constitu´ıda pelas energias cine´ticas de rotac¸a˜o e energia
potencial. Ela depende de certas varia´veis que denominamos varia´veis inter-
nas mas na˜o depende das velocidades dos centros de massa das mole´culas.
Esse aspecto nos permite dizer que a energia total possui a propriedade de
separabilidade entre as velocidades do centro de massa e as varia´veis internas.
As velocidades dos centros de massa das mole´culas podem ser enta˜o enten-
didas como varia´veis aleato´rias independentes entre si e independentes das
varia´veis internas, possuindo densidade de probabilidade ρ(vx, vy, vz) dada
por
ρ =
1
A
e−βm(v
2
x+v
2
y+v
2
z)/2, (6)
que e´ a distribuic¸a˜o de probabilidades de Maxwell das velocidades das mole´culas
de um sistema em equil´ıbrio termodinaˆmico.
A densidade de probabilidade ρ esta´ normalizada de acordo com
∫
ρ dvxdvydvz = 1, (7)
de modo que A vale
A =
∫
e−βm(v
2
x+v
2
y+v
2
z)/2dvxdvydvz. (8)
5
0 1 2 3 4 5
v / v
r
0
0.1
0.2
0.3
ρ
v
Figura 1: Distribuic¸a˜o de Maxwell relativa ao mo´dulo da velocidade v. A
distribuic¸a˜o ρv e´ apresentada como func¸a˜o de v/vr em que vr = 1/
√
βm.
A integrac¸a˜o em cada componente vx, vy e vz se estende de menos a mais
infinito e ela se reduz ao ca´lculo de treˆs integrais gaussianas
A =
∫
∞
−∞
e−βmv
2
x/2dvx
∫
∞
−∞
e−βmv
2
y/2dvy
∫
∞
−∞
e−βmv
2
z/2dvz, (9)
cujo resultado e´
A =
(
2π
βm
)3/2
(10)
e portanto
ρ =
(
βm
2π
)3/2
e−βm(v
2
x+v
2
y+v
2
z)/2, (11)
que e´ a distribuic¸a˜o de Maxwell normalizada.
Para obter a distribuic¸a˜o ρ1(vx) relativa a vx basta integrar ρ nas outras
duas varia´veis,
ρ1 =
∫
ρdvydvz =
(
βm
2π
)1/2
e−βmv
2
x/2, (12)
6
que e´ uma gaussiana de me´dia zero e variaˆncia
〈v2x〉 =
1
βm
=
kBT
m
. (13)
Resultado ana´logo e´ valido para os outros componentes cartesianos o que nos
leva ao seguinte resultado
m
2
〈v2x〉 =
m
2
〈v2y〉 =
m
2
〈v2z〉 =
1
2β
=
kBT
2
, (14)
do qual conclu´ımos que a energia cine´tica me´dia de translac¸a˜o das mole´culas
vale
m
2
〈v2〉 = m
2
〈v2x + v2y + v2z〉 =
3
2β
=
3kBT
2
. (15)
Para obter a distribuic¸a˜o das velocidades em componentes esfe´ricas ρˆ(v, θ, φ),
partimos da igualdade
ρˆ dvdθdφ = ρ dvxdvydvz. (16)
Mas dvxdvydvz = v
2 sin θdvdθdφ, de modo que
ρˆ =
(
βm
2π
)3/2
v2 sin θe−βmv
2/2. (17)
A distribuic¸a˜o de probabilidades ρv(v) do mo´dulo da velocidade e´ alcanc¸ado
pela integrac¸a˜o em θ e φ,
ρv = 4π
(
βm
2π
)3/2
v2e−βmv
2/2, (18)
mostrada na figura 1.
2 Termodinaˆmica
Energia interna e trabalho
A primeira lei da termodinaˆmica declara que o a variac¸a˜o da energia interna
U entre os estados inicial e final de um processo quase esta´tico e´ igual ao
7
calor introduzido Q no sistema menos o trabalho realizado W pelo sistema
ao longo do processo. Em forma diferencial ela e´ escrita como
dU = dQ− dW. (19)
Mostramos a seguir de que maneira essa equac¸a˜o pode ser obtida a partir da
distribuic¸a˜o canoˆnica de probabilidades.
A energia me´dia ou energia interna U de um sistema se obte´m por meio
de
U = 〈Er〉 =
∑
r
ErPr. (20)
Substituindo a expressa˜o (1) em (20) obtemos
U =
1
Z
∑
r
Er e
−βEr , (21)
que pode ser escrita na seguinte forma
U = − 1
Z
∑
r
∂
∂β
e−βEr = − 1
Z
∂
∂β
∑
r
e−βEr = − 1
Z
∂
∂β
Z, (22)
ou seja,
U = − ∂
∂β
lnZ. (23)
Essa fo´rmula permite a determinac¸a˜o da energia me´dia a partir da func¸a˜o de
partic¸a˜o Z.
Suponha agora que a energia Er do estado r dependa de um ou mais
paraˆmetros de natureza mecaˆnica. Por simplicidade consideramos apenas um
paraˆmetro que denotamos por λ. Suponha ainda que esse paraˆmetro possa
ser variado continuamente acarretando uma modificac¸a˜o tambe´m cont´ınua
da energia Er. A variac¸a˜o infinitesimal de Er decorrente de variac¸o˜es infini-
tesimais do paraˆmetro λ, mantendo invariante o estado microsco´pico, e´ dada
por
dEr =
∂Er
∂λ
dλ, (24)
que identificamos com o trabalho macrosco´pico realizado sobre o sistema
mantendo o mesmo estado r. A variac¸a˜o infinitesimal na energia Er que
na˜o acarreta mudanc¸a no estado microsco´pico se identifica com o trabalho
infinitesimal macrosco´pico realizado sobre o sistema. Denotando por dWr
8
o trabalho realizado pelo sistema durante a permaneˆncia no estado r enta˜o
dWr = −dEr. Definindo a varia´vel φr por φr = −∂Er/∂λ, enta˜o
dWr = −dEr = φrdλ. (25)
Levando em conta que o estado r ocorre com probabilidade Pr, o trabalho
infinitesimal realizado pelo sistema deve ser tomado apropriadamente como
a me´dia
dW =
∑
r
PrdWr = −
∑
r
PrdEr =
∑
r
φrPrdλ. (26)
Definindo a grandeza φ, conjugada de λ como a me´dia de φr,
φ =
∑
r
φrPr, (27)
enta˜o o trabalho infinitesimal pode ser escrito na forma
dW = φdλ. (28)
Calor e entropia
Agora, a partir da energia me´dia U , dada por (20), obtemos a seguinte ex-
pressa˜o para a variac¸a˜o infinitesimal da energia me´dia
dU =
∑
r
ErdPr +
∑
r
PrdEr. (29)
Como visto acima, a segunda parcela se identifica com o trabalho infinitesimal
−dW . Tendo em vista que dU = dQ− dW .
Logo a primeira parcela deve ser identificada com o calor infinitesimal
dQ, ou seja,
dU = dQ− dW, (30)
em que
dQ =
∑
r
ErdPr, (31)
pois na auseˆncia de trabalho o calor transferido ao sistema identifica-se com
a variac¸a˜o da energia interna.
Tomando o logaritmo de ambos os lados da equac¸a˜o (1) e isolando Er,
obtemos
Er = − 1
β
(lnPr + lnZ), (32)
9
que substitu´ıdo em (31) resulta na seguinte expressa˜o para dQ
dQ = − 1
β
d
(∑
r
Pr lnPr
)
. (33)
Na deduc¸a˜o dessa expressa˜o levamos em conta que
∑
r
dPr = 0, (34)
ja´que a distribuic¸a˜o de probabilidades Pr esta´ normalizada e usamos ainda
a identidade ∑
r
d(Pr lnPr) =
∑
r
(lnPr)dPr. (35)
Como, de acordo com a termodinaˆmica, o calor infinitesimal esta´ relaci-
onado com a temperatura absoluta T e a entropia S por meio da relac¸a˜o
dQ = TdS, (36)
enta˜o comparando as expresso˜es (33) e (36) conclu´ımos que o paraˆmetro β e´
inversamente proporcional a` temperatura T , isto e´,
β =
1
kBT
, (37)
e que a soma entre pareˆnteses e´ proporcional a` entropia S, ou seja
S = −kB
∑
r
Pr lnPr, (38)
em que escolhemos a constante de integrac¸a˜o de modo que S seja nula quando
um dos Pr for igual a` unidade. A constante de proporcionalidade kB e´ deno-
minada constante de Boltzmann.
Se todos os estados forem igualmente prova´veis, isto e´, se Pr = 1/Ω em
que Ω e´ o nu´mero dos estados igualmente acess´ıveis enta˜o a expressa˜o acima
resulta em
S = kB ln Ω. (39)
Ou seja, a entropia e´ proporcional ao nu´mero de estados acess´ıveis. Essa
interpretac¸a˜o da entropia, impl´ıcita na equac¸a˜o (39), e´ devida a Boltzmann
e e´ denominada interpretac¸a˜o probabil´ıstica da entropia.
10
Energia livre
Substituindo a expressa˜o (1) em (38), obtemos
S = kB
∑
r
(βEr + lnZ)Pr = kBβ
∑
r
ErPr + kB lnZ
∑
r
Pr, (40)
ou, utilizando a expressa˜o (20) e a normalizac¸a˜o (2),
S =
1
T
U + kB lnZ, (41)
em que utilizamos tambe´m a relac¸a˜o β = 1/kBT . Tendo em vista que a
energia livre de Helmholtz F esta´ relacionada com a energia interna U por
meio de F = U − TS segue-se que
F = −kBT lnZ, (42)
fo´rmula que permite a determinac¸a˜o da energia livre de Helmholtz F de um
sistema termodinaˆmico a partir da func¸a˜o de partic¸a˜o canoˆnica Z.
A partir de F podemos obter por diferenciac¸a˜o as propriedades termo-
dinaˆmicas, denominadas equac¸o˜es de estado. Utilizando a forma diferencial
dU = TdS − φdλ (43)
e o resultado F = U − TS, alcanc¸amos a relac¸a˜o
dF = −SdT − φdλ, (44)
a partir da qual conclui-se que entropia se obte´m por meio da derivada
S = −∂F
∂T
(45)
e constitui uma equac¸a˜o de estado e a grandeza φ, conjugada ao paraˆmetro
λ por
φ = −∂F
∂λ
. (46)
Vale notar que a partir dessa equac¸a˜o podemos escrever a seguinte relac¸a˜o
entre derivadas de Er relativamente a um paraˆmetro e a energia livre
∂F
∂λ
= 〈∂Er
∂λ
〉. (47)
11
Para isso, basta lembrar que φ = 〈φr〉 e que φr = −∂Er/∂λ.
Ha´ va´rias formas de representac¸a˜o de um sistema termodinaˆmico. Cada
uma delas esta´ associado a um potencial termodinaˆmico, que define a relac¸a˜o
fundamental a partir da qual se obte´m as propriedades termodinaˆmicas.
Aquela dada pelo potencial F e´ conhecido como representac¸a˜o de Helmholtz.
Como ela esta´ associada diretamente a` func¸a˜o de partic¸a˜o canoˆnica Z, deno-
minamos a abordagem apresentada neste cap´ıtulo, que tem por base a distri-
buic¸a˜o de probabilidades canoˆnica, dada por (1), de representac¸a˜o canoˆnica.
Ela pode ser entendida ainda como apropriada para um sistema em con-
tado te´rmico com um reservato´rio te´rmico a` temperatura T . Veremos mais
adiante que ha´ outras representac¸o˜es, baseadas em outras distribuic¸o˜es de
probabilidades, que esta˜o associadados a outros potenciais termodinaˆmicos
e portanto correspondem a outras representac¸o˜es termodinaˆmicas.
Capacidade te´rmica
A capacidade te´rmica de um corpo e´ definida como a raza˜o entre quantidade
de calor absorvida pelo corpo e a resultante variac¸a˜o da temperatura. Entre-
tanto devemos ser precisos na maneira como o calor esta´ sendo introduzido.
Aqui vamos considerar que o calor esta´ sendo introduzido de forma que os
paraˆmetros dos quais a energia Er depende esta˜o sendo mantidos constan-
tes. Nesse caso dQ = dU , ou seja, o calor introduzido e´ igual a variac¸a˜o da
energia do sistema. A capacidade te´rmica assim definida e´ dada por
C =
∂U
∂T
(48)
e esta´ relacionada diretamente com a variaˆncia da energia, como veremos
a seguir. Como a variaˆncia e´ por definic¸a˜o na˜o negativa conclu´ımos que a
capacidade te´rmica e´ na˜o negativa. Dessa forma sempre que introduzimos
calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.
Usando a relac¸a˜o β = 1/kBT podemos escrever tambe´m
C = − 1
kBT 2
∂U
∂β
. (49)
Tendo em vista que de acordo com a expressa˜o (23) a energia U se relaciona
com Z atrave´s de
U = − 1
Z
∂
∂β
Z, (50)
12
u ε
P (ε)
Figura 2: Distribuic¸a˜o de probabilidades P (ε) da energia por unidade consti-
tutiva ε = Er/N de sistemas cuja capacidade te´rmica C = Nc e´ proporcional
a N . Os desvios de ε em torno da me´dia u sa˜o proporcionais a 1/
√
N .
enta˜o
−∂U
∂β
=
1
Z
∂2ζ
∂β2
− 1
Z2
(
∂ζ
∂β
)2
. (51)
Mas
1
Z
∂2ζ
∂β2
=
1
Z
∑
r
E2re
−βE =
∑
r
E2rPr = 〈E2r 〉 (52)
e
1
Z2
(
∂Z
∂β
)2
= U2 = 〈Er〉2. (53)
Logo,
C =
1
kBT 2
(〈E2r 〉 − 〈Er〉2) (54)
e portanto a capacidade te´rmica esta´ relacionada com a variaˆncia da energia.
Como 〈E2r 〉 − 〈Er〉2 = 〈(E2r − 〈Er〉)2〉 ≥ 0, a variaˆncia nunca e´ negativa,
conclu´ımos que C ≥ 0.
Medida experimental
A ocorreˆncia de um dado valor da energia numa medida experimental esta´
ligada diretamente a` distribuic¸a˜o de probabilidades da energia Er, que se
13
obte´m a partir da distribuic¸a˜o (1). Vamos examinar a distribuic¸a˜o das ener-
gias de um sistema composto por N unidades constitutivas. Mais precisa-
mente vamos considerar a medida experimental da energia dividida por N ,
isto e´, ε = Er/N . Embora na˜o seja poss´ıvel determinar a distribuic¸a˜o de pro-
babilidades de ε, podemos determinar a me´dia e a variaˆncia dessa varia´vel.
Se a capacidade te´rmica for extensiva, isto e´, proporcional ao nu´mero de
unidade constitutivas, C = Nc, podemos mostrar que a distribuic¸a˜o de ε e´
muito aguda em torno do valor me´dio de modo que uma medida experimen-
tal coincide com a me´dia, desde que N seja suficientemente grande, que e´ o
que acontece com os corpos macrosco´picos.
O valor me´dio de ε vale
〈ε〉 = 1
N
〈Er〉 = u
N
= u (55)
e a variaˆncia vale
〈ε2〉 − 〈ε〉 = 1
N2
[〈E2r 〉 − 〈Er〉2] =
1
N2
kBT
2C =
1
N
kBT
2c. (56)
Portanto os desvios de ǫ em torno de seu valor me´dio u, estimados por√
〈ε2〉 − 〈ε〉 sa˜o da ordem de 1/√N tornando aguda a distribuic¸a˜o de ε,
como mostrado na figura 2. Em outros termos, os desvios relativos da me-
dida da energia em torno de seu valor me´dio decrescem com N tornando
desprez´ıvel para um corpo macrosco´pico, que possui um nu´mero enorme de
unidades constitutivas. Esse resultado mostra que a medida termodinaˆmica
da energia coincide com a me´dia estat´ıstica da grandeza. Isso na˜o significa
que as flutuac¸o˜es deixam de existir. Elas sera˜o observa´veis se cosiderarmos
uma parte pequena do corpo que contenha um nu´mero pequeno de unidades
constitutivas.
3 Sistemas fracamente interagentes
Distribuic¸a˜o de probabilidades
Os resultados obtidos ate´ aqui sera˜o aplicados primeiramente a sistemas fra-
camente interagentes, que sa˜o sistemas cujas unidades constitutivas intera-
gem fracamente entre si. Inclu´ımos tambe´m os sistemas cujas as unidades
constitutivas na˜o interagem entre si mas interagem com as paredes que as
delimitam e atrave´s das quais entram em equilibrio te´rmico. Muitos sistemas
14
podem ser considerados como fracamente interagentes, como acontece com
os gases a baixas densidades. Grande parte do presente texto e´ dedicado a
tais sistemas como se vera´ neste e nos pro´ximos cap´ıtulos. Conclu´ıdo o es-
tudo de sistemas fracamente interagentes, passaremos a` ana´lise de sistemas
interagentes o que sera´ feito em cap´ıtulos posteriores.
Denotando por γi o estado da i-e´sima unidade constitutiva, o estado
r de um sistema com N unidades constitutivas identifica-se com o vetor
(γ1,γ2, . . . , γN) e a distribuic¸a˜o de probabilidades Pr identifica-se com a dis-
tribuic¸a˜o conjunta P (γ1, γ2, . . . , γN). As unidades constitutivas interagem
por meio de forc¸as conservativas de modo que a energia e´ uma grandeza con-
servativa. Como estamos supondo que as unidades constitutivas interagem
muito fracamente enta˜o a energia total Er do sistema no estado r sera´ a soma
das energias E(γi) de cada unidade, isto e´,
Er = E(γ1) + E(γ2) + . . .+ E(γN). (57)
Substituindo Er dada por (57) na distribuic¸a˜o de probabilidade canoˆnica
de probabilidades,
Pr =
1
Z
e−βEr , (58)
vemos que essa se fatoriza na forma
P (γ1, γ2, . . . , γN) = P (γ1)P (γ2) . . . P (γN), (59)
em que cada fator e´ dado por
P (γi) =
1
ζ
e−βE(γi) (60)
e ζ e´ tal que
Z = ζN . (61)
As varia´veis aleato´rias γ1, γ2, ..., γn sa˜o portanto independentes e possuem
a mesma distribuic¸a˜o de probabilidades dada por (60).
A partir dos resultados acima conlu´ımos que o estudo de um sistema
composto por N unidades constitutivas fracamente interagentes pode ser
feito considerando-se apenas uma unidade constitutiva. A probabilidade de
encontrar uma unidade constitutiva gene´rica no estado γ e´ igual
P (γ) =
1
ζ
e−βE(γ), (62)
15
em que a func¸a˜o de partic¸a˜o da unidade constitutiva e´ dada por
ζ =
∑
γ
e−βE(γ). (63)
A partir de ζ podemos obter as propriedades termodinaˆmicas do sistema
utilizando o mesmo procedimento usado anteriormente. A energia me´dia U
do sistema vale U = Nu em que
u = 〈E〉 =∑
γ
E(γ)P (γ), (64)
a energia me´dia de uma unidade constitutiva, e´ obtida de ζ por
u = − ∂
∂β
ln ζ (65)
De u obtemos a capacidade te´rmica por unidade constitutiva ou o calor es-
pec´ıfico
c = ∂u/∂T (66)
e a capacidade te´rmica do sistema por C = Nc. E´ fa´cil mostrar que c esta´
ligada a` variaˆncia de E ,
c =
1
kBT 2
[〈E2〉 − 〈E〉2]. (67)
Como a capacidade te´rmica C e´ proporcional a N , enta˜o a distribuic¸a˜o de
probabilidades relativas a` varia´vel Er/N e´ muito aguda em torno do valor
me´dio, para N grande.
A energia livre F = −kBT lnZ do sistema vale F = Nf em que f , a
energia livre de uma unidade constitutiva, se obte´m por
f = −kBT ln ζ, (68)
A entropia total do sistema e´ dada por S = Ns em que a entropia relativa a
uma unidade constitutiva
s = −kB
∑
γ
P (γ) lnP (γ), (69)
pode ser obtida por
s = − ∂f
∂T
(70)
ou ainda por s = (u− f)/T .
16
Oscilador harmoˆnico: abordagem quaˆntica
Vamos aplicar os resultado obtidos nas sec¸o˜es anteriores ao modelo de Eins-
tein para o calor espec´ıfico de so´lidos. De acordo com esse modelo, as vi-
brac¸o˜es de um a´tomo em torno de sua posic¸a˜o de equil´ıbrio sa˜o equivalentes
a`s de um oscilador harmoˆnico. Cada a´tomo e´ representado por treˆs oscilado-
res, um para cada uma das treˆs direc¸o˜es espaciais, independentes. O so´lido e´
equivalente portanto a 3N osciladores independentes cada um representando
uma unidade constitutiva. De acordo com o modelo de Einstein todos pos-
suem a mesma frequeˆncia ω de oscilac¸a˜o. As energias quantizadas En de um
oscilador sa˜o dadas por
En = h¯ω(n+
1
2
), (71)
em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e h¯ = h/2π sendo h a constante
de Planck. Portanto, a probabilidade de encontrar o oscilador no estado n e´
dada por
Pn =
1
ζ
e−βEn (72)
e a func¸a˜o de partic¸a˜o ζ de um oscilador por
ζ =
∞∑
n=0
e−βEn =
∞∑
n=0
e−βh¯ω(n+
1
2
) (73)
ou
ζ = e−βh¯ω/2
∞∑
n=0
e−nβh¯ω. (74)
A somato´ria corresponde a` soma dos termos de uma progressa˜o geome´trica
de raza˜o igual a e−βh¯ω. Logo,
ζ = e−βh¯ω/2
1
1− e−βh¯ω , (75)
da qual obtemos
ln ζ = −1
2
βh¯ω − ln(1− e−βh¯ω). (76)
A func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema e´ pois
Z = ζ3N , (77)
de modo que
lnZ = 3N ln ζ. (78)
17
A energia sera´
U = − ∂
∂β
lnZ = −3N ∂
∂β
ln ζ = 3Nh¯ω(
1
2
+
1
eβh¯ω − 1), (79)
e a energia livre,
F = −kBT lnZ = −3NkBT ln ζ = 3N{1
2
h¯ω + kBT ln(1− e−βh¯ω)}, (80)
da qual obtemos a entropia
S = −∂F
∂T
= 3N{−kB ln(1− e−βh¯ω) + h¯ω
T
1
(eβh¯ω − 1)}. (81)
A partir da energia podemos obter a capacidade te´rmica C = (∂U/∂T ),
dada por
C = 3NkB(βh¯ω)
2 e
βh¯ω
(eβh¯ω − 1)2 . (82)
Os gra´ficos da energia e da capacidade te´rmica esta˜o apresentados na figura
3 e 4.
E´ interessante obter ζ , U e S no regime de altas temperaturas, isto e´,
para kBT >> h¯ω. Nesse regime,
ζ =
1
βh¯ω
=
kBT
h¯ω
=
2πkBT
hω
. (83)
A partir desse resultado, obtemos
U = 3N
1
β
= 3NkBT (84)
e
S = 3NkB{1− ln(βh¯ω)} = 3NkB{1 + ln(kBT
h¯ω
)}. (85)
A capacidade te´rmica C = (∂U/∂T ) e´ dada por
C = 3NkB. (86)
18
0 0.5 1 1.5 2
T / T0
0
0.5
1
1.5
2
u
 / 
u 0
Figura 3: Energia me´dia u de um oscilador harmoˆnico quaˆntico como func¸a˜o
da temperatura T , em que u0 = h¯ω e T0 = h¯ω/kB. A linha tracejada
representa o resultado cla´ssico.
0 0.5 1 1.5 2
T / T0
0
0.5
1
1.5
c 
/ k
B
Figura 4: Capacidade te´rmica c de um oscilador harmoˆnico quaˆntico como
func¸a˜o da temperatura T em que T0 = h¯ω/kB. A linha tracejada representa
o resultado cla´ssico.
19
Oscilador harmoˆnico: abordagem cla´ssica
Agora consideramos a versa˜o cla´ssica do sistema que acabamos de estudar,
isto e´, consideramos um sistema constitu´ıdo de 3N osciladores harmoˆnicos
cla´ssicos unidimensionais e localizados. Imaginamos uma colec¸a˜o de 3N uni-
dades constitutivas localizadas no espac¸o f´ısico, cada uma identificada com
um a´tomo que executa um movimento harmoˆnico unidimensional numa de-
terminada direc¸a˜o cartesiana. O movimento e´ descrito pela hamiltoniana
H(x, p), func¸a˜o da posic¸a˜o x e do momento p do a´tomo , dada por
H(x, p) = 1
2m
p2 +
mω2
2
x2, (87)
em que m e´ a massa do a´tomo e ω e´ a frequeˆncia angular de oscilac¸a˜o.
Em mecaˆnica cla´ssica, o estado de ums sistema com um grau de liberdade
fica determinado pela posic¸a˜o x e momento p. Isto e´, cada ponto no espac¸o
(x, p) e´ um estado poss´ıvel. Vemos pois que os estados da unidade cons-
titutiva compo˜em um espac¸o cont´ınuo em vez de um espac¸o discreto como
t´ınhamos anteriormente. Entretanto, podemos discretizar o espac¸o (x, p)
de modo a obter um espac¸o discreto. Assim, dividimos o espac¸o (x, p) em
ce´lulas retangulares de a´rea igual a h e identificamos cada ce´lula como sendo
um poss´ıvel estado. A energia correspondente a ℓ-e´sima ce´lula e´ dada por
Eℓ = H(xℓ, pℓ), (88)
em que xℓ e pℓ sa˜o as coordenadas do ponto central da ce´lula. A probabilidade
de encontrar o oscilador no estado ℓ e´ dada por
Pℓ =
1
ζ
e−βEℓ =
1
ζ
e−βH(xℓ,pℓ) (89)
e a func¸a˜o de partic¸a˜o por
ζ =
∑
ℓ
e−βEℓ =
∑
ℓ
e−βH(xℓ,pℓ). (90)
Tendo discretizado o espac¸o dos estados podemos usar os resultados an-
teriores para determinar as propriedades termodinaˆmicas do sistema de os-
ciladores harmoˆmicos cla´ssicos. Comec¸amos pela func¸a˜o de partic¸a˜o, dada
por (90). Tomando o limite do cont´ınuo, obtemos
ζ =
1
h
∫
e−βH(x,p)dxdp. (91)
20
Note que h possui dimensa˜o de comprimento×momento de modo que ζ e´
adimensional. Substituindo a expressa˜o (87) em (91),
ζ =
1
h
∫
e−βp
2/2m−βmω2x2/2dxdp (92)
e efetuando as integrais, temos
ζ =
1
h
∫
∞
−∞
e−βp
2/2mdp
∫
∞
−∞
e−βmω
2x2/2dx =
1
h
(
2πm
β
)1/2 (
2π
βmω2
)1/2
(93)
ou
ζ =
2π
hβω
=
2πkBT
hω
. (94)
A partir da func¸a˜o de partic¸a˜o ζ podemos determinar a energia interna
U = 3N
1
β
= 3NkBT, (95)
a energia livre
F = −3NkBT ln(2πkBT
hω
) (96)
e a entropia
S = 3NkB{1 + ln(2πkBT
hω
)}. (97)
Note que a constante h foi introduzida de maneira arbitra´ria. Entre-
tanto, se desejarmos que os resultados obtidos anteriormentepara o oscilador
quaˆntico se reduzam aos resultados acima no limite cla´ssico, enta˜o vemos que
que h se identifica com a constante de Planck. Para isso basta comparar as
expresso˜es (94) e (83).
No presente caso, de varia´veis cont´ınuas, a probabilidade P (xℓ, pℓ), dada
por (91), deve ser substitu´ıda pela densidade de probabilidade ρ(x, p). Elas
esta˜o ligadas por P (xℓ, pℓ) = hρ(x, p) e portanto
ρ(x, p) =
1
hζ
e−βH(x,p) (98)
e esta´ normalizada na forma∫
ρ(x, p)dxdp = 1. (99)
21
A entropia S = Ns, em que s e´ definida por
s = −kB
∑
ℓ
Pℓ lnPℓ, (100)
se reduz, no limite do cont´ınuo, a` expressa˜o
s = −kB
∫
ρ(x, p) ln[hρ(x, p)]dxdp. (101)
Exerc´ıcios
1. Mostre diretamente da distribuic¸a˜o de probabilidade dos mo´dulos da
velocidade dada por (18) que a me´dia da energia cine´tica de uma mole´cula
vale (1/2)m〈v2〉 = (3/2)kBT .
2. Mostre que a distribuic¸a˜o de probabilidades canoˆnica e´ aquela que fornece
o ma´ximo valor de
−∑
r
Pr lnPr
entre as distribuic¸o˜es que satisfazem as relac¸o˜es
∑
r
Pr = 1 e
∑
r
ErPr = U
em que U e´ considerada fixa. Resolva utilizando a te´cnica dos multiplicadores
de Lagrange.
3. Mostre que a entropia dada por (38) e´ aditiva. Isto e´, mostre que a entropia
total de dois sistemas na˜o interagentes e´ igual a` soma das entropias de cada
sistema. Para isso suponha que os estados que descrevem cada um dos dois
sistemas sa˜o varia´veis aleato´rias independentes implicando que a distribuic¸a˜o
de probabilidades conjunta e´ um produto das distribuic¸o˜es relativas a cada
sistema. Equivalentemente, mostre que a substituic¸a˜o da distribuic¸a˜o de
probabilidades (60) em (38) resulta em S = Ns em que s e´ dada por (69).
4. Mostrar que para um sistema fracamente interagente composto por N
unidades constitutivas, a grandeza ε = (E1 + E2 + . . .+ EN)/N , em que Ei e´
a energia da i-e´sima unidade constitutiva, possui uma distribuic¸a˜o de proba-
bilidades aguda em torno da me´dia. Para isso, demonstre que a variaˆncia de
ε e´ proporcional a N .
22
5. Considere um sistema de N a´tomos localizados, fracamente interagentes,
cada um podendo estar em dois estados cujas energias sa˜o E0 = 0 e E1 =
ǫ > 0. Fac¸a um gra´fico das probabilidades canoˆnicas P0 e P1 como func¸o˜es
da temperatura. Determine a energia me´dia U , a entropia S e a capacidade
te´rmica C. Fac¸a um gra´fico dessas grandezas como func¸o˜es da temperatura
indicando seus valores nos limites T → 0 e T →∞.
6. Considere um sistema de N a´tomos localizados, fracamente interagentes,
cada um com quatro estados cujas energias sa˜o: 0, ǫ > 0 (duplamente dege-
nerado) e 2ǫ. Determine a energia U , a entropia S e a capacidade te´rmica
C como func¸o˜es da temperatura. Mostre que S → 0 quando T → 0 e que
S → Nk ln 4 quando T →∞. Esboce os gra´ficos de U , S e C como func¸o˜es
da temperatura.
7. Um cristal parmagne´tico e´ composto de N ı´ons magne´ticos. Quando
sujeito a um campo magne´tico H , cada ı´on contribui para a energia total
com uma energia Ej = −αj em que α = gµBH, sendo g o fator de Lande´, µB
e´ o magneton de Bohr e j toma os valores −J,−J +1, ..., J−1, J. Determine
a func¸a˜o de partic¸a˜o ζ do ı´on e a partir dela encontre a energia livre F . Ache
a magnetizac¸a˜o M = −(∂F/∂H) e a susceptibilidade χ = (∂M/∂H). Mostre
que para H = 0 a susceptibilidade e´ proporcional ao inverso da temperatura
absoluta, propriedade conhecida como lei de Curie.
8. Os nu´cleos de a´tomos de um certo so´lido cristalino possuem spin igual
a 1. A projec¸a˜o do spin nuclear ao longo de um eixo cristalino pode tomar
treˆs valores correspondentes ao numero quaˆntico j = −1, 0,+1. Como a
distribuic¸a˜o de carga no nu´cleo possui simetria elipsoidal enta˜o a energia
do nu´cleo depende da orientac¸a˜o do spin com respeito ao campo ele´trico
no nu´cleo. Assim, a energia do nu´cleo Ej tera´ o mesmo valor ǫ para os
estados j = ±1 mas diferente da energia do estado j = 0 que colocamos
igual a zero. Determine a energia interna U e a entropia S como func¸o˜es da
temperatura. Ache os valores dessas grandezas nos limites de altas e baixas
temperaturas. Determine a capacidade te´rmica e fac¸a um gra´fico dela como
func¸a˜o da temperatura.
23
Cap´ıtulo 2
Ga´s ideal
8 de dezembro de 2009
1 Propriedades gerais
Func¸a˜o de partic¸a˜o molecular
Neste cap´ıtulo estudamos as propriedades termodinaˆmicas de um ga´s cons-
titu´ıdo de N mole´culas fracamente interagentes, confinadas num recipiente
de volume V a` temperatura T . Em geral as mole´culas de um ga´s, ou de
um l´ıquido, se repelem a curtas distaˆncias e se atraem a longas distaˆncias.
A forc¸a de atrac¸a˜o entre duas mole´culas diminui com a distaˆncia e se torna
desprez´ıvel a distaˆncias suficientemente grandes. Num ga´s, o nu´mero de
mole´culas por unidade de volume N/V e´ pequeno o que acarreta uma grande
distaˆncia elas. Se a densidade de um ga´s for suficientemente pequena, a
distaˆncia me´dia entre mole´culas (V/N)1/3 sera´ enorme de modo que a forc¸a
entre as mole´culas sera´ muito pequena e podemos desprezar as interac¸o˜es
entre as mole´culas. Um ga´s nessas condic¸o˜es e´ denominado ga´s ideal.
Como as interac¸o˜es entre as mole´culas sa˜o desprez´ıveis, as propriedades de
um ga´s ideal sa˜o determinadas pela distribuic¸a˜o de probabilidades associada
a uma mole´cula ou a uma representante de cada tipo de mole´cula, se o
ga´s for constitu´ıdo por va´rios componentes. Os estados associados a uma
mole´cula sa˜o descritos, em mecaˆnica cla´ssica, pelo conjunto dos pares de
varia´veis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par
constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das varia´veis
que definem o estado de uma mole´cula e por H(γ) a hamiltoniana cla´ssica
associada a uma mole´cula enta˜o a distribuic¸a˜o de probabilidades canoˆnica
1
ρ(γ) e´ dada por
ρ(γ) =
1
ζ∗
e−βH(γ), (1)
em que ζ∗ e´ um fator de normalizac¸a˜o dado por
ζ∗ =
∫
e−βH(γ) dγ. (2)
As propriedades termodinaˆmicas do ga´s sa˜o determinadas por meio da
func¸a˜o de partic¸a˜o molecular ζ = ζ∗/hn, em que h e´ a constante de Planck e
n e´ o nu´mero de graus de liberdade da mole´cula, isto e´,
ζ =
1
hn
∫
e−βH(γ)dγ. (3)
O fator h−n e´ necessa´rio para que o nu´mero de estados seja aquele que ob-
ter´ıamos utilizando o limite semi-cla´ssico da mecaˆnica quaˆntica. E´ impor-
tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz,
que esta˜o relacionadas com o nu´mero de estados, mas na˜o outras grande-
zas termodinaˆmicas definidas como me´dias sobre a distribuic¸a˜o (1), que na˜o
conte´m a constante de Planck, como e´ o caso da energia me´dia ou da pressa˜o.
A hamiltoniana de uma mole´cula pode ser separada em duas partes,
H = Htrans +Hint. (4)
A primeira parcela esta´ relacionada com os graus de liberdade de translac¸a˜o
e e´ simplesmente a energia cine´tica de translac¸a˜o,
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (5)
em que m e´ a massa da mole´cula e px, py e pz sa˜o os componentes cartesianos
do momento total da mole´cula, conjugados a`s posic¸o˜es x, y e z do centro de
massa da mole´cula. A segunda parcela esta´ associada com outros graus de
liberdade relativos aos movimentos de rotac¸a˜o, vibrac¸a˜o, etc., que denomina-
mos graus de liberdade internos. As varia´veis que descrevem os movimentos
internos sa˜o denotadas coletivamente por σ. Tendo em vista que Htrans na˜o
depende de σ e que Hint depende apenas de σ enta˜o ζ pode se escrita como
um produto de dois fatores
ζ = ζtrans ζint, (6)
2
em que
ζtrans =
1
h3
∫
eβHtrans dxdydzdpxdpydpz (7)
e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o relativa aos graus de liberdade de translac¸a˜o e
ζint =
1
hn−3
∫
eβHint dσ (8)
e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o relativa aos graus de liberdade internos.
A integrac¸a˜o em x, y e z se estende sobre a regia˜ointerna ao recipiente
de volume V que conte´m o ga´s. O resultado da integrac¸a˜o nessas varia´veis e´
V e portanto
ζtrans =
V
h3
∫
e−β(p
2
x+p
2
y+p
2
z)/2mdpxdpydpz. (9)
A integrac¸a˜o em cada componente px, py e pz se estende de menos a mais
infinito e a func¸a˜o de partic¸a˜o de translac¸a˜o se reduz ao ca´lculo de treˆs
integrais gaussianas
ζtrans =
V
h3
∫
∞
−∞
e−βp
2
x/2mdpx
∫
∞
−∞
e−βp
2
y/2mdpy
∫
∞
−∞
e−βp
2
z/2mdpz, (10)
cujo resultado nos da´
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
. (11)
Definindo a grandeza λ por
λ =
(
h2β
2πm
)1/2
, (12)
podemos escrever ζtrans na forma
ζtrans =
V
λ3
. (13)
Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do
comprimento de onda de uma part´ıcula livre de massa m e energia kBT e
por isso e´ denominada comprimento de onda te´rmico. De fato, a relac¸a˜o
entre o comprimento de onda λ∗ de uma part´ıcula livre com a energia E e´
E = (h¯2/2m)(2π/λ∗)2. Se E = kBT = 1/β enta˜o λ
∗ = h(β/2m)1/2 que e´ da
ordem de λ.
3
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular de um ga´s ideal pode finalmente ser escrita
na seguinte forma
ζ =
V
λ3
ζint. (14)
Vale notar que ζint na˜o depende de V mas apenas de T .
Propriedades termodinaˆmicas
Vimos no cap´ıtulo 1 que a entropia esta´ relacionada com o nu´mero de estados
acess´ıveis e que a func¸a˜o de partic¸a˜o ζ e´ uma soma sobre os poss´ıveis esta-
dos de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma mole´cula.
Vimos ainda que a func¸a˜o de partic¸a˜o Z do sistema e´ simplesmente o pro-
duto das func¸o˜es de partic¸a˜o ζ de cada unidade constitutiva, isto e´, Z = ζN .
Esse resultado, entretanto, e´ va´lido para um sistema composto por unidades
constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades cons-
titutivas, que sa˜o as mole´culas do ga´s, na˜o esta˜o localizadas mas se movem no
espac¸o e podem ocupar qualquer posic¸a˜o dentro do recipiente. Quando per-
mutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que
o estado do sistema na˜o se altera. Como o nu´mero de permutac¸o˜es poss´ıveis
com N unidades constitutivas e´ N ! enta˜o o nu´mero de estados acess´ıveis para
o sistema sera´ menor por um fator N !. Dessa forma, tendo em vista que Z e´
uma soma sobre estados do sistema, a fo´rmula correta de Z para o presente
caso e´
Z =
1
N !
ζN . (15)
A partir desse resultado obtemos
lnZ = N ln ζ − lnN ! (16)
e, utilizando o resultado (14),
lnZ = N ln
V
λ3
+N ln ζint − lnN !. (17)
Usando as duas parcelas dominantes da fo´rmula de Stirling
lnN ! = N lnN −N + ln
√
2πN, (18)
va´lida para N suficientemente grande, alcanc¸amos o resultado
lnZ = N
(
ln
V
Nλ3
+ ln ζint + 1
)
. (19)
4
A energia livre de Helmholtz F = −kB lnZ vale pois
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ ln ζint + 1
)
. (20)
A pressa˜o p do ga´s e´ dada por
p = −∂F
∂V
=
NkBT
V
, (21)
em que levamos em conta que ζint na˜o depende de V , ou
pV = NkBT, (22)
que e´ a equac¸a˜o de estado para um ga´s ideal. Como a mesma equac¸a˜o pode
ser escrita na forma PV = nRT em que n e´ o nu´mero de moles e R a
constante universal dos gases, enta˜o NkB = nR. Por outro lado, a constante
de Avogadro NA e´ definida como o nu´mero de mole´culas num mol, isto e´,
NA = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann kB esta´ relacionada com a
constante de Avogadro NA por meio de
R = NAkB. (23)
Para futura refereˆncia determinamos aqui a energia livre de Gibbs G, que
se obte´m por meio de uma transformac¸a˜o de Legendre, G = F +pV . Usando
os resultados obtidos para F e p obtemos a seguinte expressa˜o para a energia
livre de Gibbs de um ga´s ideal
G = −NkBT
(
ln
kBT
pλ3
+ ln ζint
)
. (24)
A energia interna U e´ obtida a partir de
U = − ∂
∂β
lnZ =
3
2
NkBT −N ∂
∂β
ln ζint. (25)
A energia me´dia por mole´cula u = U/N de um ga´s ideal depende portanto
apenas da temperatura.
A entropia S e´ calculada por S = −(∂F/∂T ) ou mais simplesmente por
S =
1
T
(U − F ). (26)
5
Ga´s monoatoˆmico
A partir dos resultados acima podemos obter diretamente as propriedades
termodinaˆmicas de um ga´s constitu´ıdo de mole´culas monoatoˆmicas. A hamil-
toniana H associada a uma mole´cula monoatoˆmica e´ constitu´ıda apenas pela
energia cine´tica de translac¸a˜o Htrans. Isso implica que a func¸a˜o de partic¸a˜o
da molecula e´ dada por (6) com com ζint = 1. Para obter resultados va´lidos
para um ga´s monoatoˆmicao basta colocar ζint = 1 nas fo´rmulas obtidas acima.
Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ 1
)
(27)
e a energia interna
U =
3
2
NkBT. (28)
A capacidade te´rmica a volume constante Cv = ∂U/∂T e´ dada por
Cv =
3
2
NkB (29)
e portanto o calor especifico a volume constante cv = Cv/N de um ga´s
monoatoˆmico vale cv = (3/2)kB.
A equac¸a˜o de estado para a pressa˜o permanece a mesma, isto e´,
pV = NkBT. (30)
A entropia e´ determinada por meio de S = −(∂F/∂T ) ou por S = (U −
F )/T que fornecem o resultado
S = NkB
(
ln
V
Nλ3
+
5
2
)
, (31)
conhecida como a equac¸a˜o de Sackur-Tetrode para um ga´s ideal monoatoˆmico.
Usando a equac¸a˜o de estado pV = NkBT , podemos escrever equivalente-
mente
S = NkB
(
ln
kBT
pλ3
+
5
2
)
. (32)
6
2 Ga´s diatoˆmico
Mole´culas diatoˆmicas r´ıgidas
As propriedades termodinaˆmicas de mole´culas diatoˆmicas ou, em geral, de
mole´culas poliatoˆmicas sa˜o obtidas atrave´s da energia livre F dada por
F = −kBT ln ζ
N
N !
, (33)
em que ζ e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o da mole´cula e portanto e´ uma integral sobre o
espac¸o-γ da mole´cula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados
da mole´cula.
Vamos considerar inicialmente um ga´s de mole´culas diatoˆmicas r´ıgidas.
Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma mole´cula e´
H = Htrans +Hrot, (34)
em que Htrans e´ a parte translacional, dada por
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (35)
sendo m e´ a massa da mole´cula e px, py e pz os componentes cartesianos
do momento linear da mole´cula, respectivamente conjugados a`s coordenadas
cartesianas do centro de massa da mole´cula. A parte rotacional Hrot e´ dada
por
Hrot = 1
2I
(p2θ +
1
sin 2θ
p2φ), (36)
em que θ e φ sa˜o os aˆngulos que definem o eixo da mole´cula, pθ e pφ sa˜o os
respectivos momentos angulares conjugados e I e´ o momento de ine´rcia. As
coordenadas do espac¸o-γ sa˜o
x, y, z, θ, φ, px, py, pz, pθ, pφ, (37)
em que x, y e z sa˜o as coordenadas do centro de massa da mole´cula.
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por
ζ =
1
h5
∫
e−βH dxdydzdθdφdpxdpydpzdpθdpφ, (38)
7
em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada
generalizada e seu momento conjugado. A func¸ao de partic¸a˜o ζ se fatoriza
na forma
ζ = ζtransζrot, (39)
em que
ζtrans =
1
h3
∫
e−βHtrans dxdydzdpxdpydpz (40)
e
ζrot =
1
h2
∫
e−βHrot dθdφdpθdpφ. (41)
Efetuando as integrais, obtemos
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
(42)
e
ζrot =
∫ (
2πI
h2β
)1/2 (
2πI sin2 θ
h2β
)1/2
dθdφ =
=
(
2πI
h2β
)∫
sin θdθdφ =
8π2I
h2β
. (43)
Podemos escrever finalmente
ζ = V
(
2πm
h2β
)3/2
8π2I
h2β
=
V
λ3
8π2I
h2β
. (44)
A partir dessa expressa˜o podemos calcular a energia interna
U = −N ∂
∂β
ln ζ =
5
2
NkBT, (45)
da qual obtemos a capacidade te´rmica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
=
5
2
Nk. (46)
A energia livre de Helmholtz e´ dada por
F = −NkBT
(
ln
V
Nλ3
+ ln
8π2I
h2β
+ 1
)
(47)
8
e a entropia por
S = NkB
(
ln
V
Nλ3
+ ln
8π2I
h2β
.+
7
2
)
. (48)
Usando a equac¸a˜o de estadopV = NkBT , podemos escrever equivalente-
mente
S = NkB
(
ln
kBT
pλ3
+ ln
8π2I
h2β
+
7
2
)
. (49)
Rotor quaˆntico
Se a temperatura do ga´s for suficientemente alta o ca´lculo cla´ssico de ζrot
que fizemos na sec¸a˜o anterior e´ adequado. Entretanto se a temperatura na˜o
for suficientemente alta devemos substituir o ca´lculo cla´ssico por um ca´lculo
quaˆntico. Nesse caso a parte rotacional da hamiltoniana da mole´cular deve
ser substitu´ıda pela hamiltoniana quaˆntica de um rotor, dada por
Hˆrot = Jˆ
2
2I
, (50)
em que ~J e´ o momento angular. Os autovalores de Jˆ 2 sa˜o h¯2ℓ(ℓ + 1), ℓ =
0, 1, 2, . . . e cada um possui degeneresceˆncia 2ℓ+ 1. Portanto os autovalores
Eℓm de Hˆrot sa˜o
Eℓm =
h¯2
2I
ℓ(ℓ+ 1), (51)
em que o numero quaˆntico m toma os valores m = −ℓ,−ℓ + 1, . . . , ℓ− 1, ℓ.
A func¸a˜o de partic¸a˜o da parte rotacional e´ obtida usando a expressa˜o
ζrot =
∞∑
ℓ=0
ℓ∑
m=−ℓ
e−βEℓm. (52)
Como a energia na˜o depende de m podemos somar nessa varia´vel para obter
ζrot =
∞∑
ℓ=0
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I . (53)
A partir desse resultado podemos obter a energia me´dia de rotac¸ao de uma
mole´cula urot = −∂ ln ζrot/∂β e a partir dela o respectivo calor espec´ıfico
crot = ∂urot/∂T . O gra´fico do calor espec´ıfico de rotac¸a˜o esta´ mostrado na
9
0 0.5 1 1.5 2
T / Θ
r
0
0.5
1
1.5
c r
o
t 
/ k
B
Figura 1: Calor espec´ıfico crot de um rotor quaˆntico como func¸a˜o de T/Θr
em que Θr = h¯
2/2IkB. A linha tracejada representa o resultado cla´ssico.
10
figura 1. Vemos que a altas temperaturas obte´m-se o valor cla´ssico kB. A
baixas temperaturas ele se anula.
Em seguida vamos obter os resultados de ζrot nos limites de altas e baixas
temperaturas. Para altas temperaturas, basta aproximar a somato´ria em
(53) pela integral
ζrot =
∫
∞
0
(2ξ + 1)e−βh¯
2ξ(ξ+1)/2Idξ =
2I
βh¯2
=
8π2I
βh2
, (54)
que e´ ideˆntico ao resultado cla´ssico obtido na sec¸a˜o anterior.
Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda
parcelas da somato´ria
ζrot = 1 + 3e
−βh¯2/I , (55)
para obter
ln ζrot = 3e
−βh¯2/I . (56)
Portanto,
urot = − ∂
∂β
ln ζrot = 3
h¯2
I
e−βh¯
2/I , (57)
que e´ va´lida para βh¯2/I >> 1 ou kBT << h¯
2/I. Nesse regime, o calor
espec´ıfico e´ dado por
crot =
∂urot
∂T
= 3kB
(
βh¯2
I
)2
e−βh¯
2/I , (58)
de modo que crot → 0 quando T → 0.
Hidrogeˆnio
Quando os a´tomos de uma mole´cula diatoˆmica sa˜o do mesmo tipo, como e´
o caso do hidrogeˆnio, devemos levar em conta que os estados quaˆnticos dos
nu´cleos dos a´tomos podem ser sime´tricos ou anti-sime´tricos acarretando uma
mudanc¸a no ca´lculo da func¸a˜o de partic¸a˜o molecular. Vamos aqui considerar
apenas o hidrogeˆnio. Para a mole´cula de hidrogeˆnio, cujos a´tomos possuem
spin igual a 1/2, um estado sime´trico corresponde a um estado singleto com
spin total igual a 0 (para-hidrogeˆnio) e um estado anti-sime´trico corresponde
a um estado tripleto com spin total igual a 1 (orto-hidrogeˆnio). Se a mole´cula
de hidrogeˆnio estiver no estado singleto a func¸a˜o de partic¸a˜o molecular vale
ζ0 =
∑
ℓ par
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I , (59)
11
0 1 2 3 4 5 6
T / Θ
r
0
0.5
1
1.5
c r
o
t 
/ k
B
Figura 2: Calor espec´ıfico crot de uma mistura de 1/4 de para-hidrogeˆnio e
3/4 de orto-hidrogeˆnio como func¸a˜o de T/Θr em que Θr = h¯
2/2IkB. A linha
tracejada representa o resultado cla´ssico. As curvas superior e inferior re-
presentam o calor espec´ıfico do para-hidrogeˆnio e orto-hidrogeˆnio puros, res-
pectivamente. Os c´ırculos pequenos representam dados experimentais para
o hidrogeˆnio (Θr = 85.3 K), obtidos a baixa pressa˜o.
em que a soma se estende sobre os valores pares de ℓ, correspondentes aos
estados sime´tricos. Se ela estiver no estado tripleto a func¸a˜o de partic¸a˜o
molecular vale
ζ1 =
∑
ℓ impar
(2ℓ+ 1)e−βh¯
2ℓ(ℓ+1)/2I , (60)
em que a soma se estende sobre os valores ı´mpares de ℓ, correspondentes aos
estados anti-sime´tricos.
Se as mole´culas do ga´s estiverem em equil´ıbrio, isto e´, se os dois tipos
de mole´culas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por
coliso˜es, enta˜o a func¸a˜o de partic¸a˜o total sera´
ζrot = ζ0 + 3ζ1, (61)
o fator 3 representando a degeneresceˆncia do estado tripleto. As probabili-
12
dades de que uma mole´cula esteja no estado singleto ou tripleto sa˜o, respec-
tivamente,
P0 =
ζ0
ζrot
e P1 =
3ζ1
ζrot
. (62)
A altas temperaturas obte´m-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma com-
posic¸a˜o de 3/4 de mole´culas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A
baixas temperaturas, por outro lado, a raza˜o P1/P0 se anula rapidamente e
todas as mole´culas passam para o estado singleto e se encontram no estado
com ℓ = 0 quando T → 0.
As transic¸o˜es entre os estados singleto e tripleto, entretanto, sa˜o muito
lentas acarretando uma invariaˆncia na proporc¸a˜o de mole´culas no estado sin-
gleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogeˆnio se comporta termicamente como se
fosse uma mistura de dois gases, isto e´, o para-hidrogeˆnio e o orto-hidrogeˆnio
se comportam como dois gases distintos cujos nu´meros de mole´culas perma-
necem invariantes. Supondo que a raza˜o seja a mesma daquela que ocorre
com o sistema em equil´ıbrio a altas temperaturas, enta˜o o para-hidrogeˆnio
e o orto-hidrogeˆnio permanecem na proporc¸a˜o de 3 para 1, respectivamente,
independentemente da temperatura. A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular relativa
aos modos de rotac¸a˜o pode enta˜o ser escrita como
ζrot = [ζ0]
1/4[ζ1]
3/4. (63)
A partir desse resultado obtemos a energia me´dia por mole´cula
urot =
1
4
u0 +
3
4
u1, (64)
com
u0 = − ∂
∂β
ln ζ0 e u1 = − ∂
∂β
ln ζ1. (65)
O calor especifico vale pois
crot =
1
4
c0 +
3
4
c1, (66)
em que
c0 =
∂u0
∂T
e c1 =
∂u1
∂T
. (67)
Os gra´ficos de c1, c2 e crot esta˜o mostrados na figura 2.
13
Mole´culas diatoˆmicas ela´sticas
Vamos examinar agora as propriedades te´rmicas de um ga´s ideal de mole´culas
diatoˆmicas na˜o r´ıgidas. Admitimos que os a´tomos que compo˜em a mole´cula
oscilam com uma frequeˆncia natural ω. A hamiltoniana correspondente a
uma mole´cula e´ dada por
H = Htrans +Hrot +Hvib, (68)
em que Htrans e´ a parte translacional, dada por
Htrans = 1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z), (69)
em que m e´ a massa da mole´cula, e Hrot e Hvib sa˜o a parte correspondente
aos graus internos de liberdade, dadas por
Hrot = 1
2µr2
(p2θ +
1
sin2 θ
p2φ) (70)
e
Hvib = 1
2µ
p2r + Φ(r), (71)
em que θ e φ sa˜o os aˆngulos que definem o eixo da mole´cula, µ e´ a massa
reduzida, r e´ a distaˆncia entre os a´tomos e Φ(r) e´ a energia de interac¸a˜o entre
os a´tomos. As coordenadas do espac¸o-σ sa˜o
x, y, z, r, θ, φ, px, py, pz, pr, pθ, pφ. (72)
A func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por
ζ =
1
h6
∫
e−βH dxdydzdrdθdφdpxdpydpzdprdpθdpφ, (73)
que se fatoriza como
ζ = ζtransζint, (74)
em que
ζtrans =
1
h3
∫
e−βHtrans dxdydzdpxdpydpz (75)
e
ζint =
1
h3
∫
e−β(Hrot+Hvib) drdθdφdprdpθdpφ. (76)
14
Embora ζ se fatorize em uma parte relacionada aos graus de liberdade de
translac¸a˜o, ζtrans, e uma parte relacionada aos graus de liberdade internos,
ζint, essa u´ltima na˜o se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de liber-
dade de rotac¸a˜o e outra relacionada aos graus deliberdade de vibrac¸a˜o pois
Hrot, assim como Hvib, depende da varia´vel de vibrac¸a˜o r. Entretanto, su-
pondo que as amplitudes de vibrac¸a˜o sejam pequenas podemos aproximar a
distaˆncia r entre os a´tomos relativamente a` parte rotacional pela distaˆncia de
equil´ıbrio R. Dessa forma, substitu´ımos r por R na hamiltoniana rotacional
de modo que
Hrot = 1
2I
(p2θ +1
sin 2θ
p2φ), (77)
em que I = µR2. Agora ζint pode ser fatorizada na forma
ζint = ζrotζvib, (78)
em que
ζrot =
1
h2
∫
e−βHrot dθdφdpθdpφ (79)
e
ζvib =
1
h
∫
e−βHvib drdpr. (80)
Efetuando as integrais, obte´m-se os resultados
ζtrans =
V
h3
(
2πm
β
)3/2
, (81)
ζrot =
8π2I
h2β
(82)
e
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
0
e−βΦ(r)dr. (83)
Para efetuar a integral em r vamos expandir Φ(r) em torno do seu valor
mı´nimo, que ocorre em r = R,
Φ(r) = Φ(R) +
1
2
K(r −R)2. (84)
Equivalemente, podemos supor que os a´tomos estejam ligados por uma mola
de constante K relacionada a` frequeˆncia de oscilac¸a˜o ω por K = µω2. Por
15
simplicidade colocamos Φ(R) = 0 de modo que
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
0
e−βK(r−R)
2/2dr. (85)
Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o in-
tegrando e´ muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de
r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituic¸a˜o
do limite inferior da integral por −∞ na˜o alterara´ substancialmente o valor
da integral. Com boa aproximac¸a˜o temos pois
ζvib =
(
2πµ
h2β
)1/2 ∫
∞
−∞
e−βK(r−R)
2/2dr =
(
2πµ
h2β
)1/2 (
2π
Kβ
)1/2
. (86)
A partir de ζ obtemos o resultado
U = −N ∂
∂β
ln ζ =
7
2
NkBT, (87)
do qual obtemos a capacidade te´rmica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
=
7
2
NkB. (88)
3 Entropia de mistura
A func¸a˜o de partic¸a˜o correspondente a uma mistura de gases ideais se obte´m
da seguinte maneira. Suponha que a mistura de gases esteja confinada num
recipiente de volume V , a` temperatura T e seja composta por NA mole´culas
do tipo A e NB mole´culas do tipo B. Denotando por ζA e ζB as func¸o˜es
de partic¸a˜o moleculares correspondentes aos componentes A e B, respectiva-
mente, enta˜o a func¸a˜o de partic¸a˜o total Z deve ser dada por
Z =
ζNAA
NA!
ζNBB
NB!
, (89)
pois o estado do sistema na˜o se altera se permutarmos mole´culas do mesmo
tipo mas se altera se permutarmos mole´culas de tipos diferentes. Portanto,
o fator correto e´ de fato NA!NB! e na˜o (NA + NB)!. De acordo com (14), a
16
func¸a˜o de partic¸a˜o molecular e´ dada por dois fatores relativos aos graus de
liberdades de translac¸a˜o e internos. Assim, escrevemos
ζA =
V
λ3A
ζAint e ζB =
V
λ3B
ζBint. (90)
A energia livre da mistura dos gases se calcula por F = −kBT lnZ que
pode ser escrita como
F = FA + FB, (91)
em que
FA = −NAkBT
(
ln
V
NAλ3A
+ ln ζAint + 1
)
(92)
e
FB −NBkBT
(
ln
V
NBλ3B
+ ln ζBint + 1
)
. (93)
A expressa˜o para F nos mostra que a energia livre de Helmoholtz de uma
mistura de gases ideais e´ igual a` soma das energias livres de cada componente
como se cada componente ocupasse isoladamente o recipiente. A partir de
p = −∂F/∂V obtemos a equac¸a˜o de estado
p = (NA +NB)
kBT
V
, (94)
ou seja, a pressa˜o de uma mistura de gases ideais e´ igual a soma das presso˜es
parciais, isto e´, das presso˜es de cada componente do ga´s efetuaria se ocupasse
isoladamente o recipiente.
Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por
G = F + pV . Utilizando o resultado (94), obtemos
G = G1 +G2, (95)
em que
G1 = −NAkBT
(
ln
NA +NB
NA
+ ln
kBT
pλ3A
+ ln ζAint
)
(96)
e
G2 = −NBkBT
(
ln
NA +NB
NB
+ ln
kBT
pλ3B
+ ln ζBint
)
. (97)
A entropia S pode ser obtida a partir de S = −(∂F/∂T )V ou a partir de
S = −(∂G/∂T )p.
17
Vamos considerar em seguida a entropia de mistura, entedida como a
variac¸a˜o da entropia quando se misturam duas substaˆncias puras que se en-
contram a` mesma temperatura T e pressa˜o p. Consideramos aqui dois gases
ideais A e B com NA e NB mole´culas. Isoladamente, de acordo com (24), as
energias livres de Gibbs dos dois gases sa˜o dados por
GA = −NAkBT
(
ln
kBT
pλ3A
+ ln ζAint
)
(98)
e
GB = −NBkBT
(
ln
kBT
pλ3B
+ ln ζBint
)
. (99)
As entropias de dois dois gases isoladamente sa˜o dadas por SA = −(∂GA/∂T )p
e SB = −(∂GB/∂T )p.
Depois de misturados, e em equil´ıbrio a` temperatura T e pressa˜o p, a
energia livre de Gibbs e´ dada pelos resultados (95), (96) e (97), e a entropia
S por S = −(∂G/∂T )p. A variac¸a˜o da entropia ∆S = S − SA − SB, que e´ a
entropia de mistura, vale pois
∆S = −
(
∂G
∂T
− ∂GA
∂T
− ∂GB
∂T
)
= − ∂
∂T
(G−GA −GB). (100)
Mas
G−GA −GB = −NAkBT ln (NA +NB)
NA
−NBkBT ln (NA +NB)
NB
, (101)
a partir do que obtemos a entropia de mistura
∆S = NAkB ln
(NA +NB)
NA
+NBkB ln
(NA +NB)
NB
, (102)
que pode ser escrita como
∆S = −NkB(xA ln xA + xB ln xB), (103)
em queN = NA+NB e´ o nu´mero total de mole´culas da mistura, e xA = NA/N
e xB = NB/N sa˜o as frac¸o˜es molares de cada componente da mistura. A
entropia de mistura e´ claramente na˜o negativa, ∆S ≥ 0.
18
Exerc´ıcios
1. Mostre que a energia cine´tica
Ec =
1
2
m1r˙
2
1 +
1
2
m2r˙
2
2
de duas part´ıculas de massas m1 e m2 pode ser escrita como a
Ec =
1
2
MR˙ 2 +
1
2
µr˙ 2
em que M = m1 +m2 e´ a massa total, µ = m1m2/M e´ a massa reduzida,
R˙ = (m1r˙1 + m2r˙2)/M e´ a velocidade do centro de massa e r˙ = r˙1 − r˙2 e´
a velocidade relativa. A primeira parcela e´ a energia cine´tica de translac¸a˜o
Etrans e a segunda e´ a energia cine´tica de rotac¸a˜o Erot. Use coordenadas
esfe´ricas para mostrar que a essa u´ltima parcela pode ser escrita na forma
Erot =
1
2
µr˙2 +
1
2
µr2θ˙ +
1
2
µr2 sin2 θφ˙
ou ainda como
Erot =
1
2µ
p2r +
1
2µr2
(
p2θ +
1
sin2 θ
p2φ
)
em que pr = µr˙, pθ = µr
2θ˙ e pφ = µr
2 sin2 θ.
2. Determine a energia interna e a pressa˜o de um ga´s ideal de part´ıculas
ultra-relativistas. A energia cine´tica de uma part´ıcula e´ dada por
E = c
√
p2x + p
2
y + p
2
z,
em que c e´ a velocidade da luz.
3. Considere um ga´s ideal composto de N mole´culas diatoˆmicas, cada uma
possuindo um momento de dipolo ele´trico µ, sob ac¸a˜o de um campo ele´trico
E . A energia de uma mole´cula e´ dada por
1
2m
(p2x + p
2
y + p
2
z) +
1
2I
(p2θ +
1
sin2 θ
p2φ)− µE cos θ,
em que a primeira parcela representa a energia cine´tica de translac¸a˜o, a
segunda, a energia cine´tica de rotac¸a˜o e a u´ltima, a energia de interac¸a˜o com
o campo ele´trico. Determine as propriedades termodinaˆmicas do ga´s. Ache
a polarizac¸a˜o P = N〈µ cos θ〉 e a susceptibilidade ele´trica χ = (∂P/∂E).
Mostre que a campo nulo, χ e´ inversamente proporcional a` temperatura
absoluta.
19
4. Considere o seguinte processo de mistura de dois gases ideais A e B. Os
gases encontram-se num recipiente de volume V e inicialmente esta˜o sepa-
rados por uma parede que divide o recipiente em dois compartimentos de
volumes VA e VB. A parede e´ diate´rmica de modo que os dois gases possuem
a mesma temperatura. A parede e´ enta˜o retirada, os gases se misturam e
entram em equilibrio. Supondo que a temperatura na˜o se altere, mostre que
a variac¸a˜o da entropia vale
∆S = kB
(
NA ln
V
VA
+NB ln
V
VB
)
Suponha agora que a parede, ale´m de diate´rmica, seja mo´vel de modo que
inicialmente as presso˜es dos dois gases A e B sa˜o iguais. Mostre que nesse
caso a variac¸a˜o de entropia se reduz a` seguinte expressa˜o
∆S = kB
(
NA ln
NA +NB
NA
+NB ln
NA +NB
NB
)
.
20
Cap´ıtulo 3
Ga´s de fo´tons
8 de dezembro de 2009
1 Lei de Planck
Fo´tons
Neste cap´ıtulo examinamos as propriedades te´rmicas da radiac¸a˜o eletroma-
gne´tica em uma cavidade. A ana´lise das equac¸o˜es de Maxwell nos revela que
o campo eletromagne´tico no va´cuo pode ser decomposto em ondas planas
transversais na˜o interagentes cuja frequeˆncia angular ω se relaciona com o
vetor deonda ~k por meio de ω = ck, em que c e´ a velocidade da luz. A
quantizac¸a˜o do campo eletromagne´tico nos leva ao entendimento da radiac¸a˜o
como um sistema de part´ıculas denominadas fo´tons que carregam energia ǫ =
~ω. Esse sistema pode ser considerado um ga´s ideal quaˆntico pois a interac¸a˜o
entre fo´tons e´ praticamente inexistente. Devido a` auseˆncia de interac¸a˜o entre
fo´tons o equil´ıbrio termodinaˆmico da radiac¸a˜o te´rmica se estabelece por meio
da absorc¸a˜o e emissa˜o de fo´tons pela mate´ria de que e´ constitu´ıda a cavidade
onde se encontra a radiac¸a˜o. O nu´mero de fo´tons na cavidade na˜o se conserva
ja´ que eles esta˜o constantemente sendo absorvidos e emitidos.
Classicamente, o campo eletromagne´tico pode ser descrito por meio da
hamiltoniana
H =
∑
s
Hs, (1)
cada parcela sendo dada por
Hs = 1
2
(P 2s + ωsQ
2
s), (2)
1
em que Qs denota os componentes cartesianos de cada um dos coeficien-
tes reais da expansa˜o em se´rie de Fourier do potencial vetor que descreve a
onda plana eletromagne´tica e Ps denota a varia´vel canonicamente conjugada
a Qs. O ı´ndice s = (~k, α) representa conjuntamente os poss´ıveis vetores de
onda ~k assim como os dois modos transversais de propagac¸a˜o da onda ele-
tromagne´tica, que estamos denotando por α. Cada parcela Hs representa a
hamiltoniana de um oscilador harmoˆnico de frequeˆncia ωs = ck. A descric¸a˜o
hamiltoniana, como sera´ visto mais adiante, mostra que o campo eletro-
magne´tico pode ser representado por uma colec¸a˜o de osciladores harmoˆnicos
unidimensionais, cada um descrevendo uma onda plana com vetor de onda
~k e polarizac¸a˜o α. A hamiltoniana H representa ainda a energia do campo
eletromagne´tico.
A descric¸a˜o quaˆntica se obte´m pela substituic¸a˜o das varia´veis Qs e Ps
pelos operadores Qˆs e Pˆs, que satisfazem a seguinte relac¸a˜o de comutac¸a˜o
[Qˆs, Pˆs] = i~, ou equivalentemente pela substituic¸a˜o da varia´vel Ps pelo ope-
rador diferencial Pˆs = −i~(∂/∂Qs). Com esse procedimento, a parcela Hs se
torna a hamiltoniana
Hˆs = 1
2
(Pˆ 2s + ωsQˆ
2
s) (3)
de um oscilador quaˆntico, cujos autovalores sa˜o
Es = ~ωs(ns +
1
2
), ns = 0, 1, 2, . . . (4)
em que o nu´mero quaˆntico ns e´ interpretado como o nu´mero de fo´tons com
energia ~ωs.
A descric¸a˜o quaˆntica do campo eletromagne´tico nos permite portanto
entender a radiac¸a˜o como um ga´s de fo´tons. Cada fo´ton possui momento
~p = ~~k e polarizac¸a˜o α, os quais definem seu estado s = (~k, α). A energia de
um fo´ton no estado s = (~k, α) e´ dada por
ǫs = c p = ~ωs = ~ck, (5)
tambe´m chamada de relac¸a˜o de dispersa˜o. A energia total dos fo´tons e´ por-
tanto
E =
∑
s
ǫsns (6)
e o nu´mero total de fo´tons e´
N =
∑
s
ns. (7)
2
ykk x
k z
Figura 1: Espac¸o (kx, ky, kz). Cada ve´rtice representa um poss´ıvel vetor de
onda. A distaˆncia entre dois ve´rtices e´ igual a 2π/L e o volume do cubo vale
(2π/L)3.
Densidade de estados
Fazemos a ana´lise da radiac¸a˜o eletromagme´tica contida numa cavidade cu´bica
de lado L e volume V = L3 utilizando condic¸o˜es perio´dicas de contorno.
Sob essas condic¸o˜es os poss´ıveis componentes cartesianos do vetor de onda
~k = (kx, ky, kz) sa˜o dados por
kx =
2π
L
n1, ky =
2π
L
n2, kz =
2π
L
n3, (8)
em que n1, n2 e n3 assumem quaisquer valores inteiros. Os vetores de onda
permitidos sa˜o representados por pontos no espac¸o ~k os quais formam um
reticulado de pontos igualmente espac¸ados como mostrado na figura 1. O
espac¸amento entre dois pontos e´ igual 2π/L e o volume de um cubo elementar
e´ igual a (2π/L)3 = 8π3/V .
O nu´mero N (ǫ) de estados s = (~k, α) com energia ǫs menores ou iguais a
ǫ pode ser calculado da seguinte maneira. Como a relac¸a˜o de dispersa˜o para
fo´tons e´ dada por
ǫs = ~ck = ~c
√
k2x + k
2
y + k
2
z , (9)
3
enta˜o a desigualdade ǫs ≤ ǫ, que escrevemos como√
k2x + k
2
y + k
2
z ≤
ǫ
~c
(10)
define, no espac¸o ~k, uma regia˜o esfe´rica de raio ǫ/~c. O nu´mero N (ǫ) se
identifica portanto com o nu´mero de ve´rtices dentro dessa regia˜o esfe´rica ou
mais corretamente com o dobro desse nu´mero, pois a cada vetor de onda, isto
e´, a cada ve´rtice do espac¸o ~k corresponde duas polarizac¸o˜es. O nu´mero de
ve´rtices dentro de uma regia˜o por outro lado e´ igual ao nu´mero de cubos ele-
mentares dentro da regia˜o. Mas o nu´mero de cubos dentro da regia˜o esfe´rica
pode ser determinado como a raza˜o entre o volume da esfera 4π(ǫ/~c)3 da
regia˜o esfe´rica e volume (8π3/V ) de um cubo elementar. Multiplicando essa
raza˜o por 2, obtemos
N (ǫ) = 2
4
3
π( ǫ
~c
)3
8π3
V
= 2
V
8π3
4
3
π
( ǫ
~c
)3
=
V
3π2
ǫ3
~3c3
. (11)
A densidade D(ǫ) de estados e´ definida de tal forma que D(ǫ)∆ǫ seja o
nu´mero de estados entre ǫ e ǫ +∆ǫ, para ∆ǫ suficientemente pequeno. Mas
esse nu´mero e´ dado por N (ǫ + ∆ǫ) − N (ǫ). Portanto, quando ∆ǫ → 0,
obtemos a relac¸a˜o
D(ǫ) = dN (ǫ)
dǫ
, (12)
a partir da qual obtemos o seguinte resultado para a densidade de estados
fotoˆnicos
D(ǫ) = V
π2
ǫ2
~3c3
. (13)
Distribuic¸a˜o de Planck
A probabilidade Ps(ns) de haver ns fo´tons no estado s e´ dada pela distribuic¸a˜o
canoˆnica relativa a um oscilador harmoˆnico quaˆntico cujos n´ıveis de energia
sa˜o ǫsns, isto e´,
Ps(ns) =
1
ζs
e−βǫsns, (14)
em que β = 1/kBT . A func¸a˜o de partic¸a˜o ζs de um oscilador calcula-se por
ζs =
∞∑
ns=0
e−βǫsns. (15)
4
Efetuando a soma, obte´m-se
ζs =
1
1− e−βǫs . (16)
O nu´mero me´dio de fo´tons no estado s e´ obtido por
〈ns〉 =
∞∑
ns=0
nsPs(ns) (17)
e e´ calculado como segue,
〈ns〉 = 1
ζs
∞∑
n=0
ne−βǫsn = − 1
ζs
∂ζs
β∂ǫs
= − ∂
β∂ǫs
ln ζs. (18)
Utilizando a expressa˜o para ζs, alcanc¸amos o resultado
〈ns〉 = 1
eβǫs − 1 = f(ǫs), (19)
para o nu´mero me´dio de fo´tons no estado s, que denotamos por f(ǫs), ja´ que
〈ns〉 depende de s apenas atrave´s da energia ǫs.
O nu´mero me´dio de fo´tons ∆N com energias entre ǫ e ǫ+∆ǫ e´ determi-
nado pela soma do nu´mero me´dio de fo´tons em cada um dos va´rios estados
fotoˆnicos com energia nesse intervalo. Supondo que ∆ǫ seja suficientemente
pequeno, todos os estados fotoˆnicos teˆm a mesma energia ǫ e portanto todos
esses estados possuem o mesmo nu´mero me´dio de fo´tons f(ǫ). Para obter
∆N basta portanto multiplicar f(ǫ) pelo nu´mero de estados nesse intervalo,
isto e´,
∆N = f(ǫ)[D(ǫ)∆ǫ], (20)
de modo que
dN = f(ǫ)D(ǫ)dǫ. (21)
O nu´mero me´dio de fo´tons por unidade de volume, ∆n, com energias entre ǫ
e ǫ+∆ǫ e´ igual a ∆N/V e portanto
dn =
1
V
f(ǫ)D(ǫ)dǫ. (22)
Utilizando a densidade de estados obtido anteriormente alcanc¸amos o
resultado
dn =
1
π2c3~3
ǫ2
eβǫ − 1dǫ, (23)
5
0 4 8 12
βhν
0
0.4
0.8
1.2
1.6
c3
β3 h
2 ρ
 
/ 8
pi
Figura 2: Distribuic¸a˜o de Planck ρ versus frequeˆncia ν.
que pode ser escrito nas formas
dn =
1
π2c3
ω2
eβ~ω − 1dω (24)
e
dn =
8π
c3
ν2
eβhν − 1dν, (25)
em que ω e ν sa˜o as frequeˆncia angular e a frequeˆncia, relacionadas com a
energia por ǫ = ~ω = hν.
Da mesma maneira podemos determinar a energia me´dia ∆U dos fo´tons
com energia entre ǫ e ǫ+∆ǫ, que e´ dada por
∆U = ǫf(ǫ)[D(ǫ)∆ǫ], (26)
de modo que
dU = ǫf(ǫ)D(ǫ)dǫ. (27)
A energia me´dia de fo´tons por unidade de volume, ∆u, com energias entre ǫ
e ǫ+∆ǫ e´ igual a ∆U/V e portanto
du =
1
V
ǫf(ǫ)D(ǫ)dǫ (28)
6
ou
du =
1
π2c3~3
ǫ3
eβǫ − 1dǫ, (29)
ou ainda, em termos de ω e ν,
du =
~
π2c3
ω3
eβ~ω − 1dω (30)
e
du =
8πh
c3
ν3
eβhν − 1dν, (31)
que e´ a lei de Planck para a radiac¸a˜o eletromage´tica.
O gra´fico de ρ = du/dν, dado por
ρ =
8πh
c3
ν3
eβhν − 1 , (32)
versus ν esta´ mostrado na figura 2. A curva de ρ versus ν possui um ma´ximo
quando a frequeˆnciae´ igual a
νmax = a
kBT
h
, (33)
em que a e´ uma constante nume´rica cujo valor e´ a = 2.821439. Portanto, ve-
mos que o ma´ximo se desloca para a direita quando a temperatura aumenta
e que o ma´ximo do espectro de radiac¸a˜o e´ proporcional a` temperatura, co-
nhecida como lei do deslocamento de Wien.
2 Propriedades termodinaˆmicas
Func¸a˜o de partic¸a˜o
Para determinar as propriedades te´rmicas da radiac¸a˜o calculamos a func¸a˜o
de partic¸a˜o
Z =
∑
e−βE, (34)
em que a somato´ria se estende sobre todos os ns e E e´ a energia da colec¸a˜o
de osciladores, dada por
E =
∑
s
ǫsns, ǫs = ~ωs. (35)
7
A substituic¸a˜o dessa expressa˜o em (34) resulta na fatorizac¸a˜o de Z, dada por
Z =
∏
s
ζs, (36)
em que ζs e´ a func¸a˜o de partic¸a˜o de um oscilador
ζs =
∞∑
ns=0
e−βǫsns =
1
1− e−βǫs . (37)
O logaritmo da func¸a˜o de partic¸a˜o e´ dado por
lnZ =
∑
s
ln ζs = −
∑
s
ln(1− e−βǫs). (38)
Desse resultado obte´m-se a energia
U = − ∂
∂β
lnZ =
∑
s
ǫs
eβǫs − 1 , (39)
a energia livre de Helmholtz
F = −kBT lnZ = kBT
∑
s
ln(1− e−βǫs), (40)
a entropia
S = −∂F
∂T
= kB
∑
s
(
βǫs
eβǫs − 1 − ln(1− e
−βǫs)
)
(41)
e a pressa˜o da radiac¸a˜o
p = −∂F
∂V
= −
∑
s
∂ǫs
∂V
1
eβǫs − 1 . (42)
A partir da relac¸a˜o de dispersa˜o (9) e usando (8), vemos que ǫs e´ proporcional
a L−1 = V −1/3 e portanto ∂ǫs/∂V = (−1/3)ǫs/V . Usando esse resultado
obtemos a seguinte expressa˜o para a pressa˜o
p =
1
3
∑
s
ǫs
V
1
eβǫs − 1 , (43)
ou ainda,
p =
1
3
U
V
, (44)
que nos diz que a pressa˜o da radiac¸a˜o e´ igual a um terc¸o da densidade de
energia da radiac¸a˜o.
8
Nu´mero de ocupac¸a˜o
Como visto anteriormente, o nu´mero me´dio 〈ns〉 de fo´tons no estado s e´ dado
por
〈ns〉 = 1
eβǫs − 1 = f(ǫs). (45)
O nu´mero total me´dio 〈N〉 = N vale pois
N =
∑
s
f(ǫs). (46)
As diversas grandezas termodinaˆmicas obtidas anteriormente podem ser
escritas em termos do nu´mero me´dio de ocupac¸a˜o. A energia U e´ dada
simplesmente por
U =
∑
s
ǫsf(ǫs) (47)
e a pressa˜o, como vimos antes, e´ obtida a partir da energia U por meio da
relac¸a˜o p = U/3V . Para obter a energia livre de Helmholtz e a entropia
observamos inicialmente que
1− e−βǫs = 1
f(ǫs) + 1
. (48)
Utilizando essa expressa˜o obtemos
F = −kBT
∑
s
ln[f(ǫs) + 1] (49)
e
S = kB
∑
s
[βǫsf(ǫs) + ln(f(ǫs) + 1)] . (50)
Por outro lado,
βǫs = ln
f(ǫs) + 1
f(ǫs)
(51)
e portanto
S = kB
∑
s
{[f(ǫs) + 1] ln[f(ǫs) + 1]− f(ǫs) ln f(ǫs)} . (52)
9
Lei de Stefan-Boltzmann
Vemos que as grandezas termodinaˆmicas sa˜o escritas como somas sobre os
estados s de func¸o˜es que dependem de s atrave´s de ǫs. Como exemplo,
consideramos a soma de uma func¸a˜o gene´rica F(ǫs). Usando a mesma ar-
gumentac¸a˜o anterior podemos transformar as somas em s em integrais em
ǫ. Para isso, imaginamos a semi-reta ǫ, sobre a qual o poss´ıveis valores de
ǫs sa˜o assinalados, dividida em intervalos iguais ∆ǫ. Supondo ∆ǫ suficien-
temente pequeno, os possiveis valores de ǫs dentro de um intervalo podem
ser considerados constantes e iguais a ǫ. Portanto, a soma em s dentro de
um intervalo e´ igual a F(ǫ) multiplicado pelo nu´mero de estados s dentro
do intervalo, D(ǫ)∆ǫ. A soma sobre os estados s se reduz a` soma sobre os
diversos intervalos de F(ǫ)D(ǫ)∆ǫ. Para ∆ǫ suficientemente pequeno, o que
significa no presente caso, L suficientemente grande,
∑
s
F(ǫs) =
∫
F(ǫ)D(ǫ)dǫ. (53)
Usando esse resultado vemos que o nu´mero me´dio N de fo´tons e´ dado por
N =
∫
∞
0
D(ǫ)f(ǫ)dǫ, (54)
em que
f(ǫ) =
1
eβǫ − 1 . (55)
Substituindo as expresso˜es para D(ǫ) e f(ǫ), temos
N =
V
π2(c~)3
∫
∞
0
ǫ2
eβǫ − 1dǫ. (56)
Fazendo a seguinte mudanc¸a de varia´vel ξ = βǫ, obtemos
N =
V (kBT )
3
π2(c~)3
∫
∞
0
ξ2
eξ − 1dξ. (57)
Definindo a constante nume´rica b por
b =
1
π4
∫
∞
0
ξ2
eξ − 1dξ = 0, 0246805, (58)
10
o nu´mero me´dio de fo´tons na cavidade de volume V a` temperatura T e´ dado
por
N = V bπ2
(kBT )
3
(c~)3
. (59)
De forma ana´loga determinamos a energia U . Usando o resultado (53),
U e´ dada por
U =
∫
∞
0
ǫD(ǫ)f(ǫ)dǫ. (60)
Substituindo a expresso˜es para D(ǫ) e f(ǫ)
U =
V
π2(c~)3
∫
∞
0
ǫ3
eβǫ − 1dǫ (61)
e fazendo a mudanc¸a de varia´vel ξ = βǫ, temos
U =
V (kBT )
4
π2(c~)3
∫
∞
0
ξ3
eξ − 1dξ. (62)
Tendo em vista que
1
π2
∫
∞
0
ξ3
eξ − 1dξ =
π2
15
, (63)
podemos finalmente escrever a energia devido aos fo´tons em uma cavidade
de volume V a` temperatura T na seguinte forma
U = V
π2
15
(kBT )
4
(c~)3
. (64)
A efusa˜o atrave´s de uma pequena abertura na cavidade e´ descrito pela
energia Eef que atravessa a abertura por unidade de a´rea por unidade de
tempo, que se relaciona com a densidade de energia u = U/V por meio de
Eef = (1/4)uc. Usando a equac¸a˜o (64) vemos que essa grandeza e´ tambe´m
proporcional a T 4, isto e´,
Eef = σT
4, (65)
que e´ a lei de Stefan-Boltzmann e
σ =
π2
60
k4B
c2~3
(66)
e´ a constante de Stefan-Boltzmann cujo valor e´ σ = 5, 6697×10−8 Wm−2K−4.
11
Utilizando a constante de Stefan-Boltzmann a densidade de energia e´
dada por
u =
4σT 4
c
. (67)
Tendo em vista que p = U/3V = u/3 enta˜o a pressa˜o da radiac¸a˜o eletro-
magne´tica vale
p =
4σT 4
3c
, (68)
ou seja, a pressa˜o de radiac¸a˜o eletromagne´tica e´ proporcional a` quarta poteˆncia
da temperatura.
Usando o resultado (53) podemos escrever a energia livre de Helmholtz
na seguinte forma
F = kBT
∫
∞
0
ln(1− e−βǫ)D(ǫ)dǫ (69)
ou
F = kBT
V
π2(c~)3
∫
∞
0
ǫ2 ln(1− e−βǫ)dǫ. (70)
Integrando por partes alcanc¸amos o resultado
F = −1
3
V
π2(c~)3
∫
∞
0
ǫ3
eβǫ − 1dǫ, (71)
do qual conclui-se que F = −U/3 e portanto
F = −V p, (72)
pois pV = U/3 ou ainda
F = −V 4σT
4
3c
. (73)
A entropia se obte´m simplesmente usando a relac¸a˜o S = −∂F/∂T ou
equivalentemente a relac¸a˜o S = (U − F )/T = 4U/3T , pois F = −U/3 e e´
dada por
S = V
16σT 3
3c
, (74)
a partir da qual se obte´m a capacidade te´rmica a volume constante Cv =
T (∂S/∂T )V ,
Cv = V
16σT 3
c
. (75)
12
E´ importante notar que a energia livre de Helmholtz F depende de V e
T mas na˜o do nu´mero de part´ıculas do sistema. Isso se explica pelo fato de
o nu´mero de fo´tons na˜o poder ser fixado. Se imaginarmos que num certo
instante a cavidade tenha um nu´mero de fo´tons diferente daquele dado pelo
estado de equil´ıbrio termodinaˆmico, equac¸a˜o (59), esse nu´mero se modificara´,
por emissa˜o e absorc¸a˜o, ate´ atingir o valor de equil´ıbrio. Esse resultado nos
mostra ainda que o estado termodinaˆmico da radiac¸a˜o e´ definido por duas
varia´veis independentes e na˜o por treˆs como acontece com um ga´s ordina´rio
para o qual F depende de V , T e N . A relac¸a˜o de Gibbs-Duhem para um
ga´s ordina´rio e´ dada por U = TS − pV + µN ou ainda por F = −pV + µN ,
em que µ e´ o potencial qu´ımico. Se aplicarmos essa relac¸a˜o para a radiac¸a˜o
vemos que µ deve ser identicamente nulo pois F = −pV .
E interessante escrever as diversas grandezas termodinaˆmicas em termos
de N no lugar de V . Utilizando o resultado (59) para N obtemos
U =
1
15b
NkBT (76)
e
S =
4
45b
NkB. (77)
3 Hamiltoniana do campo eletromagne´tico
Potencial vetor
Na auseˆncia de cargas e correntes, as equac¸o˜es de Maxwell sa˜o escritas como
∇ · ~E = 0, (78)
∇ · ~B = 0, (79)
∇× ~E = −1
c
∂ ~B
∂t
, (80)
∇× ~B = 1
c
∂ ~E
∂t
, (81)
em que ~E e´ o campo ele´trico, ~B e´ o campo de induc¸a˜o magne´tica e c e´ a
velocidade da luz.
13
Uma formulac¸a˜o equivalente das equac¸o˜es de Maxwell e´ obtida