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Biodesulfurizaçãode Derivados de Petróleo Remover o enxofre, preservar a energia: inovação sustentável no refino de petróleo Rio de Janeiro, 30 de Setembro de 2025 Integrantesdo grupo Vinicíus Batista de Souza - 121044696 Sarah Silva Alves Ferreira - 122031400 Fábio da SIlva Azevedo - 121083747 Ana Clara Ruiz - 122130246 Mariana Reis - 122135416 Arthur Sampaio Marinho - 122132387 Paulo Thierry Fernandes - 120047764 Gabriela Abreu de Freitas - 121088975 Introdução A destilação do petróleo origina frações como → nafta, querosene, diesel, gasóleo pesado (HGO); O processo de hidrodessulfurização (HDS) remove a maior parte do enxofre; O problema: compostos aromáticos sulfurados recalcitrantes (dibenzotiofeno e derivados) sobram mesmo após HDS, principalmente no diesel e no gasóleo. Objetivo Biodesulfurização de derivados do petróleo via caminho 4S como uma etapa complementar à hidrodessulfurização (HDS), visando reduzir ainda mais o teor de enxofre nos combustíveis sem destruir o esqueleto de carbono do combustível. Fonte: Sysbiotech (2025) VIa 4s Fonte: Autoria própria Figura 3: Esquema de processo 4S, mostrando as quatro etapas com as enzimas e cofatores. Microorganismos da via 4s Fonte: ResearchGate (2013) Figura 4: Imagem MEV da Rhodococcus erythropolis IGTS8 Principal modelo: Rhodococcus erythropolis IGTS8. Possui o operon dszABC + dszD, responsável pelas enzimas que degradam DBT. Gram-positiva, actinobactéria, conhecida pela tolerância a compostos hidrofóbicos do petróleo. Outros gêneros também apresentam potencial: Gordonia, Mycobacterium, Pseudomonas. Fundamentação do Fluxograma da via 4S Reatores experimentais (Prasoulas et al., 2021) mostram apenas a etapa central do processo 4S. Revisões (Abin-Fuentes et al., 2013) destacam gargalos: inibição por 2-HBP e limitações de transferência de massa. Relatórios técnicos (DOE/OSTI) descrevem fluxos de processo em escala de refino. Com base nisso o fluxograma apresentado é uma proposta fundamentada, unindo o núcleo enzimático 4S com operações típicas de bioprocessos. Fluxograma da via 4S Pré-tratamento Emulsificação óleo-água Óleo/ fração de petróleo Água Água + Nutrientes Agentes emulsificantes/ surfactantes Biorreator Células de Rhodococcus erythropolis + O₂ Separação óleo/ água Recuperação de Biomassa Células de Rhodococcus Remoção do inibitório 2-HBP Solventes orgânicos Tratamento de efluentes Água residual + 2-HBP concentrado óleo dessulfurizado Pré-tratamento Equipamentos: tanque de recepção, filtros grossos, trocador de calor. Justificativa: óleos pesados têm alta viscosidade; o pré-tratamento reduz sólidos e ajusta temperatura/viscosidade para melhor contato com fase aquosa. Entradas: fração petrolífera a ser dessulfurizada e possível óleo pós-HDS Saídas: óleo condicionado para emulsão + sólidos removidos. Emulsificação óleo-água Equipamentos: tanque de mistura com agitador/ emulsor, dosadores para nutrientes e co-substrato (glicerol ou succinato) e agentes emulsificantes/surfactantes. Justificativa: As reações da via 4S só ocorrem no meio aquoso, porque as enzimas (DszA, DszB, DszC) são intracelulares. Emulsificação aumenta a área interfacial e a taxa de transferência de DBT. Entradas: óleo condicionado, meio nutritivo, micro-organismos (inóculo). Saídas: sistema óleo/água pronto para o bioreator. BioRreator Fonte: Prasoulas (2021) ① Glass cylinder – o reator propriamente dito. ② Sparger – entrada de ar para fornecer oxigênio às células. ③ Gas flow meter – controle do fluxo de ar. ④ Water bath – controle de temperatura. ⑤ Sampling port – ponto para retirar amostras. Figura 4: Imagem de um Biorreator Aerado O biorreator fornece O₂, agitação e controle de pH/T°, essenciais porque as enzimas dependem de O₂ e de cofatores reduzidos. Entradas: emulsão óleo/água + O₂ + nutrientes Saídas: óleo parcialmente dessulfurizado em mistura com fase aquosa, 2-HBP formado internamente, CO₂, H₂O, sulfato dissolvido. Separação óleo-água Equipamentos: decantador gravitacional com coalescedor, centrífuga óleo/água, ou separador por membrana. Justificativa: separar o óleo dessulfurizado da fase aquosa (onde estão células, sulfato e 2-HBP). Separação eficiente reduz retenção de 2-HBP no óleo e facilita recuperação de biomassa. Entradas: saída do biorreator (mistura). Saídas: óleo dessulfurizado para saída/recuperação; fase aquosa concentrada em biocatalisador e produtos. Recuperação deBiomassa Equipamentos: centrífuga, decantador; tanque de reaquecimento para recircular inóculo. Justificativa: centrifugação permite reutilizar parte da biomassa, mantendo alta densidade celular no reator para alta taxa de conversão e reduzir a necessidade de cultivo contínuo, visto que produzir células de Rhodococcus é caro. Entradas: fase aquosa do separador. Saídas: fração reciclada para o biorreator; excesso de biomassa para tratamento/valorização. Remoção do inibitório 2-HBP Equipamentos: extração líquido-líquido com solvente, coluna de adsorção com carvão ativado ou reação enzimática de conversão para 2-MBP para reduzir toxicidade). Justificativa: O 2-HBP (2-hydroxybiphenyl) é apolar, lipofílico e se acumula na membrana celular afetando o transporte de nutrientes. Além disso, inibe diretamente a enzima DszB, responsável pela última etapa da via 4S (HBPS → 2-HBP + sulfato). Reduzindo drasticamente a taxa de conversão, mesmo com substrato disponível. Entradas: fase aquosa do separador, eventual solvente de extração ou adsorvente. Saídas: Água parcialmente depurada e 2-HBP concentrado (resíduo). Tratamento de efluentes Equipamentos: unidade de tratamento biológico/oxidativo para água, unidade de tratamento de gases. Justificativa: remover sulfato/resíduos orgânicos e eventuais solventes; tratar emissões antes do descarte. Entradas: Água residual, ar/gases do biorreator e eventuais solventes de etapas anteriores. Saídas: Óleo dessulfurizado, efluente aquoso tratado, lodo biológico, gases tratados e solventes recuperados Considerações finais Resolução ANP nº 968/2024: Define as especificações e qualidade dos combustíveis, incluindo os limites de enxofre para o diesel. Os dois tipos de diesel são S10 e S500, e seus limites de enxofre: 10 mg/kg (ou ppm) para o S10 e 500 mg/kg (ou ppm) para o S500. RefeRências [1] PORTAL FATOR BRASIL. Petrobras assina contrato de fornecimento de petróleo com estatal indiana. 13 fev. 2025. Disponível em: https://www.revistafatorbrasil.com.br/2025/02/13/petrobras-assina-contrato-de-fornecimento-de-petroleo-com-estatal-indiana/. Acesso em: 30 set. 2025. [2] SYSBIOTECH. Bioreactor for cell culture 450L. Disponível em: https://en.sysbiotech.at/bioreactor-cell-culture-450l/. Acesso em: 30 set. 2025. [3] RESEARCHGATE. Typical SEM image of Rhodococcus erythropolis IGTS8. Disponível em: https://www.researchgate.net/figure/Typical-SEM-image-of- Rhodococcus-erythropolis-IGTS8-Such-electron-micrographs-were-used_fig2_235780244. Acesso em: 30 set. 2025. [4] EL-GENDY, Nour Shafik; NASSAR, Hussein Nabil. Biodesulfurization in Petroleum Refining. Beverly, MA: Scrivener Publishing; Hoboken, NJ: Wiley, 2021. [5] PRASOULAS, G.; DIMOS, K.; GLEKAS, P. et al. Biodesulfurization of dibenzothiophene and its alkylated derivatives in a two-phase bubble column bioreactor by resting cells of Rhodococcus erythropolis IGTS8. Processes, v. 9, n. 6, p. 981, 2021. DOI: https://doi.org/10.3390/pr9060981. [6] ABIN-FUENTES, A.; EL-SHAKHS, N. A.; STOLZ, A.; BARNES, J. M.; FOGLER, H. S. Exploring the mechanism of biocatalyst inhibition in microbial desulfurization. Applied and Environmental Microbiology, v. 79, n. 23, p. 7050–7058, 2013. DOI: https://doi.org/10.1128/AEM.02154-13. [7] FOLSOM, B. R.; CHAPMAN, P. J.; PFENNINGER, W. F. Microbial desulfurization of alkylated dibenzothiophenes. Applied and Environmental Microbiology, v. 65, n. 11, p. 4967–4972, 1999. DOI: https://doi.org/10.1128/AEM.65.11.4967-4972.1999. [8] MONTICELLI, F.; SOUZA, T. S.; SILVA, R. T. et al. Kinetic modeling and process engineering aspects of biodesulfurization of liquid fuels: review and analysis. Biotechnology Advances, v. 29, n. 4, p. 451–463, 2011. DOI: https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2011.04.004. [9] UNITED STATES. Department of Energy. Gasoline Biodesulfurization DE-FC07-97ID13570. Washington: U.S. Department of Energy, 2002. 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