EspectrometriaAtômica

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2020 
 ATOMIZAÇÃO refere-se ao processo de 
converter os elementos presentes em uma 
amostra em átomos gasosos ou em íons 
elementares. 
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA - EEA 
 Baseada na emissão de radiação eletromagnética: 
I = k.C 
 
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA - EAA 
 Baseada na absorção de radiação eletromagnética: 
A=.b.C 
 
 I – Intensidade de emissão 
 A – Absorbância 
Espectrometria Atômica Ótica 
3s 
3p 
4p 
5p 
Energia 
térmica ou elétrica 
3s 
3p 
4p 
5p 
285 330 590 nm 
Absorção Emissão 
sódio 
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios 
emitem” 
 
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os 
átomos no estado livre. 
 
 
•ABSORÇÃO 
•EMISSÃO 
Espectrometria Atômica Ótica 
Considerações gerais 
• Espectrometria de Absorção Atômica (EAA). 
• Espectrometria de Emissão Atômica (EEA). 
Nos dois métodos há necessidade de atomização da 
amostra. Assim, esta é uma etapa de grande importância 
para a qualidade do método. 
A introdução da amostra é outro fator importante e tem 
sido considerada o “calcanhar de Aquiles” da 
espectrometria atômica. 
Ambos, introdução de amostra e atomização 
influenciam diretamente a precisão e a exatidão 
dos métodos espectrométricos atômicos. 
Considerações gerais 
O objetivo do sistema de introdução de amostra 
é transferir para o sistema de atomização uma 
porção reprodutível e representativa de uma 
amostra, o que depende fortemente do estado 
físico e químico do analito e da matriz da 
amostra. 
• Introdução de amostras sólidas de materiais refratários, 
acaba sendo o problema principal do método. 
• Introdução de amostras em solução, em geral, são 
menos sujeitas a problemas. 
Espectrometria Atômica Ótica 
Considerações gerais 
MÉTODO TIPO DE AMOSTRA 
Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída 
Nebulização ultra-sônica Solução 
Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução 
Geração de hidretos Solução de certos elementos 
Inserção direta Sólido, pó 
Ablação por laser Sólido, metal 
Ablação por centelha ou arco Sólido condutor 
Lançamento de partículas por descarga de emissão Sólido condutor 
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA 
DE ATOMIZAÇÃO, °C 
Chama 1700 - 3150 
Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000 
Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000 
Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000 
Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000 
Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico 
Arco elétrico 4000 – 5000 
Centelha elétrica 40.000 (?) 
Introdução de 
amostra 
Tipos de 
atomizadores 
Espectrometria Atômica Ótica 
Métodos de introdução de amostra 
• Nebulizadores pneumáticos: A amostra líquida é sugada através de um 
tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão em torno da ponta do tubo 
(efeito Bernoulli). 
 
 
 
 
 
 
 
•Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores para inalação, os 
aerossóis são produzidos na superfícies de um cristal piezelétrico de quartzo 
que vibra a uma frequência de 20 kHz a vários MHz. 
Espectrometria Atômica Ótica 
Métodos de introdução de amostra 
• Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada em 
um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um 
filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente 
elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de 
argônio. Em contraste aos nebulizadores, a introdução 
não é contínua. 
 
• Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um 
método para introdução de amostras que contém As, Sb, 
Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gás. Os 
limites de detecção para eles elementos são melhorados 
por um fator de 10 a 100. A introdução também não é 
contínua. 
 
Espectrometria Atômica Ótica 
Métodos de introdução da amostra 
• Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser 
introduzidos diretamente no atomizador. 
• Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários tipos 
são usadas. A interação da descarga com a superfície de uma 
amostra sólida (condutora ou misturada com um condutor) 
gera uma nuvem de vapor e matéria particulada que é 
transportada para o atomizador por um gás inerte. O sinal será 
contínuo ou discreto dependendo da amostra. 
• Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil. Similar 
à ablação com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de 
energia suficiente, é dirigido à superfície da amostra sólida, na 
qual ocorre a formação da nuvem que é levada para o 
atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou não, 
amostras orgânicas e inorgânicas e materiais metálicos em pó. 
Espectrometria Atômica Ótica 
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO 
ATÔMICA - EEA 
Espectrometria de Emissão Atômica 
 
 PRINCÍPIO DA TÉCNICA: Átomos neutros, excitados por uma fonte de calor 
emitem luz em ls específicos Iem = k c 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Emissão molecular  Espectro de bandas (~100 nm). 
• Emissão atômica  Espectro de linhas (0,001 nm). 
Espectrometria de Emissão Atômica 
• Fonte de emissão por chama 
• Por muitos anos, as chamas têm sido empregadas para 
excitar os espectros de emissão para vários elementos. Os 
espectrômetros de absorção modernos podem ser 
prontamente adaptados para trabalhar com emissão. 
• Fonte de emissão por plasma 
• A emissão por plasma oferece muitas vantagens quando 
comparadas com a emissão por chama. Uma delas é a baixa 
interferência química, que é uma consequência direta de suas 
altas temperaturas. Outra é a qualidade dos espectros de 
emissão para a maioria dos elementos em um único conjunto 
de condições de excitação, permitindo a análise 
multielementar. 
Espectrometria de Emissão 
Atômica 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Sr 
K Cs Na Li 
Cu In Ba 
Rb 
Ca 
Emissão de alguns elementos na chama 
 Provavelmente uma das mais simples técnicas 
analíticas baseadas em espectroscopia 
atômica. 
 A amostra contendo cátions metálicos é 
inserida em uma chama e é analisada pela 
quantidade de radiação emitida pelas 
espécies atômicas excitadas. 
 
 Os elementos, ao receberem energia de uma 
chama, geram espécies excitadas que, ao 
retornarem para o estado fundamental, liberam 
parte da energia recebida na forma de radiação, 
em comprimentos de onda característicos para 
cada elemento químico. 
 Apesar da simplicidade da técnica, diversos 
conceitos importantes estão envolvidos no 
desenvolvimento de experimentos usando a 
fotometria de chama, desde os princípios de 
espectroscopia até a estatística no tratamento de 
dados, passando por preparo de amostra e 
eliminação de interferências. 
 
 A espectroscopia atômica baseia-se em métodos de 
análise de elementos de uma amostra, geralmente 
líquida, que é introduzida em uma chama, na qual 
ocorrem fenômenos físicos e químicos, como 
evaporação, vaporização e atomização. Pode ser 
considerada uma versão quantitativa do teste de 
chama. 
 Um esquema dos fenômenos que ocorrem na chama 
é apresentado. Para que todos esses processos 
possam ocorrer em tempos de residência tipicamente 
inferiores a 5 min, é necessário que amostras líquidas 
sejam convertidas em um aerossol líquido-gás com 
partículas inferiores a 5 -10 μm para introdução na 
chama. 
 
Espectrometria de Emissão Atômica 
 Nebulização da solução da amostra: 
produção de gotículas (M+(aq)X¯(aq)) 
Na chama: 
 Dessolvatação: produção de partículas sólidas 
(MX(s)) 
 Vaporização: eliminação de líquidos MX (g) 
 Dissociação/Atomização : produção de 
átomos livres (M + X) 
 Excitação térmica: levar átomo gasoso do 
estado fundamental ao estado excitado M*(g) 
 Emissão na chama: retorno ao estado 
fundamental M(g) e emissão de radiação. 
 
 
 
 NEBULIZAÇÃO: MX(aq)  MX (névoa) 
 
 EVAPORAÇÃO/DESSOLVATAÇÃO: 
MX(névoa)  MX (s) 
 
 VAPORIZAÇÃO: MX(s)  MX (g) 
 
 DISSOCIAÇÃO/ATOMIZAÇÃO: MX(g)  M (g) + 
X (g) 
 
 EXCITAÇÃO TÉRMICA: M(g)  M* (g) 
 
 EMISSÃO NA CHAMA:M* (g)  M (g) + emissão de energia 
 
 A energia eletrônica é quantizada, isto é, apenas 
certos valores de energia eletrônica são possíveis. 
Isso significa que os elétrons só podem ocupar certos 
níveis de energia discretos e que eles absorvem ou 
emitem energias em quantidades discretas, quando 
se movem de um orbital para outro. Quando o 
elétron é promovido do estado fundamental para um 
estado excitado, ocorre o fenômeno de absorção e 
quando este retorna para o estado fundamental 
observa-se o processo de emissão. 
 Uma vez que um átomo de um determinado elemento 
origina um espectro característico de raias, conclui-
se que existem diferentes níveis energéticos, e que 
estes são característicos para cada elemento. 
 
 Além das transições entre os estados excitados e 
o fundamental, existem também transições entre 
os diferentes estados excitados. Assim, um 
espectro de emissão de um dado elemento pode 
ser relativamente complexo. Considerando que a 
razão entre o número de átomos nos estados 
excitados e o número de átomos no estado 
fundamental é muito pequena, pode-se 
considerar que o espectro de absorção de um 
dado elemento é associado às transições entre o 
estado fundamental e os estados de energia mais 
elevados. Desta forma, um espectro de absorção 
é mais simples que um espectro de emissão. 
 
 Átomos na fase gasosa podem ser excitados pela própria chama 
ou por uma fonte externa. Se forem excitados pela chama, ao 
retornarem para o estado fundamental, liberam a energia na 
forma de radiação eletromagnética. Essa é a base da 
espectrometria de emissão atômica, antes conhecida como 
fotometria de chama e é utilizada largamente em análises 
clínicas, controle de qualidade de alimentos, além de inúmeras 
outras aplicações, para averiguar a quantidade de íons de metais 
alcalinos e alcalino-terrosos, como sódio, potássio, lítio e cálcio. 
Esses elementos emitem radiação eletromagnética na região do 
visível em uma chama geralmente alimentada pela combinação 
ar-gás combustível (GLP), que opera em uma temperatura entre 
1700 e 1900ºC. Dessa forma, a energia fornecida é baixa, porém 
suficiente para excitar Na, K, Li e Ca e, consequentemente, gerar 
a emissão de linhas atômicas características para cada elemento. 
A intensidade de cada linha emitida depende da concentração da 
espécie excitada e da probabilidade de ocorrência da transição 
eletrônica. 
 
 A espectrometria de emissão atômica por 
chama é uma alternativa instrumental de 
baixo custo para determinação de Li+, Na+, 
K+ e Ca2+ em diferentes amostras simples e 
que requerem tratamento prévio mínimo. 
Dessa forma, a fotometria de chama é uma 
técnica de medida da concentração de um 
determinado produto químico, alcalino e 
alcalino terroso, quando este é introduzido 
em uma chama na forma de aerossol. 
 
 FOTÔMETRO DE CHAMA 
Em escala comercial, existe grande quantidade 
de fotômetros de chama, todos eles são 
equipados com uma série de componentes 
básicos em comum, tais como: 
 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Fotometria de chama 
Fonte de emissão por chama 
• A chama é responsável por 
fornecer a energia necessária para a 
excitação dos átomos. 
• A composição da chama 
(combustível + comburente) 
proporciona diferentes 
temperaturas. 
• É possível analisar poucos 
elementos químicos (Grupos I e 
II). Usando equipamento com alta 
resolução óptica, muitos outros 
elementos metálicos podem ser 
determinados 
Dos gases que alimentam a chama, há um gás oxidante 
e um combustível. O ar comprimido é um dos gases 
oxidantes mais comumente utilizados na fotometria 
de chama e é, geralmente, fornecido por um 
compressor de pequeno porte, uma vez que a 
pressão necessária não é elevada. Deve passar por 
um sistema de secagem, ou seja, frasco contendo 
sílica-gel ou filtros desumidificadores, para que a 
umidade do ar atmosférico não prejudique a leitura. É 
importante ressaltar que a sílica-gel deve estar 
sempre seca, com cor azul. Quando estiver saturada 
de umidade, com cor rosa, deve-se secá-la em estufa 
até que retome a cor azul. 
 A maior parte dos aparelhos de emissão de chama, 
destinados a análises de rotinas em determinação de 
Na, K, Li e Ca (sódio, potássio, lítio e cálcio), utiliza 
como combustível o gás liquefeito de petróleo (GLP), 
fornecido em botijões. Quando o gás está se 
esgotando, o resíduo final do botijão provoca 
oscilações no fluxo com consequente instabilidade da 
chama, e deve-se trocar o botijão. Vários modelos de 
fotômetros de chama possuem um circuito interno de 
proteção para evitar vazamento de gás. Pode-se 
verificar o funcionamento desse sistema de proteção, 
observando se a válvula fecha quando a chama 
apaga, provocando a obstrução da passagem do gás. 
 Existem vários tipos de sistemas de atomização, 
entretanto, será descrito aqui apenas o conjunto 
atomizador, que compreende: um nebulizador, 
câmara de mistura e queimador, conforme 
Figura. 
 O gás combustível é introduzido no sistema de 
atomização pelo catéter e misturado com o ar 
comprimido que carrega consigo, em forma de 
aerossol, a solução (amostra a ser analisada). 
Antes de entrar no queimador, o gás combustível 
(GLP) e oxidante (ar) é misturado na câmara de 
mistura. O bom funcionamento do sistema de 
atomização garantirá resultados precisos das 
análises. 
 
 
A agulha de disparo, localizada acima do 
queimador conduzirá a faísca até o topo do 
queimador provocando o acendimento da 
chama. Entretanto, a agulha não deve ficar 
exatamente acima do queimador, pois a 
chama a queimará, e também não pode ficar 
muito próxima à chaminé, porque a faísca 
pode ocorrer entre a agulha e o corpo da 
chaminé. Deve-se tomar cuidado com o cabo 
normalmente conectado à agulha de disparo 
pela parte traseira do equipamento. 
 
A função da chama, que é o ponto mais crítico e 
sua temperatura deve ser muito bem controlada, 
é de converter os constituintes da amostra 
líquida em estado gasoso, decompondo estes em 
átomos ou moléculas mais simples e excitar 
eletronicamente uma fração das espécies 
atômicas ou moleculares resultantes. A chama 
deve produzir uma temperatura suficientemente 
alta para poder desempenhar satisfatoriamente 
essas funções, por outro lado não deve interferir 
com a radiação a ser observada. 
 
 
 Os filtros óticos são construídos de forma a 
possibilitar que chegue ao detector apenas a 
radiação correspondente ao elemento 
desejado. Os detectores são dispositivos 
eletrônicos sensitivos a luz, pois 
transformam a energia luminosa recebida em 
sinal elétrico. O circuito amplificador trabalha 
o sinal proveniente dos detectores e leva ao 
indicador que apresentará a leitura ao 
usuário. 
 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Promovem a homogeneização do 
aerossol e eliminam as gotículas 
maiores 
Composição da chama 
• O tipo de combustível e o tipo de comburente, bem como a proporção de 
cada um conferem à chama temperaturas diferenciadas. 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Gás 
combustível 
Gás oxidante Temperatura 
Máxima (ºC) 
Propano Ar 1725 
Hidrogênio Ar 2025 
Acetileno Ar 2300 
Hidrogênio Oxigênio 2650 
Propano Oxigênio 2900 
Acetileno Oxigênio 3050 
Acetileno Óxido nítrico 2950 
Composição e temperatura para várias chamas utilizadas em absorção atômica. 
 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Perfil de temperatura de uma 
chama de gás natural / ar 
Ponta do queimador 
D
is
tâ
n
ci
a
 a
ci
m
a
 d
o
 o
ri
fí
ci
o
, 
cm
 
Composição da chama 
• Chamas “pobres” (excesso de oxidante) são mais 
quentes. 
• Chamas “ricas” possuem muito carbono que tende a 
reduzir os óxidos e hidróxidos metálicos. 
• Chamas com excesso de combustível (“ricas”), têm 
combustão incompleta, são mais frias e com uma 
coloração amarela o que causa maiores interferências 
espectrais. 
Em qualquer situação, a intensidade luminosa da chama 
deve ser subtraída do sinal total para se obter o valor 
correspondente aosinal do analito. 
Moléculas também emitem radiação de faixa larga, que 
igualmente deve ser subtraída dos sinais atômicos finos. 
Espectrometria de Emissão Atômica 
 Quando a amostra a ser analisada esta muito 
concentrada, alem da faixa linear, a solução 
deve ser diluída para que sua concentração 
esteja dentro da faixa de linearidade do 
método, como pode ser observado na Figura. 
 
Faixa linear de trabalho – Emissão por Chama 
Espectrometria de Emissão Atômica 
Efeitos da ionização e auto-absorção 
FLT Em baixas 
concentrações, o 
número de átomos no 
estado fundamental 
tende a aumentar com 
maior rapidez, em 
comparação com os 
átomos ionizados, do 
que proporcionalmente 
à concentração do metal 
introduzido na chama. 
Em altas concentrações, 
o grande número de 
átomos no estado 
fundamental presentes 
na chama absorvem a 
radiação emitida pelos 
átomos excitados. 
“Ionização” 
Auto-absorção 
Espectrometria de Emissão Atômica 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
ESPECTRAL 
(Radiação de fundo ou sobreposição de 
raias) 
QUÍMICA 
(Compostos refratários que não se 
dissociam na chama) 
ADITIVAS 
MATRIZ 
(Matriz da amostra com constituição 
bem diferente dos padrões) 
MULTIPLICATIVA 
IONIZAÇÃO 
(íons emitem diferentemente de 
átomos neutros) 
Espectrometria de Emissão Atômica 
• A combustão incompleta dos gases da chama gera 
uma série de espectros de banda, que constituem a 
emissão de fundo. 
• Efeito semelhante na radiação de fundo é causado 
pela presença de solventes orgânicos. 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
Espectrometria de Emissão Atômica 
• Várias propriedades das soluções afetam a 
intensidade de emissão. 
• Pressão de vapor e tensão superficial influem no 
tamanho das gotículas na nebulização. 
•A adição de substâncias que diminuam a 
tensão superficial favorece a formação de 
gotículas menores. 
• A viscosidade afeta a velocidade com que o 
aerossol chega a chama. 
• Solventes orgânicos combustíveis afetam a 
velocidade de fluxo. 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
Espectrometria de Emissão Atômica 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
Na 
K 
Li 
Cs 
Rb 
Ca 
Sr 
Ba 
Mg 
400 500 600 700 800 
Sobreposição de raias de emissão 
Espectrometria de Emissão Atômica 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
• Eliminação da radiação de fundo: 
a) Trabalhar com chama menos luminosa (azul) e 
pouco turbulenta. 
b) Zerar o equipamento com o branco, descontando a 
emissão de fundo, apenas provinda da chama. 
• Minimização da ionização: 
a) Trabalhar com chama mais fria. 
b) Adicionar um supressor de ionização – elemento 
que se ioniza mais facilmente que o analito em estudo. 
A chama fica mais concentrada em elétrons 
deslocando o equilíbrio de ionização dos outros 
elementos. O Césio atua como supressor de ionização 
para análise de potássio por ser mais facilmente 
ionizável. 
Espectrometria de Emissão Atômica 
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA 
• Minimização interferência química com a formação de 
compostos refratários: 
a) Adicionar agentes liberadores/protetores 
 (EDTA, 8-HQ). 
b) Usar temperaturas mais altas e supressores de 
ionização. 
 
• Minimização do efeito de matriz: diferenças nas 
constituições químicas e físicas das amostras e 
padrões, resultando em graus de atomização/ 
nebulização diferentes, introduz enorme erro na 
análise 
a) Imitar a matriz da amostra nos padrões. 
b) Usar o método de adição de padrões. 
• JULIANO, V. F. Introdução aos métodos 
espectroanalíticos . 
• HOLLER, F. James; CROUCH, Stanley R.; SKOOG, 
Douglas A. Princípios de análise 
instrumental. Tradução de Celio PASQUINI et al. 
6. ed. São Paulo: Bookman, 2009. 1055 p 
• ii. HARRIS, Daniel C. Análise química 
quantitativa. Tradução de Jairo BORDINHÃO. 7. 
ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. 868 p. 
• iii. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; VOGEL, Arthur 
Israel. Análise química quantitativa. Tradução de 
Júlio Carlos AFONSO. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 
2002. 462 p.