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QUI XI Corrosão CORROSÃO • A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do ambiente, podendo, ou não, estar associado a esforços mecânicos (GENTIL, 2007). Processo inverso da Metalurgia Extrativa, em que o metal retorna ao seu estado original. Os metais reagem com elementos não-metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos. (ABRACO) TIPOS DE CORROSÃO altas temperaturas menos freqüentes na natureza QUÍMICA ELETROQUÍMICA presença de água no estado líquido mais freqüentes na natureza PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS • Temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na temperatura ambiente; • Formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. • Ausência da água líquida; • Temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água; • Interação direta entre o metal e o meio corrosivo; • denominada em meio não aquoso ou corrosão seca. QUÍMICA ELETROQUÍMICA Princípios de corrosão A razão termodinâmica para o processo de corrosão é a tendência dos metais de se combinarem com outros elementos presentes do seu meio, para atingir um estado de menor energia. ENGENHARIA DE CORROSÃO • Aplicação de ciência e trabalho para prevenir ou controlar a corrosão de maneira econômica e segura • Princípios químicos e metalúrgicos • Propriedades mecânicas dos materiais • Natureza dos meios corrosivos • Disponibilidade de materiais • Processos de fabricação • Projeto • Ensaios de corrosão Exemplos de efeitos prejudiciais da corrosão: • Perda de vidas humanas e acidentes causados pela falha de estruturas em pontes, aviões e automóveis • Perda de resistência mecânica e consequentes falhas causadas pela redução na espessura do metal devido a corrosão; • Perfuração de tubulações e tanques, causando vazamento de material que pode ser prejudicial ao meio ambiente; • Perda de eficiência e parada de operação de equipamentos que representam lucro; • Deterioração e contaminação de produtos causando prejuízo, seja por perda ou redução no valor da mercadoria; • Perda de propriedades importantes como condutividade elétrica em contatos, transferência de calor através da superfície e obstrução de tubulações por produtos de corrosão; • Superdimensionamento de equipamentos ou peças que necessitam resistir aos efeitos da corrosão, ou substituição de componentes corroídos. Formas de deteriorização dos materiais Princípios de corrosão Conceitos de oxidação e redução Pode-se expressar a tendência de diferentes metais à corrosão, dizendo-se que alguns metais tendem a se oxidar mais facilmente que outros. Pode-se definir oxidação como perda de elétrons por uma espécie química, por exemplo: Fe → Fe2+ (aq)+ 2e– E redução pelo ganho de elétrons por uma espécie química, por exemplo: 2H+ (aq) + 2e– → H2 A oxidação e a redução ocorrem simultaneamente, e uma não pode existir sem a outra, havendo a transferência de elétrons entre as espécies químicas, na qual uma espécie química ganha e a outra perde. A combinação das duas reações é chamada de reação de oxirredução. Fe + 2H+ (aq) →Fe 2+ (aq) + H2 Pilha eletroquímica PILHA GALVÂNICA PILHA ELETROLÍTICA MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO Célula Eletroquímica: Célula de Daniell Solução eletrolítica Condutor metálico É a ddp que gera uma pilha. Semi-equações da reação Cu2+ +2e- --> Cu(s) Zn(s) --> Zn 2+ + 2e- Amperímetro Ex 2: reação do zinco na presença de ácido clorídrico Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Reação de oxidação (anódica): Zn Zn2+ + 2e Reação de redução (catódica): 2 H+ + 2e H2 As reações anódica e catódica são reações parciais Ambas reações acontecem simultaneamente e à mesma velocidade sobre a superfície do metal: não há acúmulo de carga elétrica. Qualquer reação que pode ser dividida em dois processos parciais de oxidação e redução é denominada reação eletroquímica. • Reações catódicas • Evolução de hidrogênio (meios ácidos) 2H+ + 2e H2 • Redução de oxigênio (soluções ácidas) O2 + 4H + + 4e 4OH- • Redução de oxigênio (soluções neutra ou básicas) O2 + 2H2O + 4e 4OH - • Redução de íon metálico M3+ + e M2+ • Deposição de metal M+ + e M Se a ddp é positiva, reflete a espontaneidade da reação ∆E0 = 0,76 + 0,34 ∆E0 = 1,10 V Ex 1: Solução de ZnSO4 e Cobre metálico Solução de CuSO4 e Zinco metálico Cu0 Cu2+ + 2 e– Zn2+ + 2 e– → Zn° Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+ Cu2+ + 2 e– → Cu° Zn° Zn2+ + 2 e– Cu0 + Zn° Zn2+ + Cu° ∆E0 = -0,34 + (-0,76) ∆E0 = -1,10 V Dados: Cu2+ + 2 e– → Cu° E0 = + 0,34 V Zn2+ + 2 e– → Zn° E0 = – 0,76 V • Fontes de Corrosão Eletroquímica • Heterogeneidades primárias: são inerentes ao material Impurezas no metal Ligas Vértices e arestas de cristais Pontos de ruptura de filmes protetores. • Heterogeneidades secundárias: não inerentes ao material Correntes elétricas de fuga contatos bimetálicos diferenças no meio corrosivo (aeração, concentração) Ex : Dado os materiais: 1. lata sem arranhão, com água até 2 ou 3 cm da boca. 2. lata com arranhão, com água até 2 ou 3 cm da boca. 3. lata com arranhão, com água salgada (solução aquosa de NaCl a 3,5%) até 2 ou 3 cm da boca. 4. lata com arranhão, com água salgada até 2 ou 3 cm da boca e zinco no fundo da lata formando um pequeno monte sobre o arranhão. RESPONDA: 1) Quais latas sofreram corrosão? (colocar em ordem crescente de corrosão) R.: 1 < 4 < 2 < 3 2) Quais fatores que provocarão maior corrosão numa lata do que em outra? A destruição da camada de estanho, NaCl, oxigênio. 3) As latas utilizadas pela indústria de alimentos são revestidas por uma fina camada de estanho. Consulte uma tabela de potenciais de redução ou de reatividade de metais, e justifique este procedimento. Baseando-se na escala de reatividade de metais ou em uma tabela de potenciais de redução, vê-se que o estanho é mais nobre do que o ferro, protegendo-o da corrosão. 4) Por que o arranhão favoreceu o desenvolvimento da corrosão na lata n°2? ANODO: Fe0 Fe2+ + 2e- E = + 0,440 V CATODO: ½ O2 + H2O + 2e- 2 OH - E = - 0,401 V REAÇÃO GLOBAL: Fe0 + H2O + O2 Fe (OH)2 Fe (OH)2 + H2O + ½ O2 2 Fe (OH)3 Precipitado de cor amarelo alaranjado ou castanho avermelhado - FERRUGEM 5) Por que a presença de cloreto de sódio (NaCl) aumentou a corrosão na lata n°3? A solução deste sal constitui um meio bem mais corrosivo do que a água (lata n°1 e 2). O NaCl, provoca um rápido processo corrosivo. O produto de corrosão do ferro conterá também cloreto de ferro III, que se hidrolisa formando ácido clorídrico: 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl O ácido reage com o metal presente nas paredes da lata, acelerando o processo de corrosão. Por isso, a lata n°3 sofreu corrosão maior. 6) Procure justificar o que ocorreu na lata n°4. A corrosão de um metal pode ser evitada colocando-o em contato com um ânodo de sacrifício, ou seja, um metal menos nobre que será atacado em lugar do outro. É o que aconteceu na lata n°4, onde o "metal de sacrifício“ é o zinco, pois possui um potencial de oxidação maior do que o ferro e o estanho. Zn0 Zn2+ +2e- E = +0,760V Na lata n°4 há corrosão do zinco, mas não há formação de ferrugem (corrosão do ferro). Sn2+ + 2e- Sn0 E = -0,14V As formas (ou tipos) de corrosão podem ser classificadas quanto à morfologia, quantoàs causas ou aos mecanismos, quanto aos fatores mecânicos, quanto ao meio corrosivo e quanto à localização do ataque. Morfologia Generalizada Pitting corrosion Intergranular Filiforme Enpolamento por hidrogênio Entorno da solda A caracterização segundo a morfologia auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, (GENTIL, 2007). PRINCIPAIS MEIOS DE CORROSÃO ATMOSFERA Principais Parâmetros: materiais poluentes, umidade relativa, temperatura, intensidade e direção dos ventos, variações de temperatura e umidade, chuvas, radiação. SOLOS Principais parâmetros: aeração, umidade e pH, microorganismos, condições climáticas, heterogeneidades do solo, presença de sais, água e gases, resistividade elétrica, correntes de fuga. ÁGUAS NATURAIS água salgada e água doce. Principais parâmetros: gases dissolvidos, sais dissolvidos, material orgânico, bactérias e algas, sólidos em suspensão, pH e temperatura, velocidade da água. MECANISMOS DE CORROSÃO Pilhas Galvânicas: Corrosão que ocorre quando dois materiais metálicos, com diferentes potenciais, estão em contato em presença de um eletrólito. O par galvânico, resultante do contato direto de tubulação de cobre com tubulação de aço galvanizado, causa corrosão prematura no aço e conseqüentes vazamentos Pilhas de proteção catódica galvânica ou por ânodo de sacrifício Recobrimento com um metal menos resistente à corrosão. OBS: Na realidade, sabe-se que o Cr, o Ti e o Al são mais resistentes à corrosão do que o ferro em grande número de meios encontrados na prática. A resistência do cromo a corrosão é tal, que este elemento é adicionado, em quantidades substanciais, a aços, como elemento liga para produzir os conhecidos aços inoxidáveis, cuja resistência à corrosão atmosférica e outras formas de corrosão aquosa é elevada. Parte interna da válvula de latão apresentando corrosão por dezincificação: área com coloração avermelhada e destruição da parte rosqueável. Pilha seletiva Consiste na dissolução preferencial de um elemento constituinte de um material (Liga metálica). O caso mais comum é o do latão (dezincificação), podendo ocorrer também em outras ligas com remoção de alumínio (desaluminização), ferro (grafitização), etc... •Adição de As – polarização. •Tratamento térmico (700 ˚C) Uma das causas dessa corrosão é a presença de bactérias redutoras de sulfato ( ou bactérias oxidantes de enxofre), pois o ácido sulfídrico, H2S ou sulfeto formado só atacará a ferrita do ferro fundido. Demonstração da corrosão por bactérias. Pilhas de ação microbiana *Alteração do eletrólito Oxidação de compostos inorgânicos de enxofre pelo gênero Thiobacillus A energia para essa síntese é proveniente da oxidação do enxofre, ou seus composto, como mostra a reação: 2S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4(∆H = - 286,6 cal) No caso do gás sulfídrico, ou ácido sulfúrico, tem-se: 2H2S + 2O2 H2S2O3 + H2O 5H2S2O3 + 4O2 + H2O 6H2SO4 + 4S A temperatura ideal para o crescimento dessas bactérias está na faixa de 25 – 30°C e não sobrevivem na faixa de 55 – 60°C Seus processos metabólicos ocasionam, em alguns casos, valores de pH em torno de 2, podendo alcançar valores ainda menores. •Eliminar S. •Proteção catódica. •Tubulação PVC, PE, PRFV. Pilha de aeração diferencial Corrosão decorrente da exposição de um metal em uma solução apresentando diferentes concentrações ou pressões parciais de oxigênio. •Evitar arestas, deposição de água. •Juntas com solda. •Local com acesso. A diferença de concentração do oxigênio origina uma diferença de potencial, funcionando o eletrodo mais aerado como catodo e o menos aerado como anodo. Ao lado pode-se verificar um estágio de corrosão avançado por pilha de ação local devido à deposição de lixo e conseqüente retenção de umidade. Pilha de ação local Este tipo de pilha geralmente resulta em ataque localizado, como corrosão por pites. Corrosão eletrolítica (Não espontânea) Caracteriza-se por ser um processo eletroquímico, que se dá com a aplicação de corrente elétrica externa, ou seja, trata-se de uma corrosão não-espontânea. Geralmente, essas correntes são devidas a deficiências de isolamento ou de aterramento, fora de especificações técnicas. Normalmente, acontecem furos isolados nas instalações, onde a corrente escapa para o solo. Um solo de resistividade baixa é mais agressivo, possui umidade permanente e sais minerais dissolvidos A resistividade do solo é o fator primordial para a indicação da sua corrosividade. É necessário que se faça um levantamento geral da resistividade do solo na área, para se avaliar a agressividade deste. Galvanoplastia É a aplicação de um revestimento metálico sobre um material que se deseja proteger de corrosão. O metal escolhido para o revestimento – que pode ser o cromo (cromeação), níquel (niquelação), a prata (prateação), o ouro (douração) ou o zinco (galvanização) sofre oxidaçãosofre redução Processo de formação do ferrugem Reação anódica (oxidação): Fe →Fe2+ + 2e– (1) Reação catódica (redução): 2H2O + 2e –→H2 +2OH – (2) Neste processo, os íons Fe2+ migram em direção à região catódica, enquanto os íons OH– direcionam-se para a anódica. Fe2+ + 2OH–→Fe(OH)2 (3) Em meio com baixo teor de oxigênio: 3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2 (4) Coloração preta Em meio com teor de oxigênio elevado: 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2 → 2Fe(OH)3 (5) 2Fe(OH)3 →Fe2O3.H2O + 2H2O (6) Coloração alarajada ou avermelhada Corrosão em concreto A destruição do concreto, observada nas pontes e viadutos, tem como uma de causas a corrosão química, devida à ação dos agentes poluentes sobre seus constituintes (cimento, areia e agregados de diferentes tamanhos). Fatores mecânicos (vibrações e erosão), físicos (variação de temperatura), biológicos (bactérias) ou químicos (em geral ácidos e sais) são os responsáveis por esse processo O concreto é constituído principalmente por silicatos, aluminatos de cálcio e óxido de ferro, que se decompõem ao entrar em contato com ácidos, conforme representado na Equação. 3CaO.2SiO2.3H2O + 6HCl → 3CaCl2 + 2SiO2 + 6H2O Carbonatação: CaCO3 é o responsável pelo aparecimento de eflorescência caracterizado por depósitos de cor branca na superfície do concreto tornando-o mais poroso. Aspectos Gerais • Manchas superficiais de cor marrom-avermelhadas; • Fissuras paralelas à armadura; • Redução da seção da armadura; • Descolamento do concreto. A corrosão das armaduras no concreto armado é um fenômeno que só ocorre quando as condições de proteção proporcionadas pelo cobrimento de concreto são insuficientes. Inibidores de corrosão É uma substância ou mistura de substâncias, que quando presente em concentrações adequadas reduz ou elimina a corrosão. Informações importantes para a escolha do inibidor ideal: -As causas da corrosão no sistema; -O custo de sua utilização; -As propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados; -As condições adequadas de adição e controle para evitar possíveis inconvenientes Classificações para os inibidores na composição e comportamento: - Composição: * Orgânicos * Inorgânicos - Comportamento: * Anódicos: * Catódicos * Adsorção Inibidores Anódicos: Atuam retardando ou impedindo a reação no ânodo. Reagem com o produto de corrosão formado inicialmente, produzindo uma camada aderente e insolúvel na superfície do metal. OH-, CO3 -, SiO4 4-, BO3 3-, + H2O ácido + OH- OH- + Metal n+ M(OH)n (inibidor de corrosão) Inibidores catódicos: Atuam reprimindo as reações catódicas. Mais propriamente, atuam impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindoo processo catódico. Zn2+,Mg2+, Ni2++OH-Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ni(OH)2 hidróxidos insolúveis. Inibidores de Adsorção: Funcionam como películas protetoras de regiões catódicas e anódicas, interferindo na ação eletroquímica. - Aminas de ác. graxos: utilizado na industria do petróleo - Derivados de aminas e amidas de ác. graxos: utilizados em gasodutos com H2O, CO2 e H2S - Octa, hexa e dioctadecilaminas: proteção contra CO2 em linhas de condensado
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