Mesógenos Curvados Fotocrômicos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA 
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
MESÓGENOS CURVADOS FOTOCRÔMICOS DERIVADOS 
DA ACILHIDRAZONA 
 
 
 
 
ANTÔNIO PALMA DE FREITAS 
 
 
 
 
Florianópolis 
Junho/2025 
 
Antônio Palma de Freitas 
 
 
 
 
 
 
 
MESÓGENOS CURVADOS FOTOCRÔMICOS DERIVADOS DA 
ACILHIDRAZONA 
 
 
 
 
 
 
Relatório apresentado ao Departamento de Química 
da Universidade Federal de Santa Catarina, 
como requisito parcial da disciplina de 
Estágio II (QMC 5532) 
 
 
 
 
__________________ 
Prof. Dr. Eduard Westphal 
 
 
 
___________________ 
Me. Wilson Aparecido de Oliveira 
 
 
 
 
Florianópolis 
Junho/2025 
DEDICATÓRIA 
 
 Dedico este trabalho a todas as pessoas que enxergam aquilo que, de fato, 
vale a pena neste breve percurso que é a vida, e que fazem dessas coisas a grande 
força motriz para seguir em frente, mesmo diante das dificuldades ao longo do 
caminho. A ciência é a forma que os humanos encontraram para compreender os 
fenômenos que os cercam — mas o fenômeno mais incrível de todos, a vida, muitas 
vezes passa despercebido. 
Portanto, esta dedicatória vai especialmente para uma das pessoas que mais 
esbanjou alegria por onde passou: minha vó Olimpia, que, até o último momento, me 
ensinou o valor de uma vida simples, célebre e alegre. 
 
AGRADECIMENTOS 
 
 Em primeiro lugar, gostaria de agradecer à pessoa que me inspirou desde o 
primeiro contato — e que ainda me inspira diariamente — a ser curioso e deslumbrado 
com a beleza de compreender o mundo por meio da Química. Aquele que me ofereceu 
a oportunidade de participar da iniciação científica, me apresentou ao universo da 
pesquisa e continua me incentivando a buscar evolução, tanto como pesquisador 
quanto como ser humano. O Professor Eduard Westphal, além de tudo isso, é uma 
das pessoas mais bondosas e compreensivas com quem já tive o privilégio de 
conviver. Sou profundamente grato ao universo por tê-lo colocado em minha trajetória. 
 Gostaria de agradecer também ao Gustavo Sérgio, que esteve presente nas 
minhas primeiras sínteses em laboratório e que, além de me ensinar muito com sua 
excelente didática, tornou meu aprendizado mais leve e descontraído. Sou muito feliz 
por ter dividido o laboratório com ele. Sou profundamente grato também ao Wilson 
Oliveira, que me orientou e impulsionou significativamente meu aprendizado nas 
dinâmicas da pesquisa, contribuindo imensamente para essa jornada. Minha gratidão 
se estende a todo o grupo de pesquisa do laboratório GPM3. Tenho muita sorte por ter 
estado rodeado de pessoas tão boas e únicas. 
 Agradecimentos também a todos os professores do departamento de química 
da UFSC e técnicos da Central de Análises, que contribuíram tanto para a minha 
formação como químico quanto para a finalização deste trabalho, bem como ao CNPq, 
CAPES, INCT catálise, FAPESC e INEO pelo suporte financeiro. 
 De forma alguma deixaria de agradecer também aos meus amigos de um certo 
grupo de longa data, sem eles eu não seria quem sou, muito menos teria a leveza de 
encarar a vida de forma tão contente. 
 Agradeço, de maneira especial, aos meus familiares, que sempre me muniram 
de amor em meio a um mundo de incertezas. Aos meus pais, por todo o suporte que 
sempre me ofereceram ao longo da vida — não há palavras que possam descrever o 
quanto os amo. Sou eternamente grato. 
 Por fim, o meu muito obrigado a Deus e à forma como se manifesta em minha 
vida, trazendo coisas maravilhosas e possibilitando meu contato especial com a 
natureza — seja por meio do estudo da química, seja em cima de uma prancha. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Você é uma abertura pela qual o universo 
observa e explora a si mesmo”. 
(Alan Watts) 
 
SUMÁRIO 
 
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 14 
2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 15 
2.1 Classificação dos cristais líquidos ............................................................ 16 
2.1.1 Cristais líquidos liotrópicos .......................................................... 17 
2.1.2 Cristais líquidos termotrópicos .................................................... 18 
2.1.2.1 Cristais líquidos calamíticos ........................................... 18 
2.1.2.2 Cristais líquidos discóticos ............................................. 19 
2.1.2.3 Cristais líquidos curvados .............................................. 20 
2.1.2.4 Cristais líquidos policatenares ....................................... 21 
2.2 Acilhidrazonas ........................................................................................... 21 
3. OBJETIVOS .......................................................................................................... 24 
3.1 Objetivos gerais ........................................................................................ 24 
3.2 Objetivos específicos ................................................................................ 24 
4. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 25 
4.1 Segurança no laboratório e tratamento de resíduos ................................. 25 
4.2 Rota sintética ............................................................................................ 26 
4.3 Caracterização dos materiais ................................................................... 29 
4.4 Mesomorfismo e comportamento térmico ................................................. 30 
4.4.1 Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) ............................. 30 
4.4.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)................................ 31 
4.4.3 Difratometria de raios X (DRX) .................................................... 32 
4.5 Estudo da fotoisomerização ...................................................................... 33 
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................. 34 
5.1 Síntese e caracterização .......................................................................... 34 
5.2 Comportamento líquido-cristalino ............................................................. 37 
5.2.1 Análise óptica via MOLP ............................................................. 37 
5.2.2 Análise térmica ............................................................................ 39 
5.2.3 Análise por difratometria de raios X (DRX) .................................. 42 
5.3 Estruturas de monocristal ......................................................................... 45 
5.4 Efeito de curvatura e comparações entre acilhidrazonas ......................... 47 
5.5 Comportamento fotofísico ......................................................................... 49 
6. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 54 
7. SEÇÃO EXPERIMENTAL ..................................................................................... 55 
8. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 72 
9. APÊNDICES.......................................................................................................... 78 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1. Ilustração esquemática do diagrama de fases de um tensoativo anfifílico em 
um solvente isotrópico, formando fases liotrópicas. Ao ultrapassar a concentração 
micelar crítica (cmc), formam-se micelas esféricas ou cilíndricas. Em concentrações 
mais altas de tensoativo, essas micelas podem se agregar em fases líquido-
cristalinas, hexagonais ou até mesmo lamelares, à medida que a concentração 
aumenta.15,16 .............................................................................................................à sua capacidade de formar ligações de hidrogênio intermoleculares — algo 
que não ocorre nos estilbenos. Não foram encontrados outros compostos 
semelhantes contendo grupos de ligação capazes de formar ligações de hidrogênio 
(por exemplo, amidas). Moléculas curvadas contendo outros grupos fotocrômicos, 
como compostos azo, que também não formam ligações de hidrogênio 
intermoleculares, provavelmente exigiriam um núcleo rígido mais longo, com quatro 
ou mais anéis, para estabilizar o mesomorfismo.55 No entanto, os compostos aqui 
descritos contêm apenas três anéis. 
48 
 
 
Figura 18. Estruturas moleculares e transições de fase de moléculas relacionadas 2tHDZ, 
3tHDZ, 2dHDZ, 3tHDZ 53 e 5b 54 encontradas na literatura. 
 
A comparação entre as moléculas curvadas com substituição meta 
apresentadas neste trabalho e as acilhidrazonas para-substituídas, recentemente 
publicadas por nosso grupo,46 permitiu avaliar o impacto da curvatura molecular nas 
propriedades de compostos diacilhidrazonas. Em relação à solubilidade, os isômeros 
curvados apresentaram maior solubilidade em solventes orgânicos do que suas 
contrapartes lineares, embora ainda com certas limitações. Essa maior solubilidade 
facilitou tanto a síntese quanto a purificação dos compostos, especialmente devido à 
maior solubilidade do intermediário monossubstituído, na maioria dos casos. No que 
diz respeito às propriedades térmicas e mesomórficas, a curvatura teve um efeito 
significativo, especialmente nos compostos tetracatenares. Enquanto as moléculas 
lineares (2dHDZ e 2tHDZ, Figura 18) apresentaram mesofases em temperaturas 
elevadas (> 190 °C) com uma faixa mesomórfica estreita (15–25 °C), as moléculas 
curvadas 2C e 2C(IN) exibiram mesomorfismo à temperatura ambiente e com faixas 
de fase amplas, conforme descrito anteriormente. 
A mesma faixa mesomórfica estreita foi observada para os compostos 
hexacatenares lineares 3dHDZ e 3tHDZ. No entanto, para os isômeros curvados, 
foram observadas temperaturas de transição mais baixas, atribuídas ao efeito da 
curvatura molecular. Destacou-se, nesse contexto, também o efeito da orientação do 
49 
 
grupo funcional: enquanto o composto 3C não apresentou mesomorfismo e exibiu 
temperatura de fusão mais elevada, o isômero 3C(IN) apresentou uma temperatura 
de fusão significativamente menor, além de uma ampla faixa mesomórfica, de 
aproximadamente 160 °C. Esses resultados evidenciam a influência direta das 
ligações de hidrogênio intermoleculares — e da região química onde ocorrem — na 
estabilização do mesomorfismo, visto que a simples mudança na orientação das 
acilhidrazonas resultou no desaparecimento do comportamento mesomórfico. 
Além disso, enquanto as moléculas lineares apresentaram dois padrões 
mesomórficos (Colh e Cubbi), as moléculas curvadas exibiram maior variabilidade 
(Colh, Coltet e Colob). Portanto, a combinação entre unidades de acilhidrazona, longas 
cadeias terminais e curvatura molecular cria um equilíbrio ideal para a estabilização 
das mesofases. Uma semelhança entre os mesógenos lineares e curvados é que, em 
ambos os casos, os derivados centrados em dihidrazidas (nC(IN) e ntHDZ) 
apresentaram temperaturas de transição mais elevadas, indicando interações 
intermoleculares relativamente mais fortes. 
 
5.5 Comportamento fotofísico 
 
 Em relação a fotoisomerização reversível dos materiais baseados em 
acilhidrazonas é importante salientar que, em geral, o isômero E possui maior 
estabilidade termodinâmica, a menos que efeitos estéricos ou ligações de hidrogênio 
intramoleculares estabilizem o isômero Z.56 Tipicamente, o isômero E exibe uma 
banda de absorção de alta intensidade entre 300–330 nm, correspondente a uma 
transição permitida π–π*, devido a uma boa sobreposição orbital, a qual pode ser 
modulada por diferentes substituintes. 56,57 Em contraste, o isômero Z apresenta uma 
transição n–π*, proibida por simetria e de baixa intensidade, o que permite que o 
processo de fotoisomerização seja monitorado pela diminuição da banda intensa do 
isômero E e por um leve aumento da banda correspondente ao isômero Z. 56–60 Em 
alguns casos, essa isomerização também foi observada por meio de análises de RMN 
e cristalografia de raios X. 56,57 
50 
 
O estudo de fotoisomerização foi realizado para todos os compostos em 
solução de clorofórmio (Figura 19), com exceção dos compostos 1C e 1C(IN), que 
foram analisados em clorobenzeno devido à sua baixa solubilidade em clorofórmio. 
 
Figura 19. Processo de fotoisomerização dos compostos-alvo foi realizado utilizando uma 
lâmpada de 310 nm em soluções de 1×10-5 mol/L. As amostras analisadas foram: a) 1C em 
clorobenzeno; b) 1C(IN) em clorobenzeno; c) 2C em clorofórmio; d) 2C(IN) em clorofórmio; 
e) 3C em clorofórmio; f) 3C(IN) em clorofórmio. As setas tracejadas indicam o processo de 
isomerização E–Z. 
51 
 
A análise comparativa de compostos isoméricos, tomando como exemplo 2C e 
2C(IN), se faz possível, visto a solubilidade adequada em um mesmo solvente 
(clorofórmio) de ambos, permitindo a avaliação do efeito da inversão da acilhidrazona 
nos espectros. De modo geral, os espectros obtidos para os compostos apresentaram 
padrões de absorção semelhantes aos de outros cristais líquidos contendo unidades 
de acilhidrazona.42,46 Para o composto 2C (Figura 19c), a banda de absorção intensa 
centrada em 290 nm pode ser atribuída ao isômero E. Após a exposição da amostra 
à luz UVB (310 nm), observa-se um decréscimo de intensidade (efeito hipocrômico) 
da banda π–π* (290 nm), enquanto a banda n–π* (360 nm) apresenta um leve 
aumento de intensidade, o que é um bom indicativo do processo para 
fotoisomerização. O equilíbrio fotoestacionário E–Z é alcançado em menos de 30 
minutos, resultado também observado para outras acilhidrazonas com propriedades 
líquido-cristalinas. A banda π–π* do isômero E do 2C(IN) (Figura 19d) apresenta um 
leve deslocamento batocrômico em comparação com 2C, com λmáx em 330 nm, 
sofrendo um deslocamento hipocrômico sob exposição à luz UVB, seguida de um 
aumento (deslocamento hipercrômico) da banda n–π* em 370 nm. No entanto, neste 
caso, é necessária uma exposição mais prolongada à luz para que o equilíbrio seja 
alcançado. 
A taxa de fotoisomerização não apresentou variação significativa entre as 
séries nC e nC(IN), diferentemente do observado em estudos anteriores.53 Isso 
provavelmente se deve ao padrão de substituição das acilhidrazonas no anel central. 
No trabalho anterior, a substituição seguia um padrão 1,4, o que poderia permitir 
interação por efeito de conjugação; no presente caso, o padrão é 1,3, o que não 
possibilita tal efeito eletrônico. 
A fotoisomerização do composto 2C na fase líquida cristalina também foi 
estudada por meio de microscopia óptica com luz polarizada (MOLP) (Figura 20). O 
filme foi preparado por capilaridade e a lamínula superior foi removida para expor a 
amostra à luz UV (310 nm). Após 60 minutos de exposição, os domínios aparentaram 
sofrer certas “quebras”, acompanhado do surgimento de birrefringência nas regiões 
de alinhamento homeotrópico do material, indicando uma leve desestabilização do 
empacotamento líquido-cristalino causada pela curvatura molecular decorrente da 
fotoisomerização. A reversão térmica à temperatura ambiente não foi observada no 
52 
 
período de uma hora. Em seguida, ao aquecer novamente a amostra a 135 °C, a 
mesofase foi completamente restabelecida após 5 minutos. 
 
Figura 20. Fotoisomerização observada na mesofase colunar hexagonal (Colh) do composto 
2C à temperatura ambiente sob irradiação com luz de 310 nm. a) Textura antes da irradiação 
luminosa; b) Textura após 60 minutos de irradiação com luz de 310 nm à temperatura 
ambiente; c) Textura após aquecimento da amostra previamente irradiada por 5 minutos a 
135 °C. (polarizadores cruzados – direções indicadas por setas brancas). 
 
 Após exposição contínua poraté 9 horas à temperatura ambiente (Figura 21), 
o processo evoluiu lentamente e ainda se mostrou reversível. Esse experimento 
também foi realizado a 100 °C para favorecer o processo por meio da redução da 
viscosidade, porém não foram observados sinais de isomerização, pois a reversão 
térmica (Z-E) ocorre mais rapidamente em temperaturas elevadas. Embora esse 
processo já tenha sido descrito anteriormente para compostos azo líquido-
cristalinos,55,61,62 é relatado aqui pela primeira vez na fase líquida cristalina de 
derivados de acilhidrazona. 
53 
 
 
Figura 21. Processo de fotoisomerização do filme fino do composto 2C sob irradiação a 310 
nm por um tempo prolongado de exposição, seguido de relaxamento térmico. 
 
54 
 
6. CONCLUSÃO 
 
A síntese de seis moléculas curvadas contendo duas unidades de 
acilhidrazona, número variado de cadeias terminais e inversão do grupo funcional foi 
realizada com sucesso. Os resultados demonstraram que temperaturas mais baixas 
de transição de fase, intervalos mesomorficos mais amplos e maior variabilidade de 
mesofases podem ser obtidos por meio da curvatura molecular, provavelmente devido 
à maior dificuldade de empacotamento, que é compensada pelas ligações de 
hidrogênio intermoleculares proporcionadas pelas unidades de acilhidrazona. 
Notavelmente, os derivados tetracatenares exibem comportamento líquido-cristalino 
à temperatura ambiente, enquanto, entre os sistemas hexacatenares, apenas o 
derivado 3C(IN), baseado em isoftalohidrazida, forma mesofase, destacando o 
equilíbrio delicado entre o número de longas cadeias alcoxila e o mesomorfismo. 
Também foi demonstrado que a curvatura molecular não afetou a capacidade 
de fotoisomerização dos materiais. No entanto, a ausência de conjugação dos 
regioisômeros lineares não acelerou as taxas de conversão de um dos isômeros. As 
baixas temperaturas de transição permitiram a investigação da isomerização 
reversível dentro da mesofase. Foi confirmado, para o composto 2C, que a luz induz 
uma certa desestabilização do empacotamento líquido-cristalino ao promover a torção 
na estrutura molecular, sendo a mesofase restaurada termicamente em seguida. Até 
onde se tem conhecimento, este é o primeiro relato de tal comportamento em 
mesofases de acilhidrazonas. 
Em resumo, ao integrar a direcionalidade das acilhidrazonas, a curvatura do 
núcleo rígido e o número variável de cadeias, este estudo amplia as estratégias de 
projeto para materiais líquido-cristalinos personalizados, oferecendo caminhos para a 
engenharia de propriedades mesofásicas e máquinas moleculares, com vistas a 
aplicações funcionais específicas. 
55 
 
7. SEÇÃO EXPERIMENTAL 
 
4-hidroxibenzoato de etila (2a) 
 
Em um balão de 250 mL, 3,06 g (22,17 mmol) de ácido 4-hidroxibenzoico (1a) e 80 
mL de etanol foram adicionados. Após completa solubilização, adicionaram-se 0,5 mL 
de ácido sulfúrico, e a mistura foi mantida em refluxo. Após 24 horas, a solução foi 
resfriada e o solvente evaporado. O produto foi dissolvido em 100 mL de éter etílico e 
lavado com água destilada. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro, 
filtrada e o solvente evaporado, resultando no produto desejado (62%). p.f.: 117 °C 
116-118 °C)63. RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 1,37 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, -CH3), 4,32 
(q, 3J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2-), 6,86 (d, 3J = 8,8 Hz, 2H, Ar-H), 7,90 (d, 3J = 8,9 Hz, 2H, 
Ar-H), 9,42 (s, 1H, -OH). 
 
3,4-dihidroxibenzoato de etila (2b) 
 
Em um balão de 250 mL, 5,00 g (32,5 mmol) de ácido 3,4-dihidroxibenzoico (1b) foram 
dissolvidos em 80 mL de etanol. Após completa dissolução, adicionaram-se 0,5 mL de 
ácido sulfúrico, e a mistura foi mantida em refluxo. Após 22 horas, a solução foi 
resfriada e o solvente foi evaporado. O produto foi então dissolvido em 100 mL de éter 
etílico e lavado com água (3 × 50 mL). A fase orgânica foi seca com sulfato de sódio 
anidro, filtrada, e o solvente evaporado, resultando em 5,91 g do produto desejado 
(84%). p.f.: 134 °C (lit. 133-134 °C)64. RMN-1H (200 MHz, CDCl3)  ppm: 1,36 (t, 3J = 
7,31 Hz, 3H, CH3), 4,30 (q, 3J = 7,09 Hz, 2H, -OCH2-), 6,87 (d, 3J = 8,3 Hz, 1H, Ar-H), 
7,48 (dd, 3J = 8,3 Hz, 4J = 2,0 Hz, 1H, Ar-H), 7,55 (d, 4J = 2,0 Hz, 1H, Ar-H), 8,19 (s, 
1H, -OH), 8,47 (s, 1H, -OH). 
56 
 
3,4,5-trihidroxibenzoato de etila (2c) 
 
Em um balão de 125 mL, foram dissolvidos 4,51 g (26,48 mmol) de ácido gálico (1c) 
em 73 mL de etanol e adicionado 1,5 mL de H2SO4 (27,5 mmol), mantendo-se a reação 
sob refluxo por 24 horas. Em seguida, o líquido marrom escuro foi evaporado, seguido 
de uma extração líquido-líquido com solução saturada de NaHCO3 (50 mL) e lavagens 
com acetato de etila (3 × 40 mL). A fase orgânica foi coletada e seca com sulfato de 
cálcio anidro. A filtração resultou em 3,6 g do produto desejado (69%). p.f.: 146 °C (lit. 
148-150 °C)65. RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 1,27 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, -CH3), 4,30 
(q, 3J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2-), 7,18 (s, 2H, Ar-H), 7,35 (s, 3H, -OH). 
 
4-dodeciloxibenzoato de etila (3a) 
 
Em um balão de 250 mL, adicionaram-se 2,27 g (14 mmol) de 4-hidroxibenzoato de 
etila (2a), 3,6 mL (15,4 mmol) de 1-bromododecano, 7,74 g (56 mmol) de K2CO3 e 90 
mL de butanona. A mistura reacional foi mantida em refluxo por 24 horas. Em seguida, 
a fração insolúvel foi filtrada a vácuo, lavada com butanona e o solvente foi evaporado 
em rotaevaporador. O sólido obtido foi recristalizado em uma mistura de etanol e água, 
resultando no produto almejado (95%). p.f.: 82 °C (lit. 83-85 °C)66. RMN-1H (200 MHz, 
CDCl3) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,6 Hz, 3H, CH3), 1,24 – 1,54 (m, 18H, -CH2-), 1,81 (m, 2H, 
-CH2CH2O-), 3,88 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 4,00 (t, 3J = 6,5 Hz, 2H, -CH2O-), 
4,38 (q, 3J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 6,90 (d, 3J = 9,0 Hz, 2H, Ar-H), 7,98 (d, 3J = 9,0 
Hz, 2H, Ar-H). 
 
 
57 
 
3,4-bisdodeciloxibenzoato de etila (3b) 
 
Em um balão de 250 mL, foram adicionados 3,4-dihidroxibenzoato de etila (2b) (5,02 
g, 27,6 mmol), bromododecano (17,18 g, 69,0 mmol), K2CO3 (15,25 g, 110,3 mmol) e 
120 mL de butanona. A mistura foi agitada e mantida sob refluxo por 24 horas. Após o 
tempo de reação, a mistura foi resfriada e o K2CO3 foi filtrado. A fração líquida foi 
evaporada, e o sólido resultante foi recristalizado em etanol. Obteve-se 14,31 g do 
produto desejado (86%). p.f.: 60 °C. RMN-1H (200 MHz, CDCl3)  ppm: 0,88 (t, 3J = 
6,9 Hz, 6H, -CH3), 1,20 – 1,58 (m, 36H, -CH2-), 1,38 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 
1,84 (m, 6H, -CH2CH2O-), 4,04 (t, 3J = 6,6 Hz, 6H, -CH2O-), 4,35 (q, 3J = 7,1 Hz, 2H, -
OCH2CH3), 6,85 (d, 3J = 8,6 Hz, 1H, Ar-H) , 7,54 (d, 4J = 2,0 Hz, 2H, Ar-H), 7,64 (dd, 
3J = 8,6 Hz e 4J = 2,0 Hz, 2H, Ar-H). 
 
3,4,5-trisdodeciloxibenzoato de etila (3c) 
 
Em um balão de 250 mL contendo 2,1 g (10,10 mmol) de 3,4,5-triidroxibenzoato de 
etila (2c), foram adicionados 8,3 g (33,33 mmol) de 1-bromododecano, 9,0 g (57,66 
mmol) de K2CO3, 0,15 g de TBAB e 50 mL de butanona. A reação foi mantida sob 
refluxo por 24 horas, após o que foi filtrada e o solvente foi rotaevaporado. Em 
seguida, o material restante no frasco foi dissolvido em diclorometano e vertido em 
metanol gelado, precipitando o produto desejado (72%). p.f.: 40 °C (lit. 42,5 °C)67. 
RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,7 Hz, 9H, -CH3), 1,21 – 1,57 (m, 54H, 
-CH2-), 1,38 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,78 (m, 6H, -OCH2CH2-), 4,02 (t, 3J = 6,4 
Hz, 6H, -OCH2-), 4,34 (q, 3J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 7,27 (s, 2H, Ar-H). 
 
58 
 
4-dodeciloxibenzohidrazida (4a) 
 
Em um balão de 50 mL, 1,5 g (4,54 mmol) de 4-dodeciloxibenzoato de etila e 6,6 mL 
de hidrazina monoidratada foram dissolvidos em 40 mL de etanol. A solução foi 
mantida em refluxo durante a noite e, em seguida, vertida em um béquer contendo 
200 mL de água, resultando na formação de um precipitado, que foi filtrado a vácuo. 
A recristalização foi feita em etanol, obtendo-se o produto desejado(76%). p.f.: 92 °C 
(lit. 95 °C)68. RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,5 Hz, 3H, -CH3), 1,15 – 
1,51 (m, 18H, -CH2-), 1,79 (m, 2H, -OCH2CH2-), 3,99 (t, 3J = 6,5 Hz, 2H, -OCH2CH2-), 
6,92 (d, 3J = 8,9 Hz, 2H, Ar-H), 7,43 (s, 1H, -CONH-), 7,71 (d, 3J = 8,9 Hz, Ar-H). 
 
3,4-bisdodeciloxibenzohidrazida (4b) 
 
Em um balão de 50 mL, 1,013 g (1,93 mmol) de 3,4-dodeciloxibenzoato de etila (3b) 
foram dissolvidos em 20 mL de etanol, e 2,0 mL de hidrazina monoidratada foram 
adicionados. A mistura foi mantida sob refluxo por 24 horas, e então vertida em 100 
mL de água e filtrada, resultando no produto desejado (51%). p.f.: 98 °C (lit. 99 °C)69. 
RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,7 Hz, 6H, -CH3), 1,15 – 1,40 (m, 32H, 
-CH2), 1,46 (m, 4H, -OCH2CH2CH2), 1,83 (m, 4H, -OCH2CH2), 4,03 (t, 3J = 6,5 Hz, 4H, 
-OCH2-), 4,11 (m, 2H, -NH2), 6,85 (d, 3J = 8,6 Hz, 1H, Ar-H), 7,24 (dd, 3J = 8,6 Hz, 4J 
= 2,0 Hz, 1H, Ar-H), 7,35 (d, 4J = 2,0 Hz, 1H, Ar-H), 7,49 (m, 1H, -NH-). 
 
 
 
 
59 
 
3,4,5-trisdodeciloxibenzohidrazida (4c) 
 
 
Em um balão de 125 mL, 2,01 g de 3,4,5-tridodecoxibenzoato de etila (3c) foram 
dissolvidos em 25 mL de butanol, e 7,5 mL de hidrazina monoidratada (NH₂NH₂·H₂O) 
foram adicionados. A solução foi mantida sob refluxo overnight. Após esse período, a 
mistura foi vertida em um béquer contendo 200 mL de água, resultando na formação 
de um precipitado branco e pastoso. O precipitado foi filtrado a vácuo e recristalizado 
em etanol, resultando no produto desejado (75%). p.f.: 112 °C (lit. 114-116 °C)25. RMN-
1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,9 Hz, 9H, -CH3), 1,10 – 1,50 (m, 54H, -
CH2-), 1,78 (m, 6H, -OCH2CH2-), 3,98 (t, 3J = 6,4 Hz, 6H, -OCH2-), 6,94 (s, 2H, Ar-H), 
7,26 (s, 2H, -NH2), 7,54 (s, 1H, -NH-). 
 
Isoftalato de dimetila (6) 
 
Em um balão de 250 mL, foram dissolvidos 5,45 g (32,8 mmol) de ácido isoftálico (5) 
em 175 mL de metanol, seguido da adição de 15 mL de ácido sulfúrico concentrado. 
A reação foi agitada e mantida em refluxo por 18 horas. Em seguida, metade do 
solvente foi evaporada, e a mistura restante foi vertida em 250 mL de água gelada. O 
pH foi ajustado para aproximadamente 12, e o produto foi filtrado a vácuo. Obteve-se 
4,9 g (77%) do produto, que não necessitou de purificação. p.f.: 65 °C. RMN-1H (400 
MHz, CDCl3) δ (ppm): 3,97 (s, 6H, -CH3), 7,54 (t, 3J = 7,8 Hz, 1H, Ar-H), 8,23 (dd, 3J = 
7,8 Hz, 4J = 1,8 Hz, 2H, Ar-H), 8,69 (t, 4J = 1,8 Hz, 1H, Ar-H). RMN-13C (100 MHz, 
CDCl3) δ (ppm): 51,96; 128,28; 130,24; 130,30; 133,39; 165,77. 
 
60 
 
Isoftalohidrazida (7) 
 
Em um balão de 25 mL, foram adicionados 2,00 g (10,3 mmol) de isoftalato de dimetila 
(6) e 12,5 mL de tolueno, obtendo-se completa dissolução sob agitação e 
aquecimento. Em seguida, foram adicionados 5 mL de hidrazina (NH₂NH₂·H₂O 80%), 
e a solução foi mantida em refluxo durante a noite. A solução foi vertida em um béquer 
contendo 100 mL de água deionizada, onde ocorreu a precipitação de um sólido, que 
foi então filtrado a vácuo. Após recristalização do produto em etanol, foram obtidos 
0,75 g (28%) do produto. p.f.: 230,5 °C (lit. 232-233 °C)70. RMN-1H (400 MHz, DMSO-
d6) δ ppm: 4,41 (s, 4H, -NH2), 7,48 (t, 3J = 7,8 Hz, 1H, Ar-H), 7,96 (dd, 3J = 7,8 Hz, 4J 
= 1,8 Hz, 2H, Ar-H), 8,33 (t, 4J = 1,8 Hz, 1H, Ar-H), 9,75 (s, 2H, -CONH-). 
RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 126,50; 128,87; 129,75; 134,01; 165,92. 
 
4-dodeciloxibenzaldeído (9a) 
 
Em um balão de 50 mL, foram adicionados 1,96 g (16 mmol) de 4-hidroxibenzaldeído 
(8a), 8,88 g (64 mmol) de K2CO3, 4 mL de 1-bromododecano e 70 mL de butanona. A 
mistura foi mantida em refluxo por 24 horas. Após o resfriamento, a mistura reacional 
foi submetida a uma extração líquido-líquido utilizando 50 mL de acetato de etila com 
adições alternadas de solução de NaOH a 5%. Após a coleta da fase orgânica, o 
produto foi purificado por cromatografia em coluna utilizando diclorometano como 
eluente. p.f.: 28 °C (lit. >35 °C)71. RMN-1H (200 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,88 (t, 3J = 6,8 
Hz, 3H, -CH3), 1,23 – 1,35 (m, 18H, -CH2), 1,77 (m, 2H, -OCH2CH2-), 4,05 (t, 3J = 6,6 
Hz, 2H, -OCH2-), 6,98 (d, 3J = 8,8 Hz, 2H, Ar-H), 7,82 (d, 3J = 8,8 Hz, 2H, Ar-H), 9,88 
(s, 1H, -CHO). 
 
61 
 
3,4-bisdodeciloxibenzaldeído (9b) 
 
Em um balão de 500 mL, foram adicionados 3,01 g (21,80 mmol) de 3,4-
dihidroxibenzaldeído (8b), 15,01 g de K2CO3, 12 mL de 1-bromododecano e 150 mL 
de butanona. Após a completa solubilização dos reagentes, a mistura reacional foi 
borbulhada com argônio para evitar a oxidação pelo O2 e coberta com papel alumínio 
para minimizar a fotodegradação, mantendo-se em refluxo por 24 horas. Em seguida, 
o carbonato de potássio foi filtrado e a butanona removida por rotaevaporação, 
obtendo-se 2,75 g do produto almejado (27%), sendo esse recristalizado em etanol. 
p.f.: 70 °C (lit. 69-70 °C)72. RMN-1H (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,88 (t, 3J = 7,1 Hz, 
6H, -CH3), 1,23 – 1,40 (m, 32H, -CH2-), 1,46 (m, 4H, -CH2CH2CH2O-), 1,85 (m, 4H, -
CH2CH2O-), 4,07 (t, 3J = 6,8 Hz, 4H, -CH2O-), 6,95 (d, 3J = 8,1 Hz, 1H, Ar-H), 7,39 (d, 
4J = 1,8 Hz, 1H, Ar-H), 7,42 (dd, 3J = 6,3 Hz, 4J = 1,8 Hz, 1H, Ar-H), 9,83 (s, 1H, -CHO). 
 
N',N'''-((1E,1'E)-1,3-fenilenobis(metenilideno))bis(4-(dodeciloxi)benzohidrazida) 
(1C) 
 
Em um balão de 50 mL, foram adicionados 0,034 g (0,25 mmol) de isoftaldeído e 0,17 
g (0,53 mmol) da respectiva hidrazida (4a). Com os reagentes dissolvidos em 30 mL 
de etanol, adicionaram-se 5 gotas de ácido acético, e a reação foi mantida sob refluxo 
overnight. O produto foi filtrado a vácuo, lavado com etanol, e recristalizado também 
em etanol, obtendo-se rendimento de 86 %. p.f.: 203 °C. RMN-1H (400 MHz, DMSO-
d6, 120 °C) δ ppm: 0,84 (t, 3J = 7,33 Hz, 6H, -CH3), 1,20 – 1,37 (m, 32H, -CH2-), 1,42 
(m, 4H, -OCH2CH2CH2-), 1,72 (m, 4H, -OCH2CH2-), 4,05 (t, 3J = 6,41 Hz, 4H, -OCH2-
), 6,99 (d, 3J = 8,70 Hz, 4H, Ar-H), 7,48 (t, 3J = 7,33, 1H, Ar-H), 7,68 (d, 3J = 7,79 Hz, 
2H, Ar-H), 7,88 (d, 3J = 9,16 Hz, 4H, Ar-H), 8,02 (s, 1H, Ar-H), 8,48 (s, 2H, -N=CH-), 
62 
 
11,32 (s, 2H, -NH-). FTIR (pastilha de KBr) νmax cm-1: 3241, 3049, 2920, 2851, 1644, 
1609, 1550, 1509, 1470, 1368, 1309, 1287, 1250, 1177, 1114, 1057, 1032, 961, 889, 
834, 761, 718, 689, 626, 536, 465. 
 
RMN-1H 400 MHz em DMSO-d6 a 120 °C 
 
 
N',N'''-((1E,1'E)-1,3-fenilenobis(metenilideno))bis(3,4-
bis(dodeciloxi)benzohidrazida) (2C) 
 
Em um balão de 50 mL, adicionou-se 0,03 g (0,22 mmol) de isoftalaldeído e 0,25 g 
(0,05 mmol) da respectiva hidrazida (4b). Os reagentes foram dissolvidos em 20 mL 
de etanol, e em seguida, adicionaram-se 5 gotas de ácido acético. A reação foi mantida 
sob refluxo overnight e, após o resfriamento, o produto foi filtrado a vácuo e 
recristalizado em acetato de etila, resultando no produto almejado (91 %). p.f.: Cr -17 
°C Colh 141 °C Iso. RMN-1H (400 MHz, CDCl3 + gotas de DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, 3J 
= 6,9 Hz, 12H, -CH3), 1,15 – 1,40 (m, 64H, -CH2-), 1,48 (m, 8H, -OCH2CH2CH2-), 1,83 
(m, 8H, -OCH2CH2-), 4,06 (m, 8H, -OCH2-), 6,91 (d, 3J = 8,6 Hz, 2H, Ar-H), 7,43 (t, 3J 
= 8,6 Hz, 2H, Ar-H), 7,54 (m, 2H, Ar-H), 7,60 (m, 1H, Ar-H), 7,82 (d, 4J = 7,8 Hz, 2H, 
Ar-H), 8,12 (m, 1H, Ar-H), 8,43 (s, 2H, -N=CH-), 11,00 (s, 2H, -NH-). RMN-13C (100 
63 
 
MHz, CDCl3) δ ppm: 14,10; 22,71; 26,09; 29,24; 29,32; 29,40; 29,44; 29,54; 29,59; 
29,70; 29,75; 29,81; 31,95; 31,97; 69,00; 69,16; 112,09; 148,85; 152,50; 182,10. FTIR 
(pastilha de KBr) νmax cm-1: 3227, 3041, 2921, 2850, 2360, 1640, 1601, 1581, 1546, 
1514, 1469, 1428, 1393, 1340, 1303, 1273, 1222, 1130, 1067, 997, 955, 914, 863, 816, 
755, 720, 691, 652, 483. 
 
RMN-1H 400 MHz em CDCl3 + gotas de DMSO-d6 
 
 
RMN-13C 100 MHz em CDCl3 
 
 
 
64 
 
N',N'''-(E,E)-1,3-fenilenobis(metenilideno)bis(3,4-bis(dodeciloxi)-5-metilbenzo-
hidrazida) (3C) 
 
Em um frasco de 50 mL, adicionaram-se 0,067 g (0,5 mmol) de isoftalaldeído e 0,72 
g (1,05 mmol) darespectiva hidrazida (4c). Os reagentes foram dissolvidos em 30 mL 
de etanol quente, e em seguida foram adicionadas 5 gotas de ácido acético. A reação 
foi mantida sob refluxo overnight, resfriada posteriormente e, em seguida, filtrada. O 
produto foi recristalizado em etanol, resultando no produto almejado (66 %). p.f.: 193 
°C. RMN-1H (400 MHz, CDCl3 + gotas de DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 7,1 Hz, 18H, 
-CH3-), 1,21 – 1,40 (m, 96H, -CH2-), 1,49 (m, 12H, -OCH2CH2CH2-), 1,77 (m, 12H, -
OCH2CH2-), 4,02 (m, 12H, -OCH2-), 7,21 (s, 4H, Ar-H), 7,46 (t, 3J = 8,6 Hz, 1H, Ar-H), 
7,84 (d, 3J = 8,6 Hz, 2H, Ar-H), 8,17 (s, 1H, Ar-H), 8,49 (s, 2H, -N=CH-), 11,6 (s, 2H, -
CONH-). RMN-13C (100 MHz, CDCl3 + gotas de DMSO-d6) δ ppm: 14,07; 2257; 26,06; 
29,25; 29,54; 30,26; 31,80; 39,96; 69,15; 73,36; 106,53; 128,14; 128,81; 134,85; 
141,07; 147,82; 152,83; 164,53. FTIR (pastilha de KBr) νmax cm-1: 3208, 2923, 2854, 
2360, 1646, 1583, 1499, 1467, 1428, 1369, 1334, 1278, 1228, 1116, 1004, 955, 853, 
796, 759, 720, 685, 587, 512, 475. 
 
RMN-1H 400 MHz em CDCl3 + gotas de DMSO-d6 
 
65 
 
RMN-13C 100 MHz em CDCl3 + gotas de DMSO-d6 
 
 
N'1,N'3-bis((E)-4-(dodeciloxi)benzilideno)isoftalohidrazida (1C(IN)) 
 
Em um balão de 50 mL, foram adicionados 0,32 g (1,1 mmol) de 4-
dodeciloxibenzaldeído (9a) e 0,10 g (0,51 mmol) de isoftalohidrazida (7). Os reagentes 
foram dissolvidos em 30 mL de etanol quente, seguidos da adição de 5 gotas de ácido 
acético, e a solução foi mantida em refluxo por 24 horas. O produto foi filtrado a vácuo, 
lavado e recristalizado em etanol. A reação teve rendimento de 93 %. p.f.: 217 °C. 
RMN-1H (400 MHz, DMSO-D6, 120 °C) δ (ppm): 0,84 (t, 3J = 6,87 Hz, 6H, -CH3), 1,20 
– 1,37 (m, 32H, -CH2), 1,41 (m, 4H, -OCH2CH2CH2-), 1,70 (m, 4H, -OCH2CH2-), 4,01 
(t, 3J = 6,41 Hz, 4H, -OCH2), 6,95 (d, 3J = 8,70 Hz, 4H, Ar-H), 7,57 (s, 1H, Ar-H), 7,60 
(d, 3J = 8,24 Hz, 4H, Ar-H), 8,03 (dd, 3J = 6,41 Hz, 4J = 1,37 2H, Ar-H), 8,39 (m, 3H, 
Ar-H e -N=CH-), 11,38 (s, 2H, -CONH-). FTIR (pastilha de KBr) νmáx cm⁻¹: 3258, 3070, 
2921, 2852, 1648, 1609, 1573, 1548, 1511, 1471, 1422, 1395, 1367, 1303, 1271, 1248, 
1171, 1108, 1059, 1028, 1003, 965, 904, 824, 769, 740, 718, 685, 653, 530, 471, 430. 
 
 
 
66 
 
RMN-1H 400 MHz em DMSO-D6 a 120 °C 
 
 
N'1,N'3-bis((E)-3,4-bis(dodeciloxi)benzilideno)isoftalohidrazida (2C(IN)) 
 
Em um balão de 50 mL, foram dissolvidos 0,52 g (1,1 mmol) de 3,4-
bisdodeciloxibenzaldeído (9b) e 0,10 g (0,51 mmol) de isoftalohidrazida (7) em 30 mL 
de butanol. Em seguida, adicionaram-se 5 gotas de ácido acético, e a reação foi 
mantida em refluxo por 24 horas. O produto foi filtrado a vácuo e recristalizado em 
acetato de etila, onde se obteve rendimento igual a 81 %. p.f.: Cr 27 °C Coltet 195 °C 
Iso. RMN-1H (400 MHz, CDCl3 + gotas de DMSO-d6) δ (ppm): 0,88 (t, 3J = 6,8 Hz, 
12H, -CH3), 1,20 – 1,37 (m, 64H, -CH2-), 1,47 (m, 8H, -OCH2CH2CH2-), 1,82 (m, 8H, -
OCH2CH2-), 4,05 (m, 8H, -OCH2-), 6,87 (d, 3J = 8,6 Hz, 2H, Ar-H), 7,15 (d, 3J = 7,8 
Hz, 2H, Ar-H), 7,19 (m, 1H, Ar-H), 7,61 (t, 3J = 8,6 Hz, 1H, Ar-H), 8,13 (d, 3J = 7,8 Hz, 
2H, Ar-H), 8,37 (s, 2H, -N=CH-), 8,47 (s, 2H, Ar-H), 11,50 (s, 2H, -CONH-). RMN-13C 
(100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14,10; 22,71; 22,73; 26,17; 26,41; 29,42; 29,54; 29,44; 
29,75; 29,80; 29,89; 29,92; 31,96; 32,04; 108,41; 112,10; 123,43; 124,81; 127,38; 
131,39; 133,06; 149,54; 150,93; 165,47. FTIR (pastilha de KBr) νmáx cm-1: 3221, 3047, 
2919, 2850, 2597, 2345, 1650, 1601, 1575, 1556, 1514, 1469, 1436, 1371, 1330, 1303, 
1271, 1236, 1189, 1138, 1083, 999, 957, 921, 863, 806, 722, 689, 661, 624, 540, 520, 
469, 416. 
67 
 
RMN-1H 400 MHz em CDCl3 + gotas de DMSO-D6 
 
 
RMN-13C 100 MHz em CDCl3 
 
 
 
 
 
 
 
 
68 
 
N'1,N'3-bis((E)-3,4,5-tris(dodeciloxi)benzilideno)isoftalohidrazida (3C(IN)) 
 
Em um balão de 50 mL, 0,45 g (0,7 mmol) de 3,4,5-tridodeciloxibenzaldeído (9c) e 
0,054 g (0,3 mmol) de isoftalohidrazida (7) foram dissolvidos em 30 mL de etanol. Em 
seguida, adicionaram-se 5 gotas de ácido acético, mantendo-se a reação sob refluxo 
durante 24 horas. O produto foi filtrado a vácuo e recristalizado em butanol, obtendo-
se rendimento igual a 64 %. p.f.: Cr 63 °C Colob 225 °C Iso. RMN-1H (400 MHz, CDCl3 
+ gotas de DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, 3J = 6,8 Hz, 18H, -CH3), 1,20 – 1,35 (m, 96H, -
CH2-), 1,48 (m, 12H, -OCH2CH2CH2-), 1,78 (m, 12H, -OCH2CH2-), 3,98 (m, 12H, -
OCH2-), 6,98 (s, 4H, Ar-H), 7,62 (t, 3J = 7,6 Hz, 1H, Ar-H), 8,13 (dd, 3J = 7,8 Hz, 4J = 
1,5 Hz, 2H, Ar-H), 8,35 (s, 2H, -N=CH-), 8,49 (m, 1H, Ar-H), 11,78 (s, 2H, -CONH-). 
RMN-13C (100 MHz, CDCl3) δ ppm: 14,08; 22,73; 26,30; 26,59; 29,47; 29,54; 29,92; 
30,55; 31,98; 32,04; 68,92; 73,54; 105,31; 129,21; 131,65; 132,81; 139,77; 148,70; 
153,35; 165,41. FTIR (pastilha de KBr) νmáx cm-1: 3182, 2921, 2852, 2360, 1644, 1573, 
1501, 1469, 1432, 1387, 1364, 1326, 1281, 1232, 1185, 1116, 1032, 1001, 955, 930, 
844, 826, 720, 691, 655, 634, 538, 424. 
 
RMN-1H 400 MHz em CDCl3 + gotas de DMSO-D6 
 
 
69 
 
RMN-13C 100 MHz em CDCl3 
 
 
N',N'''-((1E,1'E)-1,3-fenilenobis(metenilideno))bis(4-metoxibenzohidrazida) 
(OMe-1C) 
 
Em um balão de 250 mL, 1,74 g (10,5 mmol) de 4-metoxibenzohidrazida foram 
dissolvidos juntamente com 0,67 g (5,0 mmol) de isoftalaldeído em 80 mL de etanol. 
Em seguida, foram adicionados 50 µL de ácido acético, e a reação foi mantida sob 
refluxo durante a noite. O produto foi recristalizado em etanol, resultando no produto 
almejado (84 %). p.f.: 235 °C RMN-1H (400 MHz, DMSO-d6): 3,85 (s, 6H, -OCH3), 7,08 
(d, 3J = 8,81, 4H, Ar-H), 7,55 (t, 3J = 0,02, 1H, Ar-H), 7,76 (d, 3J = 0,02, 2H, Ar-H), 7,94 
(d, 3J = 8,81, 4H, Ar-H), 8,11 (s, 1H, Ar-H), 8,51 (s, 2H, -N=CH-), 11,84 (s, 2H, -CONH-
). RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 55,91; 114,22; 125,13; 125,86; 129,09; 
129,85; 130,06; 135,55; 146,98; 162,55; 163,08. FTIR (pastilha de KBr) νmax cm-1: 
3235, 3035, 2964, 2839, 2360, 2035, 1905, 1650, 1607, 1579, 1544, 1507, 1442, 1416, 
1369, 1350, 1287, 1250, 1177, 1140, 1112, 1055, 1030, 967, 910, 887, 844, 816, 801, 
761, 694, 660, 628, 614, 532, 508, 463. 
 
70 
 
RMN-1H 400 MHz em DMSO-d6 
 
 
RMN-13C 100 MHz em DMSO-d6
 
 
N'1,N'3-bis((E)-4-metoxibenzilideno)isoftalohidrazida (OMe-1C(IN)) 
 
Em um balão de 125 mL, 0,4 g (2,06 mmol) de isoftalohidrazida (7) foram dissolvidos 
juntamente com 0,6 mL (4,94 mmol) de anisaldeído em 50 mL de etanol. Em seguida, 
adicionaram-se 50 µL de ácido acético, e a reação foi mantida em refluxo durante a 
71 
 
noite. O produto foi recristalizado em etanol, resultando no produto almejado (72 %). 
p.f.: 260 °C. RMN-1H (400 MHz, DMSO-d6): 3,82 (s, 6H, -OCH3), 7,04 (d, 3J = 8,81, 
4H, Ar-H), 7,66 (m, 1H, Ar-H), 7,71 (d, 3J = 8,81, 4H, Ar-H), 8,11 (dd, 3J = 1,51, 4J = 
6,29, 2H, Ar-H), 8,44 (s, 2H, -N=CH-), 8,45 (s, 1H, Ar-H), 11,92 (s, 2H, -CONH-). RMN-
13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 55,79; 114,84; 127,27; 129,26; 131,08; 134,35; 
148,56; 161,41; 162,90. FTIR (pastilha de KBr) νmax cm-1: 3494, 3415, 3237, 3066, 
2931, 2837, 2556, 2285, 2030, 1634, 1605, 1562, 1509, 1458, 1419, 1367, 1301, 1254, 
1171, 1112, 1067, 1026, 961, 936, 863, 828, 775, 710, 634, 534. 
 
RMN-1H 400 MHz em DMSO-d6 
 
 
RMN-13C 100 MHz em DMSO-d6 
 
72 
 
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78 
 
9. APÊNDICES 
 
 
Apêndice 1. Dados de DSC completos para os compostos alvo, durante o segundo ciclo de 
aquecimento/resfriamento (10 °C min-1). a) 1C; b) 1C(IN); c) 2C; d) 2C(IN); e) 3C; f) 3C(IN). 
		2025-07-07T21:36:22-0300
		2025-07-07T21:54:31-030017 
Figura 2. Representação dos arranjos dos mesógenos em mesofases esméticas 
(SmA e SmC) e mesofase nemática (N).18 ................................................................ 19 
Figura 3. Representação de um mesógeno discótico com eixos de referência.18 .... 19 
Figura 4. Representação das mesofases mais típicas para cristais líquidos 
discóticos.20 ............................................................................................................... 20 
Figura 5. a) Mesógeno curvado contendo um centro benzênico meta-substituído; b) 
Mesógeno curvado contendo um centro heterocíclico de cinco membros di-
substituído.20,22 .......................................................................................................... 20 
Figura 6. Representação de um CLP, onde a coordenada cartesiana x é muito maior 
que as demais, porém as extremidades possuem grupos volumosos, conferindo 
formato de halter.18 .................................................................................................... 21 
Figura 7. Estrutura genérica das acilhidrazonas e sua fotoisomerização.28 ............. 22 
Figura 8. Exemplos de mesógenos lineares contendo o grupo funcional acilhidrazona 
já preparados pelo grupo de pesquisa.18,33 ............................................................... 23 
Figura 9. Representação das duas séries de compostos preparados, onde “n” se 
refere ao número de cadeias alcóxi. ......................................................................... 24 
Figura 10. Mecanismo da reação de formação de iminas catalisada por ácido, 
adaptado para acilhidrazonas. .................................................................................. 27 
Figura 11. Representação esquemática do funcionamento do MOLP.20 .................. 31 
Figura 12. RMN de 1H para o composto 3C em CDCl3 + gotas de DMSO-d6. ......... 35 
Figura 13. RMN de 1H para o composto 3C na região aromática. ............................ 35 
Figura 14. RMN de 13C para o composto 3C em CDCl3 + gotas de DMSO-d6. ........ 36 
Figura 15. Micrografias realizadas via MOLP demonstrando as respectivas texturas, 
para os compostos mesomórficos, com polarizadores cruzados (90°), e não-
mesomórficos, com posição dos polarizadores indicada nas setas em laranja. a) 
Molécula 2C a 143 °C; b) Molécula 2C(IN) a 180 °C; c) Molécula 3C(IN) a 215 °C; d) 
Molécula 1C a temperatura ambiente; e) Molécula 3C a temperatura ambiente; f) 
Molécula 1C(IN) a temperatura ambiente.................................................................. 39 
Figura 16. a) Texturas observadas por MOLP para a fase Colh de 2C, a 143 °C; b) 
Padrão de DRX da fase Colh para 2C a 135 °C; c) Texturas observadas por MOLP 
para a fase Coltet de 2C(IN), a 180 °C; d) Padrão de DRX da fase Coltet para 2C(IN) a 
180 °C; e) Texturas observadas por MOLP para a fase Colob de 3C(IN), a 215 °C; f) 
Padrão de DRX da fase Colob para 3C(IN) a 80 °C. As texturas incluem uma 
representação simplificada da vista superior do padrão de organização dos discos na 
respectiva fase colunar. Todas as medições foram realizadas durante o resfriamento 
a partir do líquido isotrópico (polarizadores cruzados – direções indicadas por setas 
brancas). ................................................................................................................... 42 
Figura 17. Estrutura molecular (acima) e estrutura de monocristal (abaixo) das 
moléculas OMe-1C (A) e OMe-1C(IN) (B) no modelo de elipsoides, com a numeração 
dos átomos. As linhas tracejadas azuis representam as ligações de hidrogênio. Os 
átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza, exceto aqueles pertencentes 
à molécula de água de cristalização e ao grupamento acilhidrazona. Os elipsoides 
térmicos estão desenhados com nível de probabilidade de 50%. ............................. 46 
Figura 18. Estruturas moleculares e transições de fase de moléculas relacionadas 
2tHDZ, 3tHDZ, 2dHDZ, 3tHDZ 53 e 5b 54 encontradas na literatura. ......................... 48 
Figura 19. Processo de fotoisomerização dos compostos-alvo foi realizado utilizando 
uma lâmpada de 310 nm em soluções de 1×10-5 mol/L. As amostras analisadas foram: 
a) 1C em clorobenzeno; b) 1C(IN) em clorobenzeno; c) 2C em clorofórmio; d) 2C(IN) 
em clorofórmio; e) 3C em clorofórmio; f) 3C(IN) em clorofórmio. As setas tracejadas 
indicam o processo de isomerização E–Z. ................................................................ 50 
Figura 20. Fotoisomerização observada na mesofase colunar hexagonal (Colh) do 
composto 2C à temperatura ambiente sob irradiação com luz de 310 nm. a) Textura 
antes da irradiação luminosa; b) Textura após 60 minutos de irradiação com luz de 
310 nm à temperatura ambiente; c) Textura após aquecimento da amostra 
previamente irradiada por 5 minutos a 135 °C. (polarizadores cruzados – direções 
indicadas por setas brancas). .................................................................................... 52 
Figura 21. Processo de fotoisomerização do filme fino do composto 2C sob irradiação 
a 310 nm por um tempo prolongado de exposição, seguido de relaxamento térmico.
 .................................................................................................................................. 53 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1. Análise elementar (CHN) para todas as moléculas alvo, com valores dos 
respectivos percentuais teóricos e experimentais de carbono, hidrogênio e nitrogênio. 
A terceira coluna representa o erro percentual entre os valores teóricos e os valores 
obtidos experimentalmente. ...................................................................................... 37 
Tabela 2. Temperaturas de transição e valores de entalpia associados dos compostos 
sintetizados, durante o segundo ciclo de aquecimento/resfriamento. ....................... 40 
Tabela 3. Dados de DRX e parâmetros de rede para compostos líquido cristalinos, 
durante o resfriamento a partir do líquido isotrópico. ................................................ 43 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS 
 
 
∆H – Variação de Entalpia 
CCD – Cromatografia de Camada Delgada 
CLB – Cristal Líquido Banana 
CLCs – Cristais Líquidos Calamíticos 
CLLs – Cristais Líquidos Liotrópicos 
CLs – Cristais Líquidos 
CLTs – Cristais Líquidos Termotrópicos 
Col – Mesofases Colunares 
Colh – Mesofase Colunar Hexagonal 
Colob – Mesofase Colunar Oblíqua 
Colr – Mesofase Colunar Retangular 
Coltet – Mesofase Colunar Tetragonal 
Cr – Estado Cristalino 
Cubbi – Mesofase Cúbica Bicontínua 
DMF – Dimetilformamida 
DMSO – Dimetilsulfóxido 
DSC – Calorimetria Diferencial de Varredura 
EPIs – Equipamentos de Proteção Individual 
IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada 
IV – Infravermelho 
LCDs – Displays de Cristal Líquido 
MOLP – Microscopia Óptica de Luz Polarizada 
N – Mesofase Nemática 
ncel – Número de Moléculas por Célula Unitária 
Nd – Mesofase Nemática Discótica 
OLEDs – Diodos Orgânicos Emissores de Luz 
p.f. – Ponto de Fusão 
ppm – Partes Por Milhão 
RMN – Ressonância Magnética Nuclear 
SC-XRD – Difração de Raios X de Monocristal 
Sm – Mesofases Esméticas 
SmA – Mesofase Esmética A 
SmB – Mesofase Esmética B 
SmC – Mesofase Esmética C 
TBAB – Brometo de tetrabutilamônio 
TMS – Tetrametilsilano 
UV-Vis – Ultravioleta e visível 
DRX – Difração de Raios X 
RESUMO 
 
Cristais líquidos (CLs) são materiais que reúnem, simultaneamente, características 
típicas de dois estados distintos da matéria: apresentam a fluidez do estado líquido, 
enquanto mantêm o grau de organização próprio de uma fase sólida. A incorporação 
de grupos fotocrômicos capazes de modular propriedades moleculares contribui para 
ampliar a versatilidade desses materiais, tornando-os valiosos tanto pelo 
comportamento supramolecular quanto para suas aplicações tecnológicas. Nesse 
cenário, as acilhidrazonas destacam-secomo grupos funcionais promissores, pois 
permitem o controle macroscópico das propriedades por meio da fotoisomerização 
reversível. Embora apresentem vantagens como resistência à hidrólise e facilidade de 
síntese, muitos compostos à base de acilhidrazona ainda exibem altas temperaturas 
de transição. Este trabalho, demonstra que a introdução de curvatura molecular em 
cristais líquidos contendo acilhidrazonas pode reduzir drasticamente essas 
temperaturas e aumentar a estabilidade das mesofases, possibilitando inclusive a 
formação de CLs em temperatura ambiente. Para isso, seis novas moléculas foram 
preparadas, contendo duas unidades de acilhidrazona em posições meta entre si no 
anel central, variando tanto a orientação do grupo funcional quanto o número de 
longas cadeias alcóxi terminais. O comportamento térmico e a auto-organização dos 
materiais foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), 
microscopia óptica com luz polarizada (MOLP) e difração de raios X (DRX), enquanto 
suas propriedades fotofísicas foram investigadas por espectroscopia de absorção UV-
Vis. Dentre os compostos sintetizados, dois apresentaram mesomorfismo em 
temperatura ambiente, e diferentes mesofases foram observadas (Colh, Coltet e Colob), 
apresentando grande influência das modificações estruturais. Além disso, foi 
constatado que os materiais exibem fotoisomerização reversível tanto em solução 
quanto na mesofase, resultando em um controle macroscópico do empacotamento 
colunar. Por fim, este estudo evidencia o potencial das acilhidrazonas para aplicação 
em cristais líquidos curvados e máquinas moleculares. 
 
Palavras-chave: Cristais líquidos curvados, acilhidrazonas, mesomorfismo, 
fotoisomerização. 
14 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
A busca por novos materiais que unem propriedades únicas, como, 
flexibilidade, resistência, responsividade ou outras que possam agregar utilidade é de 
grande interesse científico, tecnológico e industrial nos dias de hoje. Como 
consequência, existe uma ampla oportunidade de pesquisa para obtenção de novos 
compostos, visando o desenvolvimento de materiais mais eficientes, além de 
aprofundar a compreensão sobre como mudanças estruturais afetam suas 
propriedades. 
Além disso, a modulação de propriedades por meio do movimento molecular 
controlado por estímulos externos, como a luz (fotorresponsividade), constitui uma 
área de pesquisa altamente relevante e em crescente destaque na comunidade 
científica. Nesse contexto, os cristais líquidos (CLs) têm se destacado por sua 
capacidade de combinar auto-organização e adaptabilidade com a resposta a 
estímulos externos — uma combinação particularmente vantajosa, pois permite o 
controle das propriedades do material em escalas tanto microscópicas quanto 
macroscópicas. 
A fotorresponsividade, valiosa para diversas aplicações em dispositivos e 
sistemas, já foi explorada em CLs por meio da inserção de certos grupos funcionais, 
como grupos azo. No entanto, outras funções orgânicas, como as acilhidrazonas, 
selecionadas para o presente projeto, ainda são pouco exploradas e apresentam 
grande potencial nesse contexto, devido à sua relativa facilidade de síntese em 
comparação aos azocompostos e à sua alta estabilidade contra hidrólise ácida, em 
comparação a iminas. Além disso, apesar de existirem estruturas líquido-cristalinas 
contendo acilhidrazonas listadas na literatura, esse número é reduzido e nenhuma 
delas se apresenta na forma de CL curvado. Sendo assim, essa proposta de trabalho 
visou continuar os trabalhos do grupo de pesquisa em investigar a efetividade das 
acilhidrazonas no preparo de CLs contendo acilhidrazonas, mais especificamente, nas 
estruturas curvadas. Sendo assim, os dados coletados permitiram abranger o estudo 
sistemático sobre o efeito de modificações estruturais, como a presença de curvatura, 
número de cadeias terminais e direção do grupo acilhidrazona, sobre as propriedades 
térmicas, fotofísicas e de fotoisomerização dos materiais preparados. 
15 
 
2. REVISÃO DA LITERATURA 
 
O estudo acerca dos estados da matéria abrange desde o entendimento 
macroscópico do comportamento físico de fluidos e estruturas cristalinas, até a 
compreensão da organização das partículas em cada uma das fases características, 
levando em conta aspectos como: interações intermoleculares e temperaturas de 
transição. Moléculas possuem transições de fase triviais e bem conhecidas, como a 
fusão: onde ocorre a mudança do estado de sólido cristalino (caracterizado pela 
presença de ordens posicionais e orientacionais de longo alcance) para o líquido 
isotrópico (sem ordem posicional e orientacional específica).1 Ao longo dos anos, 
pesquisadores têm identificado e estudado outras formas da matéria que não se 
encaixam perfeitamente nas categorias tradicionais (sólido, líquido e gasoso).2,3 
Os cristais líquidos (CLs) representam uma classe especial da matéria, se 
destacando por possuírem intersecção entre estados sólido e líquido, englobando a 
fluidez de líquidos e a ordem de longo alcance de sólidos, simultaneamente.4 
Aquecendo-se o material a partir do estado cristalino, tem-se uma temperatura relativa 
à fusão do material, e obtenção da mesofase, onde se mantém a ordem orientacional 
enquanto possuem pouca ou nenhuma ordem posicional. Já a transição para o líquido 
isotrópico é denominada ponto de clareamento.5 Este comportamento, chamado de 
mesomorfismo, é possibilitado pelo ordenamento das unidades moleculares 
constituintes, intituladas mesógenos. As mesofases são sensíveis a modificações 
estruturais, resultando em diferentes organizações. Isso revela a vasta variedade de 
compostos que podem ser explorados em novas sínteses e posteriores 
aplicabilidades. 
No que se refere aos CLs, um exemplo de implementação já bem estabelecido 
é a sua utilização em componentes eletrônicos, como os displays de cristais líquidos 
(LCDs, do inglês liquid crystal displays), que revolucionaram a indústria de 
mostradores de informação devido ao seu menor tamanho, peso, consumo e melhor 
qualidade. Esses dispositivos já foram muito utilizados em monitores de computador, 
televisores, smartphones, relógios, entre outros. Os displays baseados em CLs se 
fundamentam na propriedade responsiva do material a estímulos externos, como um 
campo elétrico, alterando sua orientação e gerando imagens ou simplesmente 
16 
 
informação.6 Atualmente, uma nova revolução nos displays é esperada através da 
incorporação em sistemas líquido-cristalinos nos diodos orgânicos emissores de luz 
(OLEDs, do inglês organic light emitting diodes), havendo intensa pesquisa no tema.7,8 
Outra aplicação importante dos cristais líquidos está contida em um âmbito 
biomédico, devido a sua presença em sistemas de liberação controlada de fármacos 
(do inglês Drug Delivery), ou em que o material pode responder a estímulos externos, 
alterando sua estrutura e permitindo a liberação controlada de medicamentos, 
permitindo uma administração precisa de farmacos.9 
Uma área de grande notoriedade, e que pode contemplar os cristais líquidos 
em seu contexto, é o controle do movimento mecânico das moléculas utilizando a luz 
para a criação, em nanoescala, de sistemas de máquinas moleculares.10,11 Tema este 
que surgiu visando a mimetização do comportamento que já se observa em meios 
biológicos, com moléculas que operam com alta eficiência convertendo energia 
química em movimento estrutural.12 A fotorresponsividade de certos CLs pode ser 
empregada para prover a força motriz (curso de potência) do funcionamento desses 
motores moleculares, concomitantemente com o aspecto mesomórfico, 
proporcionando propriedades ainda mais únicas.13 
Por fim, os CLs representam uma tecnologia versátil e ainda inovadora, com 
impactos significativos na melhoria da qualidade de vida e no avanço tecnológico 
graças as suas propriedades únicas. No que diz respeito aos tiposde materiais 
líquido-cristalinos, diversas subclasses são atualmente existentes, as quais estão 
relacionadas à forma das moléculas e, consequentemente, como elas se auto-
organizam, apresentando assim propriedades e aplicabilidades diferentes. 
 
2.1 Classificação dos cristais líquidos 
 
A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) classifica os 
cristais líquidos com base na natureza das transições de fase que ocorrem com 
mudanças de temperatura,14 semelhante à classificação dos cristais sólidos, ou, em 
alguns casos, por outros fatores externos. De acordo com essa classificação, os CLs 
são divididos em duas categorias principais, levando em conta também sua 
17 
 
composição química: Cristais Líquidos Liotrópicos (CLLs) e Cristais Líquidos 
Termotrópicos (CLTs). 
 
2.1.1 Cristais líquidos liotrópicos 
 
 Essa classe de compostos é caracterizada pela anfifilicidade dos mesógenos e 
pelo comportamento líquido-cristalino, que é mediado pela presença de um solvente, 
geralmente a água. A formação de diferentes mesofases, como a lamelar, hexagonal, 
cúbica, entre outras, depende diretamente da concentração das moléculas e da 
temperatura do sistema.15 Além disso, a natureza química dos mesógenos e as 
interações moleculares desempenham um papel crucial na formação do tipo de 
mesofase observada.5 
 
Figura 1. Ilustração esquemática do diagrama de fases de um tensoativo anfifílico em um 
solvente isotrópico, formando fases liotrópicas. Ao ultrapassar a concentração micelar crítica 
(cmc), formam-se micelas esféricas ou cilíndricas. Em concentrações mais altas de 
tensoativo, essas micelas podem se agregar em fases líquido-cristalinas, hexagonais ou até 
mesmo lamelares, à medida que a concentração aumenta.15,16 
 
18 
 
2.1.2 Cristais líquidos termotrópicos 
 
 Em contrapartida ao observado para os CLLs, os Cristais Líquidos 
Termotrópicos (CLTs) dependem somente da temperatura e da própria natureza 
estrutural do mesógeno para exibir um comportamento mesomórfico. Uma mesofase 
termotrópica é definida, basicamente, como a obtida a partir do simples aquecimento 
de um sólido ou o resfriamento de um líquido isotrópico, ou até mesmo alterando a 
temperatura de uma mesofase já estabilizada, de forma a transitar para um segundo 
tipo de organização.17 No que se diz respeito as características morfológicas 
estruturais dos mesógenos termotrópicos, há subclassificações que levam em conta 
a anisometria molecular, em que dimensões moleculares em uma ou duas direções 
são significativamente maiores do que nas outras, catalogando-se os CLTs em três 
tipos básicos: Calamíticos, Discóticos e Curvados, além de outros como policatenares, 
diméricos, colestéricos, etc. 
 
2.1.2.1 Cristais líquidos calamíticos 
 
O termo “calamítico” é derivado do grego “kalamites”, que se refere a “haste” 
ou “bastão”. Essa analogia é feita em razão das estruturas de Cristais Líquidos 
Calamíticos (CLCs), que possuem a forma alongada como característica de seus 
mesógenos, ou seja, com um dos eixos moleculares muito maior do que os outros 
dois. No que se diz respeito ao fator organizacional da mesofase deste tipo de CL, 
lista-se as mesofase do tipo nemática (N) ou esmética (Sm).5,17 
Na mesofase N, a organização é mais difusa e livre, onde os mesógenos 
apontam para uma mesma direção (Figura 2). Já na Sm, a ordenação é acentuada, 
no aspecto de que as moléculas estão dispostas em camadas, respeitando um mesmo 
eixo que as direciona (Figura 2), aumentando a viscosidade de cristais líquidos dessa 
natureza. As mesofase esméticas ainda são subdivididas em A, B, C etc.; de acordo 
com o grau de organização e a presença de um ângulo θ entre o eixo diretor dos 
mesógenos e o eixo normal a camada. 
19 
 
 
Figura 2. Representação dos arranjos dos mesógenos em mesofases esméticas (SmA e 
SmC) e mesofase nemática (N).18 
 
2.1.2.2 Cristais líquidos discóticos 
 
Nesta classificação, pauta-se os mesógenos planares em formato de disco, que 
possuem a capacidade de se organizar formando estruturas colunares 
bidimensionais. O mesomorfismo, nesse caso, apresenta periodicidade translacional 
em duas dimensões, enquanto mantém uma desordem semelhante à de um líquido 
na terceira dimensão.5,19 A conformação estabilizante dos arranjos empilhados é 
possibilitada pela morfologia dos Cristais Líquidos Discóticos (CLDs), caracterizados 
por um núcleo rígido e geralmente aromático, rodeado por longas cadeias alifáticas 
flexíveis (Figura 3). 
 
Figura 3. Representação de um mesógeno discótico com eixos de referência.18 
 
Os CLDs podem formar diferentes tipos de mesofases, como a mesofase 
nemática discótica (Nd) e a colunar (Col), que, por sua vez, pode ser subdividida em 
colunar hexagonal (Colh) e colunar retangular (Colr), entre outras, dependendo do 
padrão de organização bidimensional das colunas formadas (Figura 4). 
20 
 
 
Figura 4. Representação das mesofases mais típicas para cristais líquidos discóticos.20 
 
2.1.2.3 Cristais líquidos curvados 
 
 Também chamados de cristais líquidos do tipo “banana” (CLB), destacam-se 
pela curvatura característica de seus mesógenos. A estrutura base que confere esse 
atributo geralmente é baseada em um centro aromático meta-substituído ou um 
heterociclo de cinco membros di-substituído com braços aromáticos e contendo 
longas cadeias alifáticas, provendo assim o arqueamento da molécula (Figura 5). 
Pequenas variações, tanto na natureza quanto no ângulo formado entre os braços 
laterais, estão intrinsecamente ligadas à manifestação das propriedades líquido-
cristalinas. Entre os tipos de mesomorfismo possíveis para os CLBs, encontram-se os 
já observados para CLs calamíticos e os discóticos, além de mesofases exclusivas 
para as moléculas curvadas, como as esméticas polares (ferro e antiferroelétricas) e 
nemáticas biaxiais.21 
 
Figura 5. a) Mesógeno curvado contendo um centro benzênico meta-substituído; b) 
Mesógeno curvado contendo um centro heterocíclico de cinco membros di-substituído.20,22 
 
21 
 
2.1.2.4 Cristais líquidos policatenares 
 
 Alguns mesógenos possuem formato alongado em um direção cartesiana, mas 
também apresentam grupos volumosos nas extremidades da molécula, conferindo um 
formato peculiar, chamado de policatenar, ou simplesmente “formato de halter”. Os 
cristais líquidos policatenares (CLPs) podem possuir de duas a seis cadeias flexíveis 
ligadas aos anéis terminais da molécula em forma de bastão, sendo chamados, 
respectivamente, de compostos bi-, tri-, tetra-, penta- e hexacatenários.23 
 
Figura 6. Representação de um CLP, onde a coordenada cartesiana x é muito maior que as 
demais, porém as extremidades possuem grupos volumosos, conferindo formato de halter.18 
 
CLPs podem assumir mesofases lamelares (N, Sm), cúbicas e até mesmo 
colunares, sendo esta última relacionada a formação de células unitárias mais 
complexas, que podem ser formadas por uma ou mais unidades do mesógeno, se 
assemelhando a um disco em alguns casos, o que é frequentemente observado para 
mesógenos tetracatenares e hexacatenares.18,24,25 
 
2.2 Acilhidrazonas 
 
 Certas estruturas têm a capacidade de modificar sua forma simplesmente 
interagindo com a luz, como em fotoabsorções,26 ou alternância entre isômeros 
(fotoisomerização). Esses processos estão geralmente atrelados a absorção da 
radiação no UV e/ou visível.27–29 As acilhidrazonas se encaixam na classe de grupos 
funcionais que podem promover este tipo de atributo, com o processo de 
22 
 
fotoisomerização reversível, que consiste na transição da molécula entre os isômeros 
E e Z quando exposta a luz (Figura 7). Isto é semelhante ao observado para 
compostos azo, que já foram amplamente estudados em sistemas fotoresponsivos.29–
32 Porém, as acilhidrazonas demonstram-se vantajosas em certos aspectos, como a 
sua facilidade de síntese, estabilidade do material frente a hidróliseácida em relação 
a iminas e por serem incolores na região do visível, o que pode ser desejável em 
certas aplicações.28 Além disso, as ligações de hidrogênio possíveis revelam também 
a versatilidade do material sob um olhar da química supramolecular. 
A isomerização para a forma menos estável termodinamicamente (geralmente 
a Z) é promovida pela exposição a luz (hν). Já o retorno para a configuração inicial 
pode ser promovido através de um tratamento térmico (ΔT), ou até mesmo alterando-
se o comprimento de onda (hv’) da luz incidente (Figura 7). Uma proposta do possível 
mecanismo por trás desse processo está exposta na Figura 8. Esse controle estrutural 
da molécula desencadeia uma série de dinâmicas possíveis para o material, como a 
modulação de propriedades, transições de fase32 e até mesmo a criação de sistemas 
que armazenam e liberam informação.6 
 
Figura 7. Estrutura genérica das acilhidrazonas e sua fotoisomerização.28 
 
 O fotocromismo incorporado a cristais líquidos é alvo de interesse, pois amplia 
a funcionalidade do material e o seu caráter responsivo e, com a utilização de 
acilhidrazonas, expande-se a variedade desses compostos, ainda pouco explorados 
nos CLs.24 
 Apesar desses mesógenos contendo acilhidrazonas já terem sido abordados 
pelo grupo de pesquisa, as moléculas investigadas apresentavam estruturas lineares, 
como as descritas por Oliveira e colaboradores, e Paim e colaboradores (Figura 
23 
 
8).18,24,33 Uma lacuna a ser investigada é a efetividade de estruturas curvadas para 
CLs e suas possíveis alterações das propriedades térmicas e fotofísicas. 
 
Figura 8. Exemplos de mesógenos lineares contendo o grupo funcional acilhidrazona já 
preparados pelo grupo de pesquisa.18,33 
24 
 
3. OBJETIVOS 
 
3.1 Objetivos gerais 
 
Preparar e analisar as propriedades térmicas e fotofísicas de novos cristais 
líquidos curvados fotoisomerizáveis contendo duas unidades do grupo acilhidrazona, 
investigando o efeito das mudanças estruturais nas moléculas, como o número de 
cadeias alcóxi e a inversão de grupos funcionais, em comparação com as 
propriedades de materiais previamente sintetizados pelo grupo de pesquisa. 
 
Figura 9. Representação das duas séries de compostos preparados, onde “n” se refere ao 
número de cadeias alcóxi. 
 
3.2 Objetivos específicos 
 
• Desenvolver uma rota sintética eficiente para o preparo dos mesógenos 
almejados; 
• Investigar o comportamento térmico das estruturas propostas; 
• Investigar o comportamento fotofísico das estruturas propostas; 
• Determinar a influência da alteração do número de cadeias, da inversão das 
unidades acilhidrazona e da curvatura molecular sobre suas propriedades; 
• Comparar a eficiência de obtenção de CLs utilizando mesógenos curvados em 
comparação a outros materiais sintetizados pelo grupo de pesquisa; 
• Comparar as propriedades fotofísicas dos materiais em relação a compostos 
conhecidos da literatura. 
25 
 
4. MATERIAIS E MÉTODOS 
 
4.1 Segurança no laboratório e tratamento de resíduos 
 
 As sínteses foram pensadas de modo a contemplar o mínimo de etapas e não 
produzir quantidades desnecessárias de resíduos, evitando também reagentes 
altamente tóxicos e poluentes, como por exemplo, substituir a utilização do ácido 
trifluoracético, previsto na literatura,28 por ácido acético durante a etapa final das rotas 
sintéticas. Os reagentes, orgânicos ou inorgânicos, e solventes utilizados nas sínteses 
presentes neste trabalho foram adquiridos de fontes comerciais (Sigma-Aldrich, 
LabSynth, Quimidrol e Rauter Merck), sendo de alta pureza. Alguns materiais já 
disponíveis no laboratório, como intermediários específicos da rota sintética, poderão 
ser utilizados, eliminando a necessidade de nova síntese e reduzindo a geração de 
resíduos. 
Em relação ao descarte de resíduos químicos, o tratamento foi conduzido de 
acordo com as normas ambientais e regulamentações vigentes. Resíduos 
halogenados foram coletados em recipientes específicos, resistentes à corrosão, e 
posteriormente enviados para empresas licenciadas que realizam a disposição final 
segura desses materiais. Os resíduos sólidos foram segregados e acondicionados 
adequadamente, sendo também conduzidos pela empresa de recolhimento 
responsável e enviados a aterros industriais licenciados ou processos de incineração, 
conforme a classificação de sua periculosidade, conforme a legislação (ABNT NBR 
10004, ABNT NBR 12235). 
O uso de equipamentos de proteção individual (EPIs), como jaleco, luvas, 
óculos de segurança e máscara foi aplicado durante as operações sintéticas, e a 
manipulação desses reagentes ocorreu em capelas de exaustão para evitar a 
exposição a vapores e partículas nocivas. 
 
26 
 
4.2 Rota sintética 
 
Com o objetivo de dar continuidade aos estudos do grupo de pesquisa sobre o 
preparo de moléculas fotocrômicas contendo unidades de acilhidrazona e determinar 
sua versatilidade, foram planejadas seis novas moléculas, desta vez curvadas. Para 
isso, as rotas sintéticas foram divididas em duas séries de compostos (Esquemas 1 e 
2). Na primeira série foram preparadas três novas moléculas, nomeadas como nC, 
onde n representa o número de cadeias dodeciloxi presente em cada um dos lados 
da estrutura. 
A rota sintética foi iniciada pela construção dos braços, os quais foram ao final 
conectados na unidade central geradora de curvatura. Inicialmente, ácidos 
hidroxibenzóicos (1a-c) tiveram o grupo funcional ácido carboxílico convertido em 
éster através de uma reação de esterificação de Fischer, na presença de etanol e meio 
ácido (H2SO4). Esse processo visa proteger o grupo funcional, prevenindo sua 
reatividade nas etapas subsequentes da síntese. Foram gerados a partir disso os 
intermediários 2a-c. 
 
Esquema 1. Rota sintética dos produtos nC. 
 
Em seguida, realizou-se a alquilação dos grupos fenólicos empregando 
metodologias adaptadas da eterificação de Williamson, processo que consiste na 
geração de um ânion fenolato pela ação da base (K2CO3), seguido de ataque a um 
27 
 
haleto de alquila primário, neste caso o 1-bromododecano, onde o ânion bromo é um 
bom grupo de saída e favorece a reação.34,35 Isso resultou nos intermediários 3a-c. 
No caso do 3c, visto a menor reatividade do éster 2c, a reação foi auxiliada pelo 
brometo de tetrabutilamônio (TBAB), um catalisador de transferência de fase, o que 
facilitou a formação e a transferência dos ânions fenóxido para a fase orgânica 
(butanona), promovendo sua reação com o agente alquilante e aumentando a 
eficiência da alquilação.36 
Uma posterior reação das moléculas 3a-c com hidrazina gerou as respectivas 
hidrazidas (4a-c), através da substituição nucleofílica acílica, uma vez que a hidrazina 
(nucleófilo) ataca o carbono da carbonila (eletrófilo) referente ao éster, onde há um 
grupo de saída etóxi, que então é protonado à etanol. 
Por fim, a etapa final se baseia no mecanismo de formação de iminas catalisada 
por meio ácido (Figura 10), em que as moléculas 4a-c junto ao isoftaldeído em meio 
etanólico, levemente acidificado, resultaram nos produtos curvados almejados da 
série nC (Esquema 1). 
 
Figura 10. Mecanismo da reação de formação de iminas catalisada por ácido, adaptado 
para acilhidrazonas. 
 
Para melhorar a compreensão de como a orientação dos grupos acilhidrazona 
afeta a estrutura molecular, o empacotamento e as propriedades, a segunda série de 
compostos, nomeada de nC(IN), isomérica a série anterior, foi preparada, onde os 
28 
 
grupos funcionais acilhidrazona estavam invertidos em relação à série nC. Devido à 
inversão dos grupos conectores, a rota precisou ser modificada, como ilustrado no 
Esquema 2. 
A síntese foi iniciada pela unidade central curvada, com a prévia esterificação 
de ambos os grupos ácido carboxílicos do ácido isoftálico (5) e posterior reação com 
hidrazina, o que resultou na di-hidrazida curvada 7.Em paralelo, os aldeídos contendo 
diferentes números de cadeias alcóxi foram preparados, seguindo a síntese de 
Williamson.34,35 Os aldeídos 9a e 9b foram preparados pela alquilação direta dos 
hidroxibenzaldeídos comerciais 8a e 8b. Já 3,4,5-tridodeciloxibenzaldeido (9c) já se 
encontrava disponível no grupo de pesquisa, tendo sido preparado de acordo com 
metodologia já descrita na literatura.37 Por fim, uma reação entre os intermediários 7 
e 9a-c, também pelo mecanismo de formação de iminas, em meio etanólico levemente 
ácido, resultando nos produtos da série nC(IN). Houve uma exceção no caso do 
produto 2C(IN), cuja síntese foi realizada em butanol, uma vez que a baixa 
solubilidade do intermediário monossubstituído em etanol comprometia a segunda 
substituição e o andamento da reação. 
 
Esquema 2. Rota sintética dos produtos nC(IN), em que a seta da etapa final indica a 
utilização de butanol, excepcionalmente, para a formação do composto 2C(IN). 
 
Para melhor caracterização estrutural, foram preparadas duas moléculas 
adicionais (OMe-1C e OMe-1C(IN)) contendo grupos metoxi (-OCH3) em substituição 
às longas cadeias alcoxílicas. Essas estruturas facilitam o crescimento de 
monocristais necessários para análise por difração de raios X de monocristal (SC-
29 
 
XRD, do inglês single-crystal X-ray diffraction), por apresentarem menor impedimento 
estérico e maior mobilidade molecular, o que facilita o empacotamento ordenado na 
rede cristalina. O Esquema 3 ilustra a síntese dessas duas moléculas, em que OMe-
1C foi obtido a partir da reação entre isoftaldeído e a hidrazida metoxilada (4Me) 
disponível comercialmente, ao passo que OMe-1C(IN) foi formado a partir da di-
hidrazida 7 e o aldeído metoxilado 9Me, também comercial. 
 
Esquema 3. Sínteses dos compostos metoxilados OMe-1C e OMe-1C(IN). 
 
Todas as reações foram monitoradas por Cromatografia em Camada Delgada 
(CCD) em placas de alumínio revestidas com uma fina camada de sílica gel 60, 
utilizando o indicador UV254 – Marcherey – Nagel. A purificação foi realizada por 
recristalização ou por cromatografia em coluna utilizando sílica gel 60–200 mesh, 60 
Å, com solventes de grau comercial. 
 
4.3 Caracterização dos materiais 
 
 Para confirmar a pureza e a formação das moléculas almejadas, foi utilizada a 
técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H e 13C), empregando-se para 
isso um equipamento Bruker DPX 200 operando a uma frequência de 200 MHz ou 
Bruker DPX 400 operando a uma frequência de 400 MHz. Os espectros foram 
expressos em parte por milhão (ppm), considerando o deslocamento químico relativo 
ao sinal do tetrametilsilano (TMS) (δ = 0,0 ppm). 
 Além disso, também foram analisados espectros na região do infravermelho 
(IV) das moléculas, empregando-se para isso um espectrômetro Perkin-Elmer modelo 
30 
 
283 utilizando pastilhas de KBr. A análise elementar (CHN) foi realizada utilizando um 
instrumento PerkinElmer modelo 2400 Séries II. Todos os equipamentos aqui 
descritos estão disponíveis na Central de Análises do Departamento de Química. 
 
4.4 Mesomorfismo e comportamento térmico 
 
4.4.1 Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) 
 
 Uma das formas mais eficazes de identificar o comportamento líquido-cristalino 
de um material é por meio da observação das texturas características exibidas por 
suas mesofases, utilizando um microscópio óptico de luz polarizada (MOLP) (Figura 
11). Esse equipamento opera com base no princípio da birrefringência: quando a luz 
polarizada interage com um material anisotrópico, como os cristais líquidos ou sólidos 
cristalinos, ocorre um desvio na direção do feixe luminoso ao atravessar a amostra. 
Assim, mesmo estando entre dois polarizadores cruzados a 90°, a luz não é 
completamente extinta, permitindo a formação de uma imagem visível no microscópio. 
Esse fenômeno revela texturas distintas e bem definidas, possibilitando a análise 
qualitativa das mesofases e o acompanhamento das transições de fase do material.38 
 Além disso, o MOLP está acoplado a um sistema de controle térmico, 
permitindo o aquecimento e resfriamento do analito, possibilitando a determinação do 
ponto de fusão, e clareamento, além de outras possíveis transições de fases. 
 Estas investigações foram realizadas em um microscópio Olympus BX53 
equipado com o sistema de aquecimento controlado modelo Mettler Toledo FP-82 Hot 
Stage, juntamente com uma câmera digital Olympus DP73, e se encontra disponível 
no laboratório do grupo de pesquisa. 
31 
 
 
Figura 11. Representação esquemática do funcionamento do MOLP.20 
 
Apesar de o MOLP ser uma técnica crucial para a análise dos cristais líquidos 
em um primeiro momento, outras são necessárias para complementar e validar os 
dados de comportamento mesomórfico observado, como DSC e DRX. 
 
4.4.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 
 
 Para se ter um melhor detalhamento do comportamento térmico dos materiais 
preparados, foi empregada a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), 
do inglês Differential Scanning Calorimetry. Esse equipamento fornece medições mais 
precisas das temperaturas de transição de fase, assim como das entalpias envolvidas 
em cada processo de transição. O aparelho consiste em um sistema de dois 
recipientes, um para a amostra e o outro vazio. À medida que os recipientes são 
aquecidos pelo equipamento, chega-se a um ponto em que a quantidade de energia 
fornecida a cada um deles passa a ser desigual para que se mantenham a uma 
mesma temperatura. Isso ocorre porque, no momento em que a amostra de um dos 
recipientes inicia uma transição de fase, toda a energia recebida é consumida nesse 
32 
 
processo, sendo utilizada exclusivamente para a mudança de estado e não para o 
aumento da temperatura. O que fica registrado então é a diferença de potência dH/dt 
fornecida entre referência e amostra, permitindo a criação de picos característicos em 
uma representação gráfica.5,39 
O equipamento utilizado foi um calorímetro DSC Q2000, da Thermal Analysis 
Instruments, equipado com módulo de resfriamento RCS90, sendo que o conjunto 
está disponível no laboratório do grupo de pesquisa. Para as medidas, foram 
aplicadas taxas de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min e um fluxo de nitrogênio 
de 50 mL/min. 
 
4.4.3 Difratometria de raios X (DRX) 
 
 As análises de difração de raios X foram realizadas visando obter maior 
informação acerca da organização molecular na mesofase, e se utilizou um 
difratômetro X'PERT-PRO da Panalytical usando radiação Cu Kα (λ=1,5418 Å), com 
uma potência aplicada de 1,2 kVA. As varreduras foram feitas de modo contínuo a 
partir de 2° até 30° (ângulo 2θ) e os feixes difratados coletados com o detector “X 
Celerator”, por períodos que variaram de 1 a 60 minutos. As amostras foram 
depositadas em lâminas de vidro e alocadas em uma unidade de aquecimento 
controlado (TCU2000 da Anton Paar), a qual permitiu levar o material até sua 
temperatura de comportamento líquido-cristalino. O equipamento utilizado se 
encontra disponível no Laboratório De Difração De Raios X (LDRX), que é um 
laboratório multiusuários do CFM/UFSC. 
Para as análises por SC-XRD, os monocristais foram preparados a partir de 
uma solução concentrada de OMe-1C em DMF e de OMe-1C(IN) em DMSO, por 
evaporação lenta ao longo de três semanas. Os recipientes foram mantidos em uma 
caixa escura aberta, a fim de evitar fotoisomerização, manter a temperatura ambiente 
e assegurar ventilação adequada. Os dados obtidos de SC-XRD foram coletados em 
um difratômetro Bruker D8 Venture, equipado com um detector CMOS Photon 100 e 
um monocromador de grafite. A radiação Mo-Kα foi utilizada para ambos os 
compostos. Essas análises foram realizadas no departamento de química da 
33 
 
Universidade Federal do Paraná (UFPR), graças a um trabalho em colaboração com 
a Dra. Francielli Sousa Santana Seckler. 
 
4.5 Estudoda fotoisomerização 
 
 Para o estudo da fotoisomerização dos materiais foi utilizado um 
espectrofotômetro da marca Shimadzu modelo UV-2600, dispondo de lâmpadas de 
tungstênio e deutério que se alternam de acordo com o comprimento de onda de 
análise. Foram preparadas para os produtos finais soluções de concentração 10-5 
mol.L -1 em clorofórmio ou clorobenzeno, de acordo com a solubilidade do material, 
utilizando-se cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm. As medições foram 
realizadas de forma intercalada, com intervalos de 5 minutos de exposição à luz UV 
(310 nm) em uma caixa escura. Após cada período de irradiação, um novo espectro 
UV-Vis era registrado para a amostra recém-irradiada. Esse procedimento segue 
metodologia semelhante à descrita na literatura.18,24,28 O procedimento foi repetido 
para se obter os padrões das curvas de fotoisomerização e com isso verificar 
qualitativamente a transição entres os isômeros E e Z. Para os materiais que 
apresentaram fotoisomerização e mesomorfismo, testes semelhantes foram 
realizados na mesofase com acompanhamento via MOLP, possibilitando avaliar esses 
comportamentos simultâneo em filmes finos. 
 
34 
 
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
5.1 Síntese e caracterização 
 
As reações de esterificação e alquilação para a formação dos intermediários 
ocorreram de forma satisfatória e com bons rendimentos. Já as etapas de formação 
das hidrazidas (4a-c) de ambas as rotas sintéticas, em tentativas preliminares, 
apresentaram baixos rendimentos, problema posteriormente contornado com a adição 
de um excesso de hidrazina monoidratada no meio reacional, aumentando 
consideravelmente a formação dos produtos. O excesso de hidrazina ajuda a evitar a 
formação de dímeros, que podem reduzir o rendimento da hidrazida de interesse. 
Informações mais detalhadas acerca de cada etapa (processo de síntese, purificação, 
caracterização e rendimento) são encontradas na Seção experimental. 
As estruturas e purezas da maioria dos compostos-alvo foram confirmadas por 
espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C. Em muitos 
dos espectros de 1H obtidos, observou-se um alargamento considerável dos sinais, 
atribuído à forte tendência de agregação molecular dos compostos baseados em 
acilhidrazona em solução. Esse fenômeno dificulta a resolução dos sinais e, 
consequentemente, a análise e atribuição correta dos deslocamentos químicos, 
acoplamentos e integrais.40 Para contornar esse problema e melhorar a qualidade 
espectral, adotou-se uma estratégia combinando solventes: foram adicionadas 
algumas gotas de DMSO-d6 ao CDCl3, solvente originalmente utilizado. O DMSO-d6 
possui maior polaridade e capacidade de solvatação, o que pode auxiliar na 
dissociação dos agregados moleculares, resultando em espectros mais definidos e 
interpretáveis. As Figuras 12 e 13 mostram o padrão espectral relativo aos produtos 
nC obtidos, tomando a molécula 3C como exemplo. 
 
35 
 
 
Figura 12. RMN de 1H para o composto 3C em CDCl3 + gotas de DMSO-d6. 
 
 
Figura 13. RMN de 1H para o composto 3C na região aromática. 
 
A mesma mistura de solventes deuterados foi repetida para as demais 
moléculas, como para a série isomérica nC(IN). Em destaque, os compostos 1C e 
1C(IN) apresentaram baixa solubilidade em solventes deuterados a temperatura 
ambiente, o que que foi contornado utilizando-se apenas DMSO-d6 e aquecendo 
essas amostras a 120 °C. Isso foi conseguido através de uma colaboração com o 
Centre de Recherche Paul Pascal (França). Já os espectros de 13C foram realizados 
somente em CDCl3 ou também utilizando a mistura de solvente deuterados, a 
36 
 
depender da solubilidade dos materiais, como pode ser observado na Figura 14, 
também tomando 3C como exemplo. 
 
 
Figura 14. RMN de 13C para o composto 3C em CDCl3 + gotas de DMSO-d6. 
 
Todas as moléculas alvo, de ambas as séries, foram caracterizadas também 
por espectros na região do infravermelho (IV), que apontaram a presença de uma 
banda intensa próxima a 1650 cm-1, relativo às carbonilas conjugadas das 
acilhidrazonas. Os espectros também apresentaram bandas proeminentes entre 1550 
e 1600 cm-1, atribuídas às absorções de estiramento das duplas ligações C=N (imina) 
e C=C dos anéis aromáticos, além de bandas intensas próximas a 2900 cm-1, 
correspondentes ao estiramento C-H das longas cadeias alifáticas. Por volta de 3200 
cm-1, observou-se uma banda compatível com o estiramento da ligação N-H, 
geralmente associado a amidas, o qual pode ser atribuído às unidades de 
acilhidrazona presentes na molécula (Seção experimental). 
Apesar das caracterizações por RMN apresentarem a pureza dos compostos, 
a análise elementar demostrou certa discrepância em relação aos valores teóricos 
esperados, com alguns resultados ultrapassando a margem de erro de 0,5% (Tabela 
1). Esses desvios, no entanto, não necessariamente indicam impurezas nos materiais, 
mas podem refletir limitações da própria técnica, como sensibilidade à umidade e 
presença de solventes residuais.41 Apesar do problema persistir para a análise 
elementar, novas tentativas estão em andamento. 
37 
 
Tabela 1. Análise elementar (CHN) para todas as moléculas alvo, com valores dos 
respectivos percentuais teóricos e experimentais de carbono, hidrogênio e nitrogênio. A 
terceira coluna representa o erro percentual entre os valores teóricos e os valores obtidos 
experimentalmente. 
Molécula 
Teórico (%) Experimental (%) Erro (%) 
C H N C H N C H N 
3CIN 76,47 11,06 3,80 74,63 9,38 3,97 1,84 1,68 0,17 
2CIN 75,90 10,37 5,06 75,57 10,70 5,48 0,33 0,33 0,42 
1CIN 74,76 9,00 7,58 74,25 9,33 7,47 0,51 0,33 0,11 
3C 76,47 11,06 3,80 76,76 11,56 4,27 0,29 0,50 0,47 
2C 75,90 10,37 5,06 73,88 10,84 5,19 2,02 0,47 0,13 
1C 74,76 9,00 7,58 73,56 9,15 7,86 1,20 0,15 0,28 
 
5.2 Comportamento líquido-cristalino 
 
5.2.1 Análise óptica via MOLP 
 
 Todos os seis compostos finais foram submetidos à técnica de MOLP, o que, 
aliado ao sistema de aquecimento e resfriamento acoplado, possibilitou a 
determinação das temperaturas de transição de fase e a observação de texturas 
características, que pudessem sugerir um comportamento líquido-cristalino. Na 
primeira série, os compostos 1C e 3C não apresentaram mesomorfismo aparente, 
conforme evidenciado pela transição direta do estado cristalino para o líquido 
isotrópico, com ausência de textura durante o resfriamento (Figura 15). 
Em contraste, composto 2C apresentou aparência cerosa à temperatura 
ambiente, uma característica frequentemente associada a mesofases colunares. 
Durante o aquecimento em MOLP, não foi observada uma transição de fusão bem 
definida, apenas a isotropização por volta de 146 °C. No resfriamento, surgiu uma 
textura em leque com regiões opticamente isotrópicas (Figura 15a), que se 
assemelhava a uma fase colunar, que foi posteriormente confirmada como uma 
mesofase colunar hexagonal (Colh), como mais bem discutido na Seção 5.2.3. Mesmo 
com o resfriamento até a temperatura ambiente, não foram observadas mudanças 
38 
 
texturais que indicassem cristalização, e o material manteve seu aspecto ceroso e alta 
viscosidade. 
 Para a segunda série de moléculas, o composto 1C(IN) não apresentou 
mesomorfismo, fundindo-se diretamente para o estado líquido isotrópico. No 
resfriamento, nenhuma textura de cristalização foi observada por MOLP. Para o 
composto 2C(IN), apenas sua fusão pôde ser claramente observada, a 195 °C. No 
resfriamento, surgiu uma textura em forma de fita (Figura 15b), pouco comum em 
cristais líquidos. No entanto, observou-se fluidez do material até a temperatura 
ambiente, sem sinais visíveis de cristalização. Quando a lamínula foi submetida a 
cisalhamento, a textura tornou-se difusa, sugerindo ausência de cristais e manutenção 
da fluidez, ou seja, a presença de mesomorfismo. 
Por fim, apesar da molécula 3C não ter apresentado mesomorfismo, seu 
isômero3C(IN) exibiu mesomorfismo entre 63 °C e 225 °C, com respectivas 
transições visíveis via MOLP. Posteriormente, o estudo realizado por Difratometria de 
Raios X (DRX), discutido em seguida na Seção 5.2.3, determinou as mesofases 
observadas para 2C(IN) e 3C(IN) como sendo colunar tetragonal (Coltet) e colunar 
oblíqua (Colob), respectivamente. 
 
39 
 
 
Figura 15. Micrografias realizadas via MOLP demonstrando as respectivas texturas, para os 
compostos mesomórficos, com polarizadores cruzados (90°), e não-mesomórficos, com 
posição dos polarizadores indicada nas setas em laranja. a) Molécula 2C a 143 °C; b) 
Molécula 2C(IN) a 180 °C; c) Molécula 3C(IN) a 215 °C; d) Molécula 1C a temperatura 
ambiente; e) Molécula 3C a temperatura ambiente; f) Molécula 1C(IN) a temperatura 
ambiente. 
 
5.2.2 Análise térmica 
 
 Como forma de aprofundar o estudo térmico dos materiais, compreendendo 
melhor as transições presentes e extraindo maior exatidão dos pontos de fusão 
40 
 
observados, a análise por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foi empregada, 
validando o comportamento previamente observado por MOLP para todas as 
moléculas alvo preparadas. A Tabela 2 mostra as entalpias relacionadas as transições, 
bem como as temperaturas em que elas acontecem, que apresentaram histerese 
térmica significativa. Como o primeiro aquecimento tem a função de eliminar a história 
térmica do material, pois as organizações moleculares formadas após os processos 
de purificação podem não corresponder às estruturas mais estáveis, podendo, assim, 
interferir na precisão das entalpias associadas às transições, os resultados foram 
registrados a partir do segundo ciclo de aquecimento, uma vez que o material poderia 
se encontrar em um estado metaestável ou semicristalino. 
 
Tabela 2. Temperaturas de transição e valores de entalpia associados dos compostos 
sintetizados, durante o segundo ciclo de aquecimento/resfriamento. 
Molécula 
T / ºC [ΔH / kJ mol-1] 
Aquecimento Resfriamento 
1C Cr 203 [51,3] Iso Iso 189 [48,1] Cr 
2C Cr -17 [10,0] Colh 141 [1,8] Iso Iso 139 [2,0] Colh -22 [8,0] Cr 
3C Cr 193 [35,1] Iso Iso 162 [34,0] Cr 
1C(IN) Cr 217 [51,7] Iso Iso 211 [63,6] Cr 
2C(IN) Cr 27 [1,1] Coltet 195 [18,1] Iso Iso 188 [20,3] Coltet 21 [0,6] Cr 
3C(IN) Cr 63 [63,3] Colob 225 [28,7] Iso Iso 221 [37,2] Colob 57 [44,6] Cr 
Abreviações: Cr = estado cristalino; Iso = líquido isotrópico; Colh = mesofase colunar hexagonal; Coltet 
= mesofase colunar tetragonal; Colob = mesofase colunar oblíqua. Determinado por DSC (temperaturas 
de pico) durante o segundo ciclo de aquecimento e resfriamento, à razão de 10 °C·min⁻¹. 
 
 Para o composto 2C, conforme a Tabela 2, duas transições endotérmicas foram 
observadas durante o aquecimento: uma transição ampla a -17 °C (10 kJ mol⁻¹) e 
outra, menos energética, a 141 °C (1,8 kJ mol⁻¹), que coincide com a temperatura 
observada por MOLP. No resfriamento, foi observado o mesmo comportamento, com 
uma transição exotérmica a 139 °C (2,0 kJ mol⁻¹) e outra em torno de -22 °C 
(8,0 kJ mol⁻¹). Essas duas transições de fase confirmam o mesomorfismo do 
composto 2C e explicam a ausência de fusão observada por MOLP, uma vez que o 
material se encontra em estado líquido-cristalino à temperatura ambiente. 
41 
 
A intensidade dessas transições de fase está de acordo com o esperado para 
as transições Cr–Colh e Colh–Iso. Além disso, a baixa histerese térmica associada à 
transição de maior temperatura reforça a evidência de que esta corresponde à 
transição entre o estado líquido-cristalino e o líquido isotrópico. 
Para a molécula 2C(IN), a análise por DSC confirmou a transição para a fase 
isotrópica a 195 °C, enquanto a transição Coltet–Cr foi ampla e ocorreu em torno de 
21 °C, o que justifica a ausência de cristalização observada por MOLP. Esse material 
apresenta uma histerese térmica considerável (7 °C) na transição Coltet–Iso, 
juntamente com uma alta variação de entalpia (18–20 kJ mol⁻¹). Embora tais 
características possam sugerir uma transição envolvendo um estado cristalino, a 
fluidez observada por MOLP e comportamentos semelhantes já relatados para outros 
derivados de acilhidrazona reforçam a possibilidade de mesomorfismo.42–44 
No caso do composto 3C(IN), foram observadas altas entalpias de transição 
para a fase isotrópica, o que pode indicar um alto grau de organização na mesofase. 
Já as demais moléculas (1C, 1C(IN) e 3C) não apresentaram transições 
intermediárias expressivas, indicando não se tratar de moléculas líquido-cristalinas. 
Nesse caso, uma provável reorganização molecular na mesofase incrementou a 
estabilidade do sistema. 
Com relação ao efeito do número de cadeias terminais, foi observado que, em 
ambas as séries, as moléculas com duas cadeias terminais de cada lado (2C e 2C(IN)) 
apresentaram temperaturas de transição mais baixas do que aquelas com apenas 
uma cadeia (1C e 1C(IN)). Esse resultado era esperado, visto que um maior número 
de cadeias aumenta os efeitos estéricos, dificultando o empacotamento molecular 
adequado e elevando consideravelmente a entropia do sistema, o que, por 
consequência, reduz as temperaturas de transição.45 Contudo, contrariando essa 
tendência, a inserção de uma terceira cadeia alcoxila levou a um aumento nas 
temperaturas de transição. 
No que diz respeito à orientação do grupo funcional acilhidrazona, de modo 
geral, a série nC(IN) apresenta temperaturas e entalpias de transição mais elevadas, 
o que pode indicar interações intermoleculares mais fortes. Esse padrão também foi 
observado para moléculas lineares, desenvolvidas pelo grupo de pesquisa.46 Outro 
fator que sugere que a série nC(IN) possui forças intermoleculares mais intensas é 
42 
 
sua menor solubilidade em solventes orgânicos em comparação com a série nC, 
especialmente em solventes clorados. Dentro de cada série, o aumento no número de 
cadeias alcoxilas influenciou positivamente a solubilidade, sendo os compostos 3C e 
3C(IN) os mais solúveis. 
 
5.2.3 Análise por difratometria de raios X (DRX) 
 
 Para o melhor entendimento da organização dos mesógenos no estado líquido-
cristalino, os compostos 2C, 2C(IN) e 3C(IN) foram submetidos a difratometria de raios 
X (DRX) como forma de propor e corroborar o tipo de mesomorfismo de acordo com 
o empacotamento molecular preferencial adotado. 
 
 
Figura 16. a) Texturas observadas por MOLP para a fase Colh de 2C, a 143 °C; b) Padrão 
de DRX da fase Colh para 2C a 135 °C; c) Texturas observadas por MOLP para a fase Coltet 
de 2C(IN), a 180 °C; d) Padrão de DRX da fase Coltet para 2C(IN) a 180 °C; e) Texturas 
observadas por MOLP para a fase Colob de 3C(IN), a 215 °C; f) Padrão de DRX da fase 
Colob para 3C(IN) a 80 °C. As texturas incluem uma representação simplificada da vista 
superior do padrão de organização dos discos na respectiva fase colunar. Todas as 
medições foram realizadas durante o resfriamento a partir do líquido isotrópico 
(polarizadores cruzados – direções indicadas por setas brancas). 
43 
 
Medições de DRX para 2C (Figura 16b e Tabela 3) confirmaram a fase Colh, 
visto o difratograma obtido a 135 °C, durante o resfriamento a partir do líquido 
isotrópico, que revelou três picos de difração na região de baixo ângulo. Esses picos 
podem ser indexados como 10 (3,14 nm), 11 (1,83 nm) e 20 (1,58 nm), devido às suas 
razões relativas de 1/1, 1/√3 e 1/2, respectivamente, em relação ao primeiro pico, 
confirmando padrão hexagonal das colunas na mesofase Colh. 
 
Tabela 3. Dados de DRX e parâmetros de rede para compostos líquido cristalinos, durante o 
resfriamento a partir do líquido isotrópico. 
Composto 
Mesofase (T / °C) 
grupo espacial 
parâmetros de rede 
Índices de 
Miller (hk) 
dobs / nm dcal / nm 
2C Colh (135) 
p6mm 
a = 3,64 nm 
ncel = 2,8 
10 3,14 3,16 
11 1,83 1,82 
20 1,58 1,58 
 dif 0,46 
 
2C(IN) Coltet (180) 
p4mm 
a = 3,07 nm 
ncel = 2,4 
103,07 3,07 
11 2,15 2,17 
20 1,53 1,53 
30 1,02 1,02 
32 0,85 0,85 
40 0,77 0,77 
 dif 0,46 
 3C(IN) Colob (80) 
p1 
a = 3,16 nm 
b = 2,41 nm 
γ = 60,5° 
ncel = 1,3 
10 2,75 2,75 
11 2,30 2,30 
01 2,10 2,10 
21 1,56 1,55 
20 1,38 1,38 
12 1,20 1,20 
31 1,05 1,05 
32 0,96 0,96 
41 0,78 0,78 
03 0,70 0,70 
 dif 0,45 
a, b, γ = parâmetros de rede; ncel = número de moléculas por célula unitária (Vcel/Vmol). As equações e 
informações adicionais podem ser encontradas nas Informações Suplementares. 
 
44 
 
Além disso, na região de ângulo mais alto (0,46 nm), foi observado um sinal de 
difração alargado, relacionado ao comportamento semelhante ao de um líquido das 
cadeias alifática.47,48 A partir dos valores dos picos de difração, o parâmetro de rede 
(a), equivalente ao diâmetro de um disco, foi determinado como sendo 3,64 nm, 
significativamente menor que o comprimento molecular (L) da conformação molecular 
mais estendida calculada usando o software ChemBio3D Ultra (5,18 nm). A razão 
calculada a/L para este composto foi de 0,70. Essa razão pequena pode ser atribuída 
a uma combinação de fatores, incluindo a interdigitação das cadeias alifáticas, o fato 
de que, devido à alta temperatura, as cadeias não estejam em sua conformação mais 
estendida,49 ou à inclinação das moléculas dentro de cada coluna, criando um ângulo 
entre o eixo da coluna e o vetor normal ao disco.48 
 Para a molécula 2C(IN), o difratograma obtido a 180 °C apresentou um conjunto 
de picos em 3,07 nm (10), 2,12 nm (11), 1,53 nm (20), 1,02 nm (30), 0,85 nm (32) e 
0,77 nm (40), com razões 1, √2, √4, √9, √13, √16, permitindo a atribuição da mesofase 
como sendo Coltet. Já para a molécula 3C(IN), o padrão de difração obtido, a 80 °C, 
apresentou picos em 2,75 nm (10), 2,30 nm (11), 2,10 nm (01), 1,56 nm (d21), 1,38 nm 
(20), 1,20 nm (12), 1,05 nm (31), 0,96 nm (32), 0,78 nm (41) e 0,70 nm (03), permitindo 
a indexação como mesofase Colob. Os parâmetros de cela calculados a = 3,16 nm, b 
= 2,41 nm e γ = 60,5° também resultaram em uma cela unitária menor do que a do 
composto 2C(IN). 
 Para compreender melhor a organização molecular dentro da mesofase, 
estimou-se o número de moléculas por cela unitária (ncel) utilizando a relação 
ncel = Vcel/Vmol (Tabela 3), onde Vcel é o volume da cela unitária, determinado pelos 
parâmetros de rede, e Vmol é o volume de uma única molécula. O valor de ncel 
corresponde aproximadamente ao número de moléculas por célula unitária nos grupos 
espaciais p6mm, p4mm e p1. Para os cálculos, assumiu-se que a densidade (ρ) é de 
1 g cm⁻³. Além disso, devido à ausência de um pico de difração relacionado à 
periodicidade no empacotamento dos discos (e, consequentemente, à altura do 
disco), o pico difuso observado em ângulos mais amplos (0,46 – 0,47 nm), associado 
à distância média lateral entre as cadeias alifáticas e os mesógenos, foi escolhido para 
definir a altura de um estrato colunar, o qual pode ser interpretado como um disco. 42 
Notavelmente, o valor de ncel também foi calculado utilizando o método do incremento 
de volume,50–52 sendo os resultados obtidos descritos na Tabela 3. 
45 
 
 O cálculo revelou aproximadamente três moléculas por disco para o composto 
2C, sugerindo que esse arranjo foi essencial para a estabilização da mesofase. 
Consequentemente, 12 longas cadeias alcoxilas cercam cada disco, contribuindo para 
sua integridade estrutural. Notavelmente, um arranjo molecular semelhante foi 
observado para os isômeros lineares recentemente sintetizados pelo grupo de 
pesquisa.53 A inversão do grupo acilhidrazona, originando o isômero 2C(IN), não 
apenas modificou o empacotamento molecular, alterando a mesofase, como também 
resultou na necessidade de apenas duas moléculas para estabilizar a mesofase Coltet. 
Para o composto hexacatenar 3C(IN), o aumento no número de cadeias alifáticas 
favoreceu a organização Colob, em que ncel = 1,3, indicando que cada disco é agora 
composto por apenas um mesógeno. Essa redução em ncel também foi observada 
para moléculas lineares (compostos nd-HDZ da Figura 8), diminuindo de 3 no 
composto tetracatenar para 2 no hexacatenar.53 No entanto, essa redução para 1, 
determinada para o 3C(IN), é inesperada, pois, nesse caso, cada disco seria formado 
por uma única molécula que não apresenta uma forma perfeitamente discótica. 
 
5.3 Estruturas de monocristal 
 
As representações cristalográficas obtidas para as moléculas adicionais 
preparadas OMe-1C e OMe-1C(IN), no intuito de extrair uma maior compreensão de 
como a orientação dos grupos acilhidrazona afeta a estrutura molecular e o 
empacotamento estão expostas na Figura 17. É importante enfatizar que 
comparações entre o empacotamento molecular em monocristais e em mesofases 
fluidas (com diferentes comprimentos de cadeia) devem ser feitas com cautela e não 
podem ser completamente extrapoladas. No entanto, como o núcleo rígido 
mesogênico permanece o mesmo, é possível obter algumas informações sobre a 
proximidade dos grupos funcionais nas estruturas. 
46 
 
 
Figura 17. Estrutura molecular (acima) e estrutura de monocristal (abaixo) das moléculas 
OMe-1C (A) e OMe-1C(IN) (B) no modelo de elipsoides, com a numeração dos átomos. As 
linhas tracejadas azuis representam as ligações de hidrogênio. Os átomos de hidrogênio 
foram omitidos para maior clareza, exceto aqueles pertencentes à molécula de água de 
cristalização e ao grupamento acilhidrazona. Os elipsoides térmicos estão desenhados com 
nível de probabilidade de 50%. 
 
De acordo com os dados, ambos os compostos apresentam uma estrutura 
curva e plana semelhante (Figura 17A,B), com ângulos de torção para os átomos do 
núcleo rígido mesogênico de 179,68(16)° e -2,6(3)° para o OMe-1C (C8−N1−N2−C9 
e O2−C8−N1−N2, respectivamente) e de 174,0(3)° e -6,0(5)° para o OMe-1C(IN) 
(C8−N1−N2−C9 e O2−C9−N2−N1, respectivamente). Esses parâmetros geométricos 
indicam uma distorção ligeiramente maior da planaridade para o OMe-1C(IN) em 
comparação ao OMe-1C. No caso do OMe-1C(IN) (Figura 17B), também foi 
observada uma interação entre o grupo carbonila e o anel central, a qual não ocorre 
no OMe-1C, conferindo maior rigidez estrutural, já que o composto OMe-1C(IN) não 
47 
 
apresenta desordem ao redor do anel central, ao contrário do OMe-1C (Figura 17A). 
Esses resultados poderiam ser considerados um modelo simplificado do que se 
observa para moléculas com cadeias mais longas, em que a maior proximidade 
molecular observada para o OMe-1C(IN) indica que a série nC(IN) apresenta 
interações moleculares mais fortes do que a série nC, como evidenciado pelas 
temperaturas de transição de fase ligeiramente mais altas (Tabela 3). No entanto, as 
ligações de hidrogênio presentes no monocristal ocorreram principalmente com a 
água presente no solvente durante o processo de crescimento do cristal, a qual não 
está presente nos compostos de cadeia longa no estado sólido, o que infelizmente 
impede este tipo de generalização. 
A distância entre os anéis benzênicos foi ligeiramente maior no OMe-1C do que 
no OMe-1C(IN) [4,6924(11) e 4,5942(18) Å, respectivamente]. Não foram observadas 
interações significativas de empilhamento π na cela unitária. 
 
5.4 Efeito de curvatura e comparações entre acilhidrazonas 
 
Para compreender o efeito da presença da acilhidrazona em moléculas 
curvadas, bem como o impacto da curvatura sobre derivados de acilhidrazona, foram 
comparadas as moléculas preparadas neste trabalho com estruturas semelhantes 
reportadas na literatura (Figura 18). Enquanto as moléculas tetracatenares 2C e 
2C(IN) exibiram mesomorfismo à temperatura ambiente em uma ampla faixa de 
temperatura (≈160 °C), o derivado de estilbeno 5b54 fundiu diretamente para o líquido 
isotrópico a 93 °C. Esse comportamento destaca a principal vantagem das 
acilhidrazonas na estabilização do comportamento líquido-cristalino, provavelmente 
devido