ÁGUA

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ÁGUA, PH E TAMPÃO . Água: Estrutura e Propriedades Físico-químicas A água é o principal componente da maioria das células, permeia todas as porções de todas as células. É importância em seres vivos, pois está envolvida como meio de transporte de nutrientes e reações metabólicas. É importante salientar que todos os aspectos de estrutura celular e suas funções são adaptadas às propriedades físico-químicas da água. Nos animais o meio intracelular contém cerca de 55-60% de água e o extracelular 40-45%. Os meios de eliminação nesses organismos é vias pele, pulmões, rins e intestino. A água tem propriedades comuns como cor, odor, sabor, estado físico e propriedades Incomuns como o PF (0°C), PE (100°C) e o calor de vaporização maior que os líquidos comuns. A água é um solvente universal (Figura 1), é produto de ionização e participa de interação entre as moléculas. Ela apresenta alta coesão e mínima distensão, características estas que permitem que alguns insetos consigam andar sobre ela (tensão superficial), e explica porque ela permanece líquida a temperatura de 25⁰C enquanto que compostos como o CH4 e H2S, são gases nessa mesma temperatura. Figura 1 – A água como solvente. A água dissolve muitos sais cristalinos pela hidratação. Ex. rede cristalina do NaCl. Os átomos de hidrogênio da molécula de água, compartilha um par de elétrons com o oxigênio, formando uma geometria próxima do tetraedro (109,5°) (Figura 2). Os GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 3 pares de elétrons não compartilhados geram uma carga parcial (-) e a força de atração eletrônica do Oxigênio origina uma carga parcial (+), dando a água um caráter dipolar/eletricamente neutro. Figura 2 - Estruturas da molécula da água. Natureza dipolar da molécula H2O mostrado por (a) modelo bola e bastão; (b) modelo espacial. (c) Duas moléculas de H2O unidas por uma ligação de hidrogênio. Propriedades solventes da água Substâncias iônicas polares são chamadas de hidrofílicas (afinidade por água). Os hidrocarbonetos são apolares, as interações íon-dipolo e dipolo-dipolo responsáveis pela solubilidade de compostos iônicos e polares não ocorrem para compostos apolares, assim, esses compostos tendem a não se dissolver em água. As moléculas apolares que não se dissolvem em água são chamadas de hidrofóbicas (aversão a água). Um líquido apolar forma um sistema em duas fases com a água, um exemplo é a mancha de óleo. As interações entre as moléculas apolares são chamadas de interações hidrofóbicas, ou, em alguns casos, ligações hidrofóbicas. Uma única molécula pode ter porções polares (hidrofílicas) e apolares (hidrofóbicas), e são chamadas de anfipáticas. E um exemplo desse composto são os ácidos graxos. A molécula de água dissolve rapidamente as moléculas polares ou carregadas (Figura 3). GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 4 Figura 3 - Exemplos de biomoléculas polares, apolares e anfipáticas. Ligação de Hidrogênio É atração eletrostática resultante entre o átomo de oxigênio de uma molécula de água e o átomo de hidrogênio de outra molécula de água. As ligações de hidrogênio são mais fracas que as ligações covalentes. Cada molécula de água se une mediante ligações de Hidrogênio a 3 ou 4 moléculas. A fluidez da água se deve a meia-vida curta das ligações que é de cerca de 9 a 10 segundos. Vale ressaltar que as ligações de hidrogênio não são restritas à água. Podem ser formadas entre um átomo eletronegativo (O, N) e um átomo de hidrogênio ligado a um outro átomo eletronegativo (Figura 4). Figura 4 – ligações de hidrogênio comum nos sistemas biológicos. Evidenciando as interações entre H-O, e H-N. GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 5 Assim, átomos de hidrogênio ligados à carbonos não formam ligações de hidrogênio, como visto nas moléculas de butanol (P.F: 117°C), butano (P.F: -0,5°C), etc... (Figura 5). Figura 5 – Desenho esquemático demonstrando que as moléculas de água não interagem com o hidrogênio da cadeia dos ácidos graxos, formando ligações de hidrogênio. Ligações de Hidrogênio Biologicamente Importantes As ligações de hidrogênio têm um envolvimento essencial na estabilização da estrutura tridimensional de moléculas biologicamente importantes incluindo o DNA, o RNA e as proteínas. As ligações de hidrogênio entre as bases complementares são uma das características mais marcantes da estrutura de dupla-hélice do DNA (Figura 6). Figura 6 - Ligações de hidrogênio de importância biológica. GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 6 O RNA transportador também tem uma estrutura tridimensional complexa caracterizada por regiões com ligações de hidrogênio. A ligações de hidrogênio em proteínas origina duas estruturas importantes, as conformações de α-hélice e folha βpregueada (Figura 7). Figura 7 – Modelo de esfera e bastão mostrando as ligações de hidrogênio internas da cadeia. Solubilidade A interação com solutos ocorre porque a água é um líquido polar, a água pode dissolver sais cristalinos com íons que unem os átomos do sal (Figura 1). Em compostos orgânicos polares como nos açúcares, álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos, onde há a formação de ligações de hidrogênio com os grupos hidroxila ou carbonila (Figura 6). Também ocorre interações com substâncias anfipáticas como nos fosfolipídios, proteínas, ácidos nucléicos. Nessas moléculas a água forma micelas, interagindo com a porção hidrofílica e repelindo a porção hidrofóbica. E a Solubilidade de alguns gases em água (Quadro 1). GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 7 Quadro 1 – Solubilidade dos gases Formação do complexo enzima-substrato é favorecido pela liberação das moléculas de H20 do sítio ativo (Figura 8). Figura 8 – Demonstrando a interação da molécula de água, no favorecimento na formação do complexo enzima-substrato. As interações fracas são cruciais para a estrutura e a função das macromoléculas. Apesar desse tipo de interação serem individualmente fracas comparada a li- GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 8 gação covalente, o efeito cumulativo de muitas interações fracas pode ser muito significativo.Os quatro tipos de interações fracas (não covalentes) entre biomoléculas em solvente aquoso podem ser visualizado no quadro 2. Quadro 2 – tipos de ligações fracas. Íon hidrogênio O íon hidrogênio (H+ ) é o íon mais importante nos sistemas biológicos. A concentração nas células e líquidos biológicos influencia a velocidade das reações químicas, a forma e função das enzimas assim como de outras proteínas celulares e a integridade das células. A concentração desse íon nas células e líquidos biológicos deve estar em torno de 0,4nM (0,4x10-7). Água pura é levemente ionizada. Para a disponibilidade desses íons a molécula de água tem a leve tendência de sofrer uma ionização reversível, produzindo íon hidrogênio (próton-H+ ) e um íon hidróxila (OH- ). Onde, H2O H+ + OH- GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 9 É bom salientar que mesmo mostrando o produto de dissociação da água como H+, os prótons livres H+, não existem em solução. Os íons hidrogênio formados em água são imediatamentehidratados para formar íons hidrônio. H2O e H2O H O+ H + OHH Duas moléculas íon hidrônio de água Como representado acima, a dissociação das moléculas de água forma rapidamente o íon hidrônio H3O+ . Isto significa que em qualquer solução aquosa sempre haverá uma certa quantidade do íon hidrônio (H3O+ ) e do íon hidroxila (HO ). Estes íons têm grande mobilidade, maior que a dos outros íons, pois os prótons saltam de uma molécula para outra, e essa mobilidade resulta no “salto de prótons” (Figura 9). Figura 9 – Salto de prótons. O esquema mostra como o íon hidrônio doa prótons a molécula de água onde a mesma passa a ser o próprio íon hidrônio e assim por diante. A ionização da água é expressa pela constante de equilíbrio Em soluções aquosas diluídas o valor de [H2O], a 25°C, é essencialmente constante e igual a 1000 g litro-1 ou seja 1000 g litro-1 /18,015 g mol–1 = 55,5 M; por isto, pode-se incluir [H2O] na constante K, definindo uma nova constante de equilíbrio Keq. GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 10 Keq da água pura (25 ºC), mede grau de ionização da H2O, que é de 55,5 M. Keq = [H+ ] [OH- ] [H2O] Considerando que o grau de ionização da H2O é de 55M, teremos o produto iônico da água (Kw) como segue Keq X [H2O]. Assim pela equação acima: Keq = [H+ ] [OH- ], [H2O] Podemos considerar, que o produto iônico da água (Kw) (a 25 °C) é, Kw = [H+ ] [OH- ] = Keq [H2O] E o produto iônico da água é de 1 x 10-14 , assim: Kw = [H+] [OH- ] =1 x 10-14 10-7 M 10-7 M Assim, se H+ for > 10-7 M, uma solução tendo mais H+ , será ácida. E o inverso também é verdade, se em uma solução [OH- ] > 10-7 M, ela será básica ou alcalina. Nos líquidos biológicos o valor de [H+ ] costuma estar próximo de 10-7 M. Há exceções, no entanto, como o suco gástrico, por exemplo, onde H+ for > 10-7 M, sendo uma solução ácida, para digerir os alimentos como proteínas. Definição de pH (potencial hidrogeniônico) e escala de pH Considerando Kw = [H+] [OH- ], e fazendo o log negativo do mesmo (-log de Kw), teremos: log Kw log(1014) log([ H ][OH ]) log[ H ] log[OH ] Se chamarmos –log[H+] = pH e –log[HO–] = pOH, podemos escrever: 14 pH pOH A escala de pH é prática e costuma ser usada entre 0 e 14, na água pura: pH = -log[H+] = -log(10-7 )= 7 Também na água pura: GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 11 pOH = 14 – pH = 14 – 7 = 7 O produto iônico da água, Kw é a base para a escala de pH (Quadro 3). Quadro 3 –Escala de pH É importante lembrar que a escala de pH é logarítmica, e não aritmética. Assim, se duas soluções diferem em pH por uma (1), unidade, isso significa que uma solução tem dez vezes mais a concentração de íons H+ que a outra. A figura 10 abaixo, fornece valores de pH de alguns fluidos aquosos. Figura 10 – pH de alguns fluidos aquosos. GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 12 Ácidos e Bases O comportamento bioquímico de diversos compostos importantes depende de suas propriedades ácido-básicas. O ácido é a molécula que age como doador de prótons (íons hidrogênio) e a base é a molécula receptora de prótons. A velocidade com que ácidos ou bases doam e recebem prótons depende da natureza química dos compostos envolvidos. Segundo o conceito de Arrehnius (1887), o ácido é o composto que dissociado em água, libera íons H+ . Já a base é o composto que dissociado em água, libera íons OH- . A água pode aceitar prótons também de outras substâncias, um fenômeno extremamente importante não apenas em termos biológicos. Considera-se um ácido então, a substância que pode doar prótons e a base a substância que pode aceitar prótons. Onde, HA ácido e H2O base A- base conjugada do ácido HA H3O+ ácido conjugado da base H2O Uma forma abreviada da reação acima seria: Um doador de prótons e seu correspondente aceptor de prótons constituem um par de conjugado ácido-base 
DISCIPLINA: BIOQUÍMICA 
Pares conjugados ácido-base constituem em um doador de prótons e um aceptor de prótons. Desde que a razão de qualquer solução. [aceptor de prótons] [doador de prótons] seja conhecida, pode-se calcular o pH O valor de pKa é uma medida da força de um ácido, assim, quanto menor o valor pka, mais forte é o ácido. Costuma-se usar o valor de pKa também para medir a força de bases fracas, para tanto utiliza-se o pKa do ácido conjugado. pKa pKb 14 Portanto, vale a regra, quanto maior o pka de seu ácido conjugado, mais forte é a base, e quando menor o pkb, mais forte é a base Curvas de titulação e poder tamponante Se adicionarmos uma gota de 10 μl de HCl 1 M a um litro de água pura, o pH desce de 7 para 5, ou seja, ficará mais ácido. Se fizermos a mesma coisa com um litro GRADUAÇÃO UNEC / EAD CENTRO UNIVERSITÁRIO DE CARATINGA DISCIPLINA: BIOQUÍMICA NÚCLEO DE ENSINO A DISTÂNCIA - NEAD Professor: Dr. Ronny Francisco de Souza - ronnyfrsouza@gmail.com Página | 14 de sangue, adicionando uma gota do mesmo ácido, no entanto, a variação será mínima. Isto ocorre porque o sangue, assim como o interior das células, está tamponado, isto é, possui um sistema de ácidos e bases fracas que tende a absorver excessos de prótons ou íons hidroxila. Para entender o fenômeno de tamponamento convém analisar as curvas de titulação de ácidos/bases fracos (Figura 12). Figura 12 - Comparação das curvas de titulação de três ácidos fracos. No ponto inicial existe apenas HÁ, à medida que HO- é adicionado forma-se A- . No ponto médio pH = pKa e [HA] = [A- ]. No ponto final existe apenas A- . Da mesma forma podemos dizer que nas extremidades das curvas o pH varia muito com poucos equivalentes de HO- adicionados. Na faixa média, com pH’s próximos aos dos pKa’s, no entanto, o pH varia pouco com muitos equivalentes de HOadicionados. A faixa que resiste a variações de pH é chamada de faixa tamponante. Ela situa-se mais ou menos, entre pKa -1 e pKa +1.