curso FAAS_Elma NVM Carrilho_UFSCar

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Espectrometria de Absorção 
Atômica com Chama - FAAS 
Elma Neide V. M. Carrilho 
Universidade Federal de São Carlos 
Centro De Ciências Agrárias - Araras 
3o Workshop “Ensaio de Proficiência para 
Laboratórios de Nutrição Animal (EPLNA)” 
29 e 30/03/2012 
Embrapa Pecuária Sudeste 
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Espectroscopia 
• Termo geral para a ciência que trata da interação da 
matéria com vários tipos de radiação. 
– Radiação eletromagnética ⇒ outras formas de energia; 
Ex.: íons, e-. 
 
Espectrometria/métodos espectrométricos 
• Amplo grupo de métodos analíticos que são baseados 
em espectroscopia molecular e atômica. 
• Tratam da mediada da intensidade da radiação com um 
transdutor fotoelétrico. 
Ex.: luz branca, calor, raios X e γ, microondas. 
Fundamentos de Espectroscopia Atômica 
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Espectrofotometria 
• Medição de substâncias químicas baseada em 
informação espectral de um conjunto de fótons, em um 
espectrofotômetro. 
 
Fotometria 
• Quantificação por intensidade de luz, não 
necessariamente mantendo a informação espectral. 
 
Colorimetria 
• Quantificação em colorímetro. EP
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A radiação eletromagnética pode ser descrita pelo modelo 
clássico de uma onda senoidal. 
• Comprimento de onda, velocidade, freqüência e amplitude. 
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• Absorção de Luz 
 
Espectro Eletromagnético 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 
300 800 Visível 
Raios cósmicos 
Raios 
gama Raios X IR Microondas Ondas de rádio UV 
Comprimento de onda Energia 
Espectro Eletromagnético 
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Espectro Eletromagnético 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Espectro eletromagnético 
foi observado pela primeira 
vez quando Isaac Newton 
fez a luz solar atravessar 
um prisma, observando 
como resultado uma luz 
colorida, hoje denominado: 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
ESPECTRO VISÍVEL 
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Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo 
espectro solar, dando origem às linhas negras observadas. 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
A linha amarela típica, emitida por sais de Na na chama, é idêntica à 
linha preta do espectro do sol EP
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Descoberta do espectro solar (1666) por 
Isaac Newton 
 
 
 
 
 
 
 
Luz solar Prisma 
Figura Varian 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras 
do espectro solar foram mapeadas em 1817 
Josef Fraunhofer (06/03/1787-1826): aos 
11 anos era aprendiz de um fabricante de 
vidro em Munique; aos 20 anos era 
capataz de ótica; aos 22 diretor de 
companhia e aos 24 responsável pela 
fabriacação completa do vidro 
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004. 
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Joseph Fraunhofer - “Pai da Astrofísica” 
 
1816 : começou construir telescópios 
astronômicos 
 
Usou fenda ótica pela primeira vez e observou 
chamas de óleo e álcool, assim como a luz solar 
 
1817: descreve o uso do prisma 
 
1823: descreve uma rede de difração de vidro 
 
 
 
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004. 
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Instrumento espectral utilizado 
por Kirchoff e Bunsen 
 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Chama contendo Na, K e Li 
Kirchoff e Bunsen – 1860 
Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação 
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004. 
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Gustav Robert Kirchhoff 
Wilhelm Bunsen 
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004. 
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a) 
Prisma 
Fundo 
 branco 
alça de Pt 
Lente 
Lente 
cortesia Varian 
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b) 
Prisma 
Fundo 
 branco 
NaCl sobre alça de Pt 
Lente 
Lente 
Linhas 
 escuras 
cortesia Varian 
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c) 
Prisma 
NaCl sobre alça de Pt 
Lente 
589,0 
589,6 nm 
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2) 
queimador 
Prisma 
Placa 
branca 
Sal sobre alça de platina Lente 
Descoberta do césio (do latim 
coesium = azul celeste) 
455,5 nm EP
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a) 
queimador 
Prisma 
Placa 
branca 
Sal sobre alça de platina Lente 
Descoberta do rubídio 
780 nm 
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br 
 
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Absorção de energia de um fóton de radiação 
 
 M + hν → M* 
 
 
Átomos gasosos 
no estado fundamental 
Radiação eletromagnética 
característica 
Átomos gasosos 
excitados 
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0 
2 
1 
E1 - E0 = E10 = hν10 
Excitação por absorção de um fóton hν, energia 
térmica ou partículas com energia cinética 
+ energia 
Elétron no estado fundamental 
Elétron 
no estado 
excitado 
( hν10 ) 
hν10 = 
hc 
λ10 
h = 6,6 x 10-34 J s 
 
c = 3,0 x 108 m s-1 
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Excitação atômica 
 
 M + hν → M* 
Átomos gasosos 
no estado fundamental 
Radiação eletromagnética 
característicaRequer sistema 
 de atomização 
Proveniente da fonte 
 de radiação em AAS 
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Excitação atômica 
 
M + energia térmica → M* 
Átomos gasosos 
no estado fundamental 
Chama, plasma, fornos eletrotérmicos 
Requer sistema 
 de atomização 
Requer fonte 
 de excitação EP
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2 
1 
Emissão de radiação UV 
ou visível com λ10 
E1 - E0 = E10 = hν10 = hc/λ10 
Transições eletrônicas em átomos gasosos 
+ energia 
Elétron no estado fundamental 
Elétron no estado excitado 
EP
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hν10 
hν20 
hν21 
E = hν = hc/λ 
Transições eletrônicas em átomos gasosos 
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, 
fjkrug@cena.usp.br 
 
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λ10 
 λ20 
λ21 
E20 = hν20 = hc/λ20 
Excitação e emissão atômicas 
E21 = hν21 = hc/λ21 
E10 = hν10 = hc/λ10 
EP
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0 
2 
1 
λ10 
 λ20 
λ21 
E20 = hν20 = hc/λ20 
Excitação e emissão atômicas 
E21 = hν21 = hc/λ21 
E10 = hν10 = hc/λ10 
λ10 λ20 λ21 
in
te
ns
id
ad
e EP
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Diagrama de níveis de energia 
 
Eo 
E2 
E
3 
E1 
λ1 λ2 λ3 λ4 
E4 
λ5 λ6 
 Linhas de ressonância: transições a partir de Eo 
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, 
fjkrug@cena.usp.br 
 
cortesia Varian 
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Diagrama de absorção de energias 
(Poucas linhas/Elemento) 
a b c d 
Eo Estado fundamental 
Estados 
excitados 
Excitação 
En
er
gi
a 
λb 
λa 
λc } 
E3 
E2 
E1 
E ∞ Ionização 
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, 
fjkrug@cena.usp.br 
 
cortesia Varian 
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Diagrama de emissão de energias 
(muitas linhas/elemento) 
a b c d 
Eo Estado fundam. 
Estados 
excitados 
Emissão 
En
er
gi
a 
λb 
λa 
λc } 
E3 
E2 
E1 
E ∞ Ionização 
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, 
fjkrug@cena.usp.br 
 
cortesia Varian 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Para a determinação 
dos teores de 
elementos individuais 
na amostra é 
necessária a 
transformação dos 
elementos de interesse 
da matriz orgânica 
carbonácea em uma 
forma inorgânica 
simples. 
A grande maioria das técnicas analíticas exige que o analito 
esteja dissolvido em meio líquido 
AMOSTRAS 
AAS 
Líquida 
De
te
rm
in
aç
ão
 d
ire
ta
 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Outros 
39% 
Preparo 
de amostras 
61% 
TEMPO 
ERROS 
Outros 
70% Preparo 
de amostras 
30% 
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Sequência analítica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Amostragem Preparo da 
amostra 
Determinação 
química 
Avaliação do 
resultado 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
“A espectrometria de absorção atômica (AAS; EAA) é uma 
técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de 
elementos, baseada na absorção de radiação das regiões 
visível e UV por átomos livres no estado gasoso” 
 
Atomic Absorption Spectrometry 
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999 
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Todos os átomos absorvem luz (radiação) 
A radiação absorvida é específica para cada átomo e corresponde ao salto 
do elétron para níveis de energia característicos de cada elemento. 
O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para cada 
elemento. Se uma amostra contém Ni, por exemplo, mas possui outros 
elementos como Pb e Cu sendo expostos à luz do comprimento de onda 
característico para Ni, somente os átomos de Ni irão absorver esta luz; 
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda é proporcional ao 
número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico; 
Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação eletromagnética, 
proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no estado 
fundamental; 
Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em 
uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos, 
ambientais, alimentos, geológicos,etc.). 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Princípios básicos da AAS 
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Espectrometria de Absorção atômica 
 com chama (FAAS) 
 
 com atomização eletrotérmica (ETAAS) 
 com forno de grafite (GFAAS) 
 com filamento de tungstênio (WCAAS) 
 
 com geração de vapor atômico a frio (CVAAS): Hg 
 
 com geração de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e 
outros 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Conc 
A
bs
 
Amostra = ? 
y = a + bx 
Técnica relativa 
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Absorção de radiação eletromagnética 
 
 
 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Kirchhoff e Bunsen - 1860 
Radiação de uma fonte contínua é focalizada pela lente através da chama de um bico de 
Bunsen, no qual NaCl é introduzido. 
O feixe de radiação é disperso pelo prisma e observado na tela. A linha D do Na aparece 
como uma descontinuidade preta no outro lado continuo do espectro. 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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O sinal de emissão da lâmpada de cátodo oco é 
absorvido pela nuvem atômica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Espectrômetro de AA com chama 
Somente os átomos de Zn absorbem a 
radiação emitida pela lâmpada de Zn Seletividade 
A chama é transparente Não interfere 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Espectrômetro com Duplo feixe 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Espectrometria de Absorção Atômica 
Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação 
das regiões visível e ultravioleta do espectro 
eletromagnético por átomos no estado fundamental 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
M0g 
I0 It 
A = log I0/It EP
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Espectrometria de absorção atômica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Fonte de radiação 
 hν 
Sistema de 
atomização 
M + hν → M* 
Conjunto 
monocromador 
Amostra com teor c 
do analito M 
Detector 
(Transdutor) 
logIo/It = kc ou A = abc 
Io 
It 
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Espectrômetro de absorção atômica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
detector 
Solução (branco, padrão 
ou amostra) 
Registrador 
Fonte de radiação 
Atomizador Monocromador 
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Lâmpada de catodo oco 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Fonte de luz usada para gerar radiação no 
comprimento de onda característico de cada 
elemento 
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Lâmpada de catodo oco - LCO 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Janela de 
 quartzo 
Invólucro de pyrex 
Anodo Catodo 
Pino de alinhamento 
Contato elétrico 
Pinos de identificação 
Cu
 
 A radiação absorvida pelos 
átomos é gerada em 
lâmpadas de catodo oco 
(LCO) 
As LCO emitem somente o 
espectro do elemento do 
catodo, juntamente com o 
do gás de enchimento 
A LCO é preenchida com 
neônio ou argônio a baixas 
pressões e possui como 
catodo o elemento a ser 
determinado 
Com o potencial aplicado 
entre os eletrodos, ioniza-se 
o gás Ne ou Ar. Estes íons 
Ne+ são atraídos pelo 
catodo, chocando-se nele e 
transferindo energia que 
leva a excitação dos átomos 
deste e emissão do 
espectro. 
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Ionização do gás Ne Ne Ne+ + e- 
Ablação do material do catodo Ms + Ecin (Ne+) Mg 
Excitação Mg + Ecin (Ne+) Mg* 
Emissão Mg* Mg hν1 + hν2 + hν3 
 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Atomizador: átomos são gerados para que possam 
absorver a radiação proveniente da lâmpada de catodo 
oco e, conseqüentemente, determinada a concentração do 
elemento de interesse 
M o (g) 
Fonte de 
radiação (λ) 
A = log I0/It 
I0 It 
Átomos gasosos 
radiação (λ) 
Atomização 
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Como gerar nuvem de átomos? 
 Chama química: ar-C2H2; N2O-C2H2 
 Chama elétrica: plasmas (M+*) 
 Vapor frio(Hg) 
 Hidretos (As, Sb, Bi, Pb, etc.): compostos voláteis 
 Tubo de grafite 
 Atomizadores metálicos (tubo, tira, filamento, etc) 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Monocromador 
 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Grade 
Fenda 
Saída 
Fenda 
Entrada 
Espelho 
esférico 
Espelho 
esférico 
Largura da 
Fenda Ângulo da grade determina o 
comprimento de onda da 
fenda de saída 
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Detector 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
catodo 
e- 
radiação 
amplificador 
90 V 
+ - 
anodo 
Fototubo 
Dispositivos (tubo fotomultiplicador) capazes de transformar 
a energia de um fóton de luz em energia elétrica (efeito 
fotoelétrico) 
Um sistema 
computacional realiza o 
controle e todos os 
cálculos necessários 
para a obtenção dos 
resultados 
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Presenter
Presentation Notes
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 A CHAMA 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Transformar íons e moléculas 
em átomos no estado 
fundamental 
Os gases mais apropriados: 
• ar ou óxido nitroso, 
empregados como gases de 
suporte da combustão 
• acetileno, empregado como 
gás combustível 
A chama 
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Ca Y 
Cu Mn Li 
Sr 
EP
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Energia da chama 
 Combustível e comburente 
 Acetileno – Ar (2250 0C) 
 Acetileno – Oxido nitroso (2850 0C) 
 
A temperatura da chama deve ser escolhida em função da matriz 
da amostra e da energia necessária para atomização do 
elemento. 
Ex: Temos CdCl ou CdO 
Energia de dissociação do CdCl 48,8 kcal/mol e do CdO 88 
kcal/mol 
A formação depende da chama ser oxidante ou redutora 
EP
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 Átomos no estado fundamental 
depende da: 
 composição da chama 
 complexidade do meio 
 Chama 
 Transparência 
 Eficiência na atomização 
 Limites de detecção: 
10 µg L-1 a 100 mg L-1 
 Métodos bem estabelecidos 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Regiões da Chama 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 Cone externo: recombinação 
 Região interconal: parte da 
chama mais utilizada 
Cone primário: emissão de bandas de 
C2, CH, e outros radicais 
EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 O tipo de chama mais utilizado em espectrometria de absorção 
atômica é uma mistura ar/acetileno, numa proporção 
relativamente elevada de oxidante em relação ao combustível 
(chama azul). 
 As mudanças na proporção oxidante/combustível podem alterar 
os equilíbrios, melhorando a eficiência de atomização. 
 A chama redutora (amarela) é obtida aumentando-se a 
quantidade de acetileno em relação ao ar, promovendo um 
aumento da pressão parcial de uma série de produtos da 
combustão (por exemplo CO), facilitando a atomização de 
elementos com tendências a formação de óxidos refratários. 
 Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) é obtida 
diminuindo a quantidade de acetileno em relação ao ar, 
favorecendo aqueles elementos cuja eficiência de atomização se 
dá via formação de óxidos. 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Tipos de Chama 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Chamas Redutoras: 
 
Excesso de gás combustível (C2H2) 
 
 *Utilizadas na determinação de elementos com 
tendências a formar óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, 
Cr, Sn) 
 
Limitações: alta emissão devido aos carbonos não queimados 
 
 
Chamas Oxidantes: 
 
Pouco gás combustível (C2H2) 
 
 *Utilizadas na determinação de elementos com 
características mais voláteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, 
etc) EP
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Chamas ar-acetileno (2250 oC) 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
C2H2 + O2 + 4N2 → 2CO + H2 + 4N2 
C2H2 + 5/2O2 + 10N2 → 2CO2 + H2O + 10N2 
 
Emissão de bandas (maiores intensidades) 
CH (431,4 nm) 
C2 (473,7 e 516,5 nm) 
OH (306,4 nm) EP
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Chamas óxido nitroso-acetileno (2850 oC) 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
C2H2 + 2N2O → 2CO + H2 + 2N2 
C2H2 + 5N2O → 2CO2 + H2O + 5N2 
 
Emissão de bandas 
CN (590,6 nm) 
NH (336,0 nm) EP
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ar/C2H2 ~ 30 elementos 
N2O/C2H2 ~ 68 elementos 
 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Perfis de temperatura, 
em oC, para uma chama 
de gás natural/ar 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
D
is
tâ
nc
ia
 a
ci
m
a 
do
 o
rif
íc
io
, c
m
 
Ponta do queimador 
EP
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Resumo de eventos em uma chama laminar 
de mistura prévia 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Fl = taxa de aspiração da 
amostra 
Fcomb = vazão do gás 
combustível 
Fox = vazão do gás oxidante 
εn = eficiência de nebulização 
βs = fração dessolvatada 
βv = fração volatilizada 
βa = fração atomizada 
hobs = altura de observação 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Queimador 
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Efeito Venturi 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
líquido 
Gás sob alta 
pressão 
Aerossol 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
queimador nebulizador 
EP
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Aspiração da amostra 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Aerossol 
líquido/gás 
Oxidante Combustível 
Dreno 
Amostra 
M+ A- 
Amostra 
nebulizada Nebulização Condensação 
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Atomização 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
MA (g) 
MA (l) 
MA (s) 
Aerossol 
líquido/gás 
Vaporização 
Fusão 
Dessolvatação 
Sublimação 
Combinação Dissociação 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Em
 d
ire
çã
o 
a 
ch
am
a 
M+(g) ↔ M+*(g) (excitação do íon) 
↑↓ -1e- 
M(g) ↔ M*(g) (excitação do aerossol) 
↑↓ 
MX(g) (vaporização do líquido) 
↑ 
MX(l) (fusão do cristal) 
↑ 
MX(s) (vaporização do solvente) 
↑ 
MX(l) (formação aerossol) 
↑ 
MX(l) (solução contendo analito) 
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Possíveis vias 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
M+* M* MOH*; MO* 
M+ M + A MOH; MO 
Recombinação Ionização 
Desionização 
Emissão Excitação 
Dissociação 
Combinação Dissociação 
Excitação Emissão de bandas 
EP
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Interferências em espectrometria de 
absorção atômica 
 Espectrais 
 
 Não espectrais 
 no transporte de soluções 
 na volatilização do soluto 
 na fase vapor 
 interferências de dissociação 
 interferência de ionização 
 na distribuição espacial 
 geometria da chama 
 na difusão lateral 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
IUPAC. Nomenclature, symbols 
units and their usage in 
spectrochemical analysis-III. 
Analytical Flame Spectroscopy and 
Associated Non-Flame Procedures. 
Spectrochim. Acta, 33B: 247, 1978. 
EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
A supressão da interferência química pode 
ser feita através: 
 
 Mudança da chama 
 Uso de agentes sequestrantes (Sr ou La) 
 Uso de agentes protetores (EDTA) 
 Separações químicas – etapa de preparo 
 Compatibilização de matriz 
 Adição de analito EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 Estratégia experimental (diluição) 
 Estratégia instrumental (usar outro comprimento de 
onda) 
 Avaliação dos resultados obtidos para amostras 
certificadas 
 Avaliação da recuperação do analito adicionado 
 Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência e 
presença da amostra (Adição de analito) 
Como identificar uma interferência química 
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Chama química - Interferências 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Ion (M+) 
 
Interferência ionização 
Espécie molecular (MX) 
 
Interferência química 
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Interferência química 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Dissociação ↔ Combinação 
 Recombinação ↔ Dissociação 
Ionização ↔ Desionização 
 Excitação ↔ Emissão 
M 
+T hν 
f (T, potencial 
de ionização) 
f (composição 
da chama) 
M 
M 
My(AxOz) 
MyM2xOz 
MyOz 
MO/MOH M+ 
Equilíbrios 
EP
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Chama química - Ionização 
Átomos em processo de ionização não estarão 
disponíveis para o processo de absorção atômica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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 A ionização de um analito reduz a sensibilidade e causa 
excesso de curvatura em altas concentrações 
 Agentes supressores de ionização como NaCl, KCl, LiCl ou 
CsCl eliminam esse efeito indesejável 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Adição de K gera excesso de elétrons na 
chama e suprime a ionização do analito 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Redução da Interferência de Ionização 
M1 → M1+ + e- 
M2 → M2+ + e- 
(excesso) 
 
M1 : analito 
M2 : supressor de 
ionização 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Molécula (kcal/mol)
AgCl 74
AgO 46
AlCl 117
CaO 100
CdCl 48,8
CuCl 83
FeO 99
KCl 100,5
LiO 81
MoO 116
NiO 97
SiO 187
ZrO 181
 Energia de dissociação de compostos 
EP
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Reação entre um concomitante da matriz com o 
elemento de interesse alterando a taxa de formação 
de átomos no estado fundamental 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Composto 
molecular I0 It I0 = It 
Absorbância = 0 
Formação de óxidos ou carbetos refratários EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Interferência de ionização na determinação de 
Bário em chama N2O/C2H2 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
A 
0 40 80 µg.ml-1 Ba 
0,5 
 
0,3 
 
0,1 
 
 0 
 Soluções contendo 0,2 % m/v K 
 Soluções sem K 
Bernhard Welz, Atomic Absorption 
Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, 
Verlag Chemie, 1985. EP
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Interferência de Al na determinação de 
Ba, Ca, Mg e Sr 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
250 1000 2500 500 
 + 50 
 
 
 
 0 
 
 
 
 - 50 
 
 
 
 -100 
In
te
rf
er
ên
ci
a 
 %
 
µgAl ml-1 (AlCl3) 
Mg 
Ba 
Sr 
Ca 
0,5 µg ml-1 Mg (MgCl2 285,2 nm) 
4,0 µg ml-1 Ca (CaCl2 422,6 nm) 
8,0 µg ml-1 Sr (SrCl2 460,7 nm) 
50 µg ml-1 Ba (BaCl2 553,6 nm) 
chama ar-C2H2 
EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
EP
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Reações secundárias na chama 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
M + O MO 
M + OH MO + H 
M + H2O MO + H2 
M + H MH 
M + C MC 
MO + C M + CO 
MO + CO2 MCO3 
M + M’ + O MM’O 
MA + B MB + A 
EP
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Reações em meios complexos 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
CaCl2 + H3PO4 Ca2P2O7 + HCl 
CaCl2 + Na2SiO3 CaSiO3 + 2NaCl 
CaX + MoY + O CaMo2O7 
CaX + AlY + O CaAl2O4 
CaX + TiY + O CaTiO3 
CaX + FeY + H2O Ca2Fe2O5 EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Ca+* 
Ca+ 
Ca 
Ca* CaO* 
CaOH* 
CaCO3 
Ca2P2O7 
 Cl- 
Ca2+ + PO43- 
 Cl- 
CaCl2 CaO 
Ca3(PO4)2 
CaO 
CaOH 
CaCl2 CaO 
Ca3(PO4)2 
CaCl2* 
CO2 
CO2 
EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Ca+* 
Ca+ 
Ca 
Ca* CaO* CaOH* 
CaCO3 
CaAl2O4 
 Cl- 
Ca2+ + Al3+ 
 Cl- 
CaCl2 CaO 
CaAl2O4 
CaO CaOH 
CaCl2 CaO 
CaAl2O4 
CaCl2 
CO2 
EP
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Pontos de fusão de alguns compostos 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Composto oC 
CaAl2O4 1600 
Ca(PO4)3 1670 
MgAl2O4 2135 
Al2O3 2980 
CaO 2850 
MoO3 1155 
MgO 3600 
EP
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Efeito da concentração ácida na nebulização 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 2,5 5,0 7,5 10 
6 
 
 
4 
 
 
2 
 
 
0 
Ta
xa
 d
e 
ne
bu
liz
aç
ão
 m
l/m
in
 
HCl ou H2SO4 concentrado (%) 
H2O 
HCl 
H2SO4 
EP
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 Causada pela troca da tensão superficial e 
viscosidade das amostras, como uso de 
solventes e soluções viscosas 
 
 Baixa viscosidade e tensão superficial 
aumentam a taxa de nebulização 
 
 A correção são realizadas pela técnica de adição 
de analito ou uso de padrão interno 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Interferência física 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 Separação incompleta da radiação absorvida pelo 
analito de outras radiações ou absorção de 
radiação detectadas e processadas pelo 
espectrômetro. 
 Sobreposição de comprimento de onda (analito e 
outro elemento) 
 Absorção de radiação no comprimento de onda do 
analito pelos concomitantes 
 Espalhamento de radiação causado por partículas 
Interferência espectral 
EPLN
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 
Elemento λ(nm) Interferente λ(nm) 
 Fe 271,903 Pt 271,904 
 Fe 279,470 Mn 279,482 
 Fe 285,213 Mg 285,213 
 Fe 287,417 Ga 287,424 
 Fe 302,064 Cr 302,067 
 Fe 324,728 Cu 324,754 
 Fe 327,445 Cu 327,396 
 Fe 338,241 Ag 338,289 
 Fe 352,424 Ni 352,454 
 Fe 396,114 Al 396,153 
Sobreposição das linhas analíticas do Fe 
utilizadas em absorção atômica 
EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 Sobreposição de comprimentos de onda: 
• Uso de λ alternativo ou remoção do interferente da 
amostra 
• Compatibilização de matriz/padrões 
 Bandas espectrais ou contínuas: 
• modulação da fonte 
 Corretor de fundo 
 
 Controle da interferência espectral 
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Geração de vapor 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 As (III) – AsH3(g) 
 Se(VI) → Se(IV) – SeH4(g) 
 Sb(III) – SbH3(g) 
 Bi(III) – BiH3(g) 
 Ge(IV) – GeH4(g) 
 Pb(IV) – PbH4(g) 
 
Reação química 
 
BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 4 H2 
GERADOR DE HIDRETOS 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Reações para formação de hidretos 
Zn(s) + 2HCl ZnCl2 (g) + 2H 
 
Mm+ + 2H MHm (g) + H2 
 
 
NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 2H 
 
Mm+ + 2H MHm(g) + H2 EP
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Vantagens NaBH4: 
 
reação rápida 
alta eficiência de transporte (~100%) 
permite a separação do analito 
específica para alguns estados de oxidação 
permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] 
fácil automatização 
 
 
Limitações: 
 
é possível ocorrer interferências 
requer ajuste cuidadoso das condições químicas 
específica para alguns estados de oxidação EP
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Etapas para a geração de hidretos 
 geração química ou eletroquímica 
 transporte até o atomizador 
 coleta do hidreto formado 
N2 líquido ou em superfície grafítica modificada com 
Rh ou Ir 
 decomposição para formar a nuvem atômica 
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Sistema para geração de hidretos e de atomização 
para espectrometria de absorção atômica 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Para a capela 
de exaustão 
Tubo de quartzo 
de absorção 
Amostra e adição 
de NaBH4 
Queimador 
Gás 
inerte 
Agitador 
magnético 
3BH4- + 3H + + 4H3AsO3 → 
 3H3BO3 + 4AsH3 ↑ + 3H2O 
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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
O Hg é um elemento que na temperatura ambiente existe no 
estado de vapor (20 oC - 14 mg/m3 de ar) 
 
A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg 
(0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro. 
 
NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H 
 
(reduz Hg2+ e algumas espécies) 
 
Hg2+ + Sn2+ = Hgo + Sn4+ 
(reduz somente Hg2+) 
Contaminação 
Interferências químicas e espectrais 
Geração de Vapor Frio (CV) 
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Determinação de mercúrio por AAS com 
geração de vapor frio 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Hg(II) é reduzido a Hg0 por 
SnCl2.2H2O, em meio ácido 
 
λ = 253,7 nm 
 
Limites de detecção: 
µg L-1 e ng L-1 
Sn2+ + Hg2+ → Sn4+ + Hg0 
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SpectrAA 240FS/280FS 
• 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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SIPS - Sample Introduction Pump System 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
 Sistema inovador para preparo 
de soluções e diluição de 
amostras 
 Possibilidade de expansão da 
faixa de trabalho 
 Nova geração de bombas 
peristálticas EP
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 Excelente Seletividade 
 Faixa linear limitada 
 Interferências químicas por elementos na matriz 
da amostra 
 Quantificação por curva analítica C = ax +b 
 Sensibilidade s = dx/dc 
 Concentração característica é o valor da 
concentração do analito que corresponde a uma 
leitura de 0,0044 de absorbância, descontando a 
leitura do branco. 
Características analíticas 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Concentrações Características (µg/L) 
Elemento FAAS GFAAS 
Al 1000 1,5 
Ba 500 1 
Cd 20 0,06 
Co 100 1 
Pb 500 1,5 
Si 2000 6,0 EP
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Padronização e Calibração 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
Curva de calibração 
b = coeficiente angular 
y 
x 
a 
y = a + bx 
y = parâmetro físico 
x = conc. do analito 
a = valor do branco 
) 
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Desvios na calibração 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
y 
x 0 
Erros de calibração: erros sistemáticos na preparação dos 
padrões causam erro nas medidas e no resultado final da 
análise. 
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Análises Quantitativas 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
retaangcoef
LD branco
..
3σ
=
“Menor quantidade de um analito 
que pode ser detectada em uma 
amostra” 
retaangcoef
LQ branco
..
10σ
=
“Menor quantidade de um analito 
que pode ser quantitativamente 
determinada com adequada exatidão 
e precisão” 
Deve-se, portanto, trabalhar em faixas acima do LQ. 
Evitar trabalhar entre LD e LQ. 
Limite de detecção, paran=10: 
Limite de quantificação, para n=20: 
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Análises Quantitativas 
 Precisão 
Repetibilidade: Condições iguais 
Reprodutibilidade:Condições diferentes 
 
 Exatidão 
Refere-se à concordância entre a média dos valores encontrados e o 
valor real para um elemento em uma dada amostra. 
Técnica ou método para comparação dos resultados: 
 Standard Methods; AOAC; 
 Materiais de referência: SRMs, CRMs, RMs; 
 Método da adição do analito: volume fixo da amostra; pequeno volume 
do analito 
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Controles e Cuidados 
Ambiente de trabalho 
 
 Sala especial com ar insuflado através de filtros: 
• HEPA (high efficiency particulate air filter, ≥ 0,3 µm) por entradas 
colocadas no forro - 80 a 90 % do ar é filtrado; 
• Filtros ULPA (ultra low penetration air filter, > 99,997 %) 
 
 Sala com capela de fluxo laminar: secar materiais descontaminados; 
 
 Capela VIDY: para destiladores “subboiling” de quartzo Kürner para 
purificação de ácidos; para preparo de soluções; 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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Controles e Cuidados 
Vidraria & frascos 
 Lixiviação com HNO3 1:1 (v/v) por, pelo menos, 24 h; Vapor de 
 HNO3 por ~ 6 h; 
 
Reagentes 
 Solução estoque: comprar pronta; ácidos puros e ultra puros; 
 destilar ácidos menos puros; 
 
H2O 
 Destilada, desionizada: Sistema Milli-Q ou similar; 
 
Armazenagem 
 Soluções e amostras em meio ácido: evita adsorção; metais solúveis. 
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Preparo da amostra 
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Sistema MW aberto Sistema MW fechado EP
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Destilador “Subboiling" para ácidos 
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Padrões para análise espectroscópica 
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Vol. Produto US$
100 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca,
Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn
37
500 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca,
Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn
72
100 mL 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd 80
500 mL 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd 160
500 mL 5 % HCl, HNO3 36
100 mL Metais traços 260
100 mL Metais em água potável 145
 Preços no Brasil: 6 x valor da tabela 
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Revista Analytica, 2005 
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Lâmpada de Xe 
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Referências Bibliográficas 
Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, Verlag Chemie, 
1985. 
Vandecasteele, C. & Block, C. B., Modern Methods for Trace Element Determination. 
Chichester, John Wiley, 1993. 
Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Timothy A. N., Principles of Instrumental Analysis. 5a Ed. 
Philadelphia, Harcourt Brace, 1998. 
Iyengar, G. V. & Subramanian, K. S., Element Analysis of Biological Samples. Principles 
and Practices, Boca Raton, CRC Press, 1998. 
Kingston, H. M. & Jassie, L. B. Introduction to Microwave Sample Preparation, 
Washington, ACS Professional Reference Book, 1988. 
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho 
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	Slide Number 1
	Slide Number 2
	Slide Number 3
	Slide Number 4
	Slide Number 5
	Slide Number 6
	Espectro Eletromagnético
	Slide Number 8
	Slide Number 9
	Descoberta do espectro solar (1666) por Isaac Newton
	Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras do espectro solar foram mapeadas em 1817
	Joseph Fraunhofer - “Pai da Astrofísica”
	Slide Number 13
	Slide Number 14
	Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a)
	Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b)
	Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c)
	Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2)
	Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a)
	Absorção de energia de um fóton de radiação 
	Excitação por absorção de um fóton h, energia térmica ou partículas com energia cinética
	Excitação atômica� 
	Excitação atômica� 
	Transições eletrônicas em átomos gasosos
	Transições eletrônicas em átomos gasosos
	Excitação e emissão atômicas
	Excitação e emissão atômicas
	Diagrama de níveis de energia
	Diagrama de absorção de energias�(Poucas linhas/Elemento)
	Diagrama de emissão de energias�(muitas linhas/elemento)
	Slide Number 31
	Slide Number 32
	Slide Number 33
	Sequência analítica
	Slide Number 35
	Slide Number 36
	Espectrometria de Absorção atômica
	Slide Number 38
	Slide Number 39
	Slide Number 40
	Slide Number 41
	Slide Number 42
	Slide Number 43
	Slide Number 44
	Slide Number 45
	Slide Number 46
	Espectrometria de Absorção Atômica
	Espectrometria de absorção atômica
	Espectrômetro de absorção atômica
	Lâmpada de catodo oco
	Lâmpada de catodo oco - LCO
	Slide Number 52
	Slide Number 53
	Slide Number 54
	Como gerar nuvem de átomos?
	Monocromador
	Detector
	Slide Number 58
	Slide Number 59
	Slide Number 60
	Energia da chama
	Slide Number 62
	Regiões da Chama
	Slide Number 64
	Tipos de Chama
	Slide Number 66
	Chamas ar-acetileno (2250 oC)
	Chamas óxido nitroso-acetileno (2850 oC)
	Slide Number 69
	Perfis de temperatura, em oC, para uma chama de gás natural/ar
	Resumo de eventos em uma chama laminar de mistura prévia
	Queimador
	Efeito Venturi
	Slide Number 74
	Aspiração da amostra
	Atomização
	Slide Number 77
	Possíveis vias 
	Interferências em espectrometria de absorção atômica
	Slide Number 80
	Slide Number 81
	Chama química - Interferências
	Interferência química
	Chama química - Ionização
	Slide