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U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 1 A Teoria Atômica 1. Os Primórdios A necessidade de entender a natureza e, a partir deste conhecimento, passar ao domínio das coisas, deu origem à ciência. Dentro da Química, uma ciência que depende de fatos observáveis e da manipulação da matéria e da energia, através da transformação, a história deve começar pela construção da idéia do que é o átomo. Antes do conceito de átomo, o entendimento do que era a matéria começou pelo conceito de elemento e esta história começa há muito tempo atrás, antes do nascimento de Cristo, precisamente, no século V antes de Cristo. Mas, antes de dominar a natureza, a linha filosófica inicial não tinha este objetivo inicial, mas apenas compreender a lógica de Deus para a criação do Universo. Eram quase teologias, até que surgiu quando um filósofo da cidade de Mileto, chamado de Anaximandro (640-545 a.c.). Ele introduziu a idéia de que tudo o que conhecemos da matéria, era feita de alguma substância primordial: o “a peiron”. O apeíron, a substância primordial, na qual os filósofos entendiam que Deus utilizou para criar e estruturar as coisas, o “arché” do universo, foi interpretada pelo matemático e filósofo grego, Tales de Mileto (625-558 a.c.), como sendo a água. Ele acreditava que a água era o elemento básico, do qual tudo podia ser feito: A origem de todas as coisas. A frase proferida por ele foi: "Tudo é água". Na mesma linha de raciocínio de Tales, outro filósofo da cidade de Mileto, o grego Anaximenes (585-528/5 a.c.), entendia que era o Ar o apeiron, e proferiu a frase: “Tudo provém do ar e retorna ao ar”. Foi com Xenofánes de Colofón (570-475 a.c.) que as idéias de substância primordial e um único elemento deixaram de existir. Para ele, tudo seria feito da combinação de dois elementos: água e terra. Todas as coisas, portanto, inclusive o homem, seriam formados de terra e água. Proferiu a seguinte frase: É da terra e da água que todos nós provimos.” a) b) c) d) Filósofos Gregos: a) Anaximandro, b) Tales, c) Anaxímenes e d) Xenofánes. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 2 Antes que terminasse o século V a.c., a ciência começava a emergir, como um apêndice da filosofia. Os pensadores se dividiram entre a teoria (abstrato, como a matemática) e o empirismo (fatos concretos, observáveis, como a física, química e biologia). A linha dos empiristas - Xenofánes já era o sexto nesta linha - contou com as observações de Empédocles de Agrigento (490-430 a.c.). ele concluiu que não haveria explicações para os fatos se não se admitisse a existência de pelo menos quatro elementos e, seriam eles: Terra, Água, Ar e Fogo. a) b) O Filósofo Empédocles de Agrigento (a) e os símbolos dos 4 elementos: terra, água, ar e fogo, da esquerda para a direita (b). Observe que os símbolos trazem consigo a cor e a expressão do próprio elemento, terra (marrom, assentada e rígida), água (azul, assentada, mas móvel), ar (descorado, livre, fluido) e fogo (representado por chamas). Estes elementos continuam até hoje como representativos dos três estados da matéria e a energia, a saber: terra (sólido), água (líquido), ar (gasoso) e o fogo (energia). Estes elementos são utilizados na astrologia, por exemplo, para fazer associação com a personalidade primitiva das pessoas, onde a Terra (volume e forma definidos) é o conceito de pessoas rígidas e teimosas, que se revelam ser: inflexíveis, repetitivas e possessivas. A água (volume definido, mas forma indefinida) são pessoas sentimentais, se alteram com o ambiente que o cerca, para o bem e para o mal. O ar (sem volume nem forma definidos) é o pensamento, abstração, são pessoas volúveis como o ar, que se difundem pelo espaço e se contidos são anulados na suas características. O Fogo (a energia) é a intuição, tem a capacidade de antecipar o futuro pela interpretação de sinais, como o fogo, que revela que a matéria está se transformando. Não é apenas a astrologia moderna, é uma linha de raciocínio utilizada para compreender não só a matéria do que são feitas as coisas, mas como esta matéria se comporta, a parte abstrata das coisas, o que está contido nelas, as propriedades dela. Sem as propriedades, todas as coisas seriam inertes, sem vida, sem um porque de ser. São os 4 elementos que compõem tudo, os componentes últimos das coisas, ora reunidos sob a atração do Amor, ora separados pela força da Discórdia (ou Ódio), os princípios cósmicos fundamentais (Yin e Yang). U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 3 Esta linha de raciocínio, que predominou nos filósofos pré-socráticos, aqueles que a estrutura de pensamento estava no concreto (phisis), culmina com Leucipo de Mileto (460-370 a.c.) e Demócrito de Abdera (470-380 a.c.), retornando ao conceito de substância primordial, mas agora com uma idéia mais forte. Para eles: "Nada deriva do acaso, mas tudo de uma razão sob a necessidade." Apesar de não parecer, há neste raciocínio uma conseqüência, a de que todas as coisas do Universo são formadas por um único tipo de partícula – O ÁTOMO (“indivisível”, em grego), eterno e imperecível, que se movimentava no vazio. Esta partícula é a arché, o apeíron, a razão de tudo no universo. É preciso que exista algo para que se construa as coisas e, eis: o átomo. a) b) O Filósofos Leucipo (a) e Demócrito (b). É considerado o ponto de partida do modelo para muitos pensadores, pois é a concepção de algo não visível, que constitui todas as coisas. Apesar de ser o primeiro ponto na história dos modelos atômicos, esta linha de pensamento não deixou seguidores e foi desprezada. O átomo esperado apeíron, o átomo, deixou de ser uma necessidade, por mais incrível que possa parecer. A linha de pensamento dos quatro elementos era tão forte e dava tanto sentido a todas as coisas, inclusive à própria essência do homem, que foi difícil derrubá-la, substituindo por algo abstrato, como o conceito do átomo, que não contribuía para explicar a realidade. O conceito de átomo foi então, definitivamente esquecido durante 2.000 anos, quando os filósofos gregos Platão de Atenas (427-347 a.c.) e Aristóteles de Estagira (384-322 a.c.), no século III, ainda antes de Cristo, sofisticarem a idéia dos 4 elementos. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 4 Eles criaram formas geométricas que representassem não só os elementos, mas também o universo. Também criaram uma relação entre propriedade e composição das coisas, sensação, causa e efeito. Satisfez por completo toda a angústia dos pensadores e da humanidade por compreensão do universo. Mas, vale ressaltar que o raciocínio lógico não prosperou durante estes 2.000 anos (200 a.c. até 1800 d.c.) por causa somente do sucesso desta teoria, que parecia perfeita, mas também pela transferência do foco da natureza observável para a religião e,esta é dogmática, ou seja, uma vez aceita tal explicação, a autoria desta é transferida a Deus, o que a torna inabalável e imutável. a) b) Os filósofos Platão (a) e Aristóteles de Estagira (b) O Universo (Dodecaedro) e a relação entre os elementos (a base da astrologia de hoje). a) b) c) d) Os 4 elementos: a) Terra (Hexaedro), b) Água (Icosaedro), c) Ar (Octaedro) e d) Fogo (Tetraedro). U N I V E R S I DA D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 5 2. O Início da Teoria Atômica Moderna 2.1. Modelo Atômico de Dalton Em 1803, o cientista (químico e físico) inglês, John Dalton (1766-1844) deu um passo importantíssimo para o arranque da compreensão da ciência moderna. O modelo atômico de Dalton, apresar de parecer ridículo, ainda guarda muito de verdade em muitos aspectos de reações que não envolvem oxi-redução. Além de pesquisar sobre uma doença da visão, a incapacidade de distinguir alguns pares de cores, como o verde do vermelho, a qual ficou conhecida como Daltonismo, doença que ele apresentava – e este professor que vos fala também, ele pesquisou sobre a estrutura da matéria. Ele resgatou a idéia perdida de Leucipo e Demócrito de unidade mínima da matéria, indivisível: o átomo. Mas, entendeu que este átomo não era único, mas havia vários deles: os elementos químicos: átomos de naturezas distintas. Mas, todos eram como esferas rígidas, maciças, indestrutíveis, indivisíveis, homogêneas e neutras. Ficou conhecido como modelo “Bola de Bilhar”. Figura: a) John Dalton b) Modelo atômico de Dalton: “Bola de Bilhar”. Em suas pesquisas, ele fez vários experimentos e formulou alguns postulados sobre a matéria e suas transformações, descritas abaixo, mas durante mais de meio século, vigorou este modelo atômico e a explanação das transformações da matéria, representada na figura abaixo. a saber: 1. Toda matéria é constituída por partículas fundamentais, os átomos. 2. Os átomos que apresentam as mesmas propriedades são de um mesmo elemento. 3. Todo elemento apresenta átomos iguais, mas diferentes de outro elemento. 4. Os átomos têm a capacidade de se "juntar" (ligar) e formar "átomos compostos" (hoje, os átomos compostos são chamados de moléculas). 5. Os átomos compostos podem ser formados por mais de um elemento, mas seguem proporções definidas entre eles. 6. As separações, combinações ou rearranjos entre os átomos são chamados de reações ou transformações químicas. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 6 Figura: Ilustração genérica das transformações químicas as quais os elementos estavam sujeitas. 2.2. A descoberta da Eletricidade A partir de um certo momento histórico, demonstrar algo da estrutura atômica demandava equipamentos, os quais dependiam da eletricidade. Interessante é que o estudo da eletricidade começou também com Tales de Mileto, quando ele observou o comportamento da resina vegetal âmbar. Ao atritar essa resina com tecido ou pele de animal surgia uma importante propriedade na resina: a capacidade de atrair pequenos pedaços de palha ou pequenas penas de aves. Em grego, a palavra elektron significa âmbar e a partir desse vocábulo é que surgiram as palavras elétron e eletricidade. Da mesma forma que o modelo atômico, esta descoberta ficou esquecida até o século XVII, até que o médico da rainha Elizabeth I, da Inglaterra, Willian Gilbert, descobriu que era possível realizar a mesma experiência de Tales com outros materiais. Galileu Galilei tinha introduzido o método da experimentação para ter sucesso nas descobertas e para produzir conhecimento e em 1800, o conde Alessandro Volta, baseado nos experimentos de Galvani, inventou a pilha elétrica ou bateria, que acabou se tornando a primeira donte de corrente elétrica de aplicação prática. Em 1820, André-Marie Ampère demonstrou as relações entre correntes paralelas e, em 1831, Michael Faraday (1791 - 1867) fez experimentações no âmbito da Química, utilizando corrente elétrica para transformar a matéria. Ele aplicava potencial elétrico em um sistema de eletrodos mergulhados em soluções de cátions metálicos e verificava que um dos eletrodos aumentava de tamanho, pela visível deposição de matéria. Dependendo de qual era o outro eletrodo, ou havia evolução de bolhas de ar ou o eletrodo se corroia, perdia matéria. Este aparato, utilizado por Faraday tinha sido inventado já em 1800, devido a um entrevero entre Luigi Galvani, que acreditava que os metais produziam eletricidade apenas em contato com tecido animal e U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 7 Alessandro Volta, que comprovou que para a produção de eletricidade, a presença de tecido animal não era necessária, desenvolveu a tão-falada pilha voltaica, que foi a origem da bateria elétrica. Volta determinou que os melhores pares de metais diferentes para a produção de eletricidade eram o zinco e a prata. Inicialmente, Volta experimentou células individuais em série, cada célula sendo um cálice de vinho cheio de salmoura na qual dois electrodos diferentes foram mergulhados. Após a descoberta da pilha houve grande evolução da eletroquímica e em honra ao seu trabalho no campo de eletricidade, Napoleão fez de Volta um conde em 1810. Em 1815, o Imperador da Áustria nomeou Volta professor de Filosofia na Universidade de Pádua. Em 1881 uma importante unidade elétrica, o volt, foi nomeada em homenagem a Volta. Também em sua homenagem, a cratera lunar, crater volta, recebeu este nome. Mas, voltando a Michael Faraday e seus experimentos, ele utilizou a pilha voltaica não para experimentação com a eletricidade, que já estava bastante evoluída, com o desenvolvimento do dínamo, do motor elétrico e do transformador. Faraday, produziu então experimentações no campo da química, que estava ainda a passos lentos e, após uma série de experimentos, observou que: 1. A massa da quantidade de metal depositada no eletrodo e a quantidade de eletricidade que passa por cada solução, são proporcionais. 2. A massa de uma substância liberada por uma certa quantidade que eletricidade é proporcional à massa atômica do elemento liberado. a) b) Figura: a) Michael Faraday e b) ilustração da cela eletroquímica ou pilha voltaica. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 8 2.3. A descoberta do Elétron Após a breve história sobre a eletricidade e a relação entre a transformação da matéria por ela, somada ao advento da eletricidade e suas invenções, estavam criadas as condições para novas experimentações a respeito da estrutura da matéria, que eram os motores elétricos para construção de bombas de vácuo e geradores de grandes potenciais elétricos. Assim, em 1875, William Crookes (1832-1919), construiu um tubo de vidro, o qual ficou conhecido como Ampola de Crookes e nele colocou dois eletrodos: o cátodo (pólo negativo) e o ânodo (pólo positivo). Encheu o interior do tubo com um gás rarefeito (baixa pressão devido a pouca quantidade de gás) e o submeteu a uma descarga elétrica superior a 10.000 volts. Nas figuras abaixo observem as fotos de ampolas de Crookes de vários formatos e tipos. a) b) Figura: a)William Crookes b) Vários modelos de Radiômetros. Quando ele acionava o gerador de potencial elétrico, havia a produção de uma fluorescência na parede oposta ao catodo, a qual ele denominou de raios catódicos. Este experimento pode ser observado na ilustração a da figura abaixo. Para investigar mais a natureza desta fluorescência, ele fez então um novo experimento, no qual colocou um anteparo de formato conhecido (uma cruz de malta) e observou uma sombra na fluorescência da parede de vidro, que tinha o mesmo formato do objeto, só que de tamanho ampliado. Issopermitiu Crookes concluir que os raios se propagavam em linha reta, se afastavam entre si, à medida que se propagavam e não atravessavam o objeto metálico. Isso levou ao raciocínio de que uma radiação partia do cátodo e se dirigia à parede oposta do tubo, buscando o anodo e ao chocar-se na parede, produziam uma fluorescência, que podia ser vista a olho nu. Também, entendeu que os raios se afastavam entre si, devido à sombra ser maior que o objeto. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 9 Num próximo experimento, ele colocou um cata-vento diminuto no suposto trajeto dos raios, já que os raios só podiam ser vistos pela fluorescência na parede, não enquanto ele se propagava dentro do tubo. Ele observou que o cata-vento girava e concluiu que os raios possuíam massa, ou seja, eram constituídos de partículas invisíveis (figura c). Num outro experimento, ele posicionou dois eletrodos carregados eletricamente, um em cada lado do tubo. Observou que a fluorescência se produzia como se o raio fosse desviado para o lado do eletrodo positivo, ou seja, ele possuía carga oposta ao do eletrodo, portanto, as partículas eram de carga negativa (figura d). ao final, ele concluiu que partículas carregadas negativamente se desprendiam do catodo, ao qual chamou de elétron. a) b) c) d) Figura: Experimento de Crookes, demonstrando: a) a existência dos raios catódicos e b) a natureza retilínea, c) a existência de massa e d) a existência de carga negativa, nos raios catódicos. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 10 2.4. Modelo Atômico de Thompson Antes do final do século, em 1897, Josef J. Tompson (1818-1889) desenvolveu um modelo atômico, denominado Modelo do pudim de passas. Ele concluiu que as partículas negativas demonstradas no experimento de Crookes, os elétrons, eram muito menores que os átomos que a continham, provando assim que os átomos não eram indivisíveis. Formulou a teoria de que os átomos seriam uma esfera com carga elétrica positiva onde estariam dispersos os elétrons suficientes para que a carga total do átomo fosse nula. A matriz da matéria, do átomo, seria a carga positiva com grande volume, e as partículas negativas, os elétrons, estariam pregadas nesta matriz homogeneamente, similar a um pudim de passas. Veja as figuras abaixo. a) b) c) Figura: a) Josef J. Tompson, b) Modelo atômico de Thompson, esférico e contendo cargas negativas muito menores que o átomo. c) Contem quantidades iguais de cargas, mais se distribuem homogeneamente por todo o corpo do átomo. 2.5. A descoberta do próton A descoberta do próton, feita por Eugen Goldstein (1850 -1930) se deu através da descoberta dos raios canais. Uma ampola de Crookes foi preparada com o catodo perfurado e contendo um gás (representado por círculos azuis claros) no seu interior (figura a). Quando o gerador de potencial era ligado, o catodo perfurado emitia elétrons (representado por pontos vermelhos) dentro de um tubo contendo um gás (figura b) e quando estes elétrons chocavam-se contra as moléculas deste gás, arrancavam elétrons da molécula de gás por colisão, deixavam o gás ionizado, ou seja, gerava cátions (representado por círculos pequenos em azul escuro). Sendo um cátion, ele era atraído para o pólo negativo (catodo), ao mesmo tempo em que era repelido pelo pólo positivo (anodo), fazendo U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 11 com que começassem a se movimentar no tubo (figura c). Como o catodo era perfurado, os íons passavam por ele e se chocavam na parede oposta a que os elétrons se chocavam (figura d). Isso funcionava para inúmeros gases, e a massa do raio canal (por que passavam por canais do catodo) era proporcional a massa do gás. Quando o gás era o hidrogênio, então o núcleo só poderia ser uma única partícula, o próton. a) b) c) d) 2.6. Modelo Atômico de Rutherford Já no século XX, Ernest Rutherford (1871-1937) demonstrou que a maior parte do átomo era espaço vazio, estando a carga positiva localizada no núcleo (ponto central e muito pequeno do átomo), tendo este a maior parte da massa do átomo. Os elétrons estariam girando em torno do núcleo. Foi Rutherford quem previu a existência do próton, a partícula com carga positiva que se encontra no núcleo, mas foi Eugen Goldstein quem a demonstrou experimentalmente. O experimento de Rutherford constava de uma caixa de chumbo contendo um pedaço de polônio (radioativo), que emitia partículas α (sabia-se que era de carga positiva, mas só hoje se sabe que as partículas alfa são idênticas ao núcleo do átomo de hélio, com dois prótons e dois nêutrons). Estas partículas radioativas com carga positiva eram lançadas e colimadas por folhas de chumbo perfuradas (para separar somente os raios que se propagavam paralelamente e não se dispersavam). Em seguida, elas eram incididas sobre uma folha bem fina de ouro e atrás desta folha de ouro era colocado um filme fotográfico recoberto com um cintilador (ZnS – sulfeto de zinco, que emitia luz quando excitado com radioatividade). A luz velava o filme em pontos específicos, servindo para na análise. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 12 a) b) c) Figura: a) Ernest Rutterford, b) Modelo atômico de Rutterford, esférico, onde os elétrons giram ao sem ordenamento nenhum ao redor de um núcleo, sendo este núcleo muito pequeno em relação ao tamanho do átomo e com carga positiva e c) Equipamento usado por Rutherford. Ele observou que a maioria das partículas passava através da folha, e isso só poderia ser explicado se admitisse que os elétrons estavam na parte externa e era a maioria do volume do átomo. Sendo eles muito mais leves e menores que o núcleo, atravessariam com facilidade. Mas, como uma porção de partículas era desviada de sua trajetória, ele sugeriu que havia cargas positivas no núcleo, que repeliam as partículas alfa quando estas passavam perto do núcleo, o que era corroborado por uma porção ainda menor de partículas alfa que estavam localizadas na parte anterior do filme, ou seja, foram refletidas. Pela proporção de pontos cintilantes, ele conclui finalmente que o núcleo continha toda a massa e a carga positiva dos átomos e era muito pequeno, como a cabeça de um palito de fósforo frente a um prédio de 6 andares. Concluiu também que os elétrons estavam em torno do núcleo e que giravam, impelido para fora numa espécie de força centrifuga, que equilibrasse a atração com a carga positiva do núcleo. Caso contrário, o átomo se colapsaria. 2.7. A descoberta do próton A descoberta dos nêutrons se deu em etapas com experiências sobre radiação alfa. A descoberta culminou com o experimento de James Chadwick, em 1932, que mostrou a existência da partícula neutra no núcleo, a qual denominou de nêutron-próton. O experimento teve êxito quando o berílio foi colocado na câmara de vácuo radioativa. O aparecimento de carbono aderido ao berílio e a emissão de partículas neutras com a mesma massa do próton permitiu a descoberta que a radiação alfa era núcleos de hélio e as partículas neutras eram as mesmas preditas por Rutherford (prótons-neutros). Este nêutron atravessa placas carregadas eletricamente, mas não se desviava para nenhum lado, provando que não possuía cargaelétrica. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 13 A reação proposta era: 4He (2p + 2n) + 9Be (4p + 5n) ���� 13C (6p + 7n). Por ser instável, o 13C emitia um nêutron, tornando-se 12C, ou seja, se desintegrava. A reação de desintegração era: 13C (6p + 7n) ���� 12C (6p + 6n) + n. Assim, o modelo atômico de Rutherford foi acrescido de algumas informações, mas a idéia de que o núcleo continha toda a massa e toda a carga positiva e os elétrons giravam em torno dele não havia se alterado. O modelo se assemelhava a uma versão microscópica do modelo planetário, mas ao invés da força gravitacional, a força elétrica é a principal responsável pela atração do elétron pelo núcleo. Este modelo ficou conhecido como modelo atômico planetário e é o mais comumente encontrado na literatura moderna, por fornecer explicações para a maioria das observações experimentais, como a datação por carbono 14, utilizada para descoberta da idade de fósseis. 2.8. A datação por carbono 14 Este experimento foi desenvolvido por Willard F. Libby (1908-1980), que era químico e utilizou em 1947, um contador Geiger para medir a radioatividade existente em vários objetos. A explicação não é difícil de entender, se lembramos que um átomo tem prótons e nêutrons e seu núcleo e que há uma proporção entre eles que deve ser respeitada para que o núcleo permaneça estável. Caso isso não ocorra, ele se desintegra ou emite partículas como nêutrons, para se tornar estável novamente. A atmosfera terrestre é composta de 78% de nitrogênio, 21 % de oxigênio e 1% de todos os outros gases juntos. Do espaço sideral chegam raios cósmicos - partículas de tudo quanto é tipo atingem o planeta. Algumas são barradas na ionosfera, mas outras, como os nêutrons, por serem pesados demais, passam pela ionosfera e entram na atmosfera terrestre. Os nêutrons não regem com o oxigênio, somente com o nitrogênio e, graças à quantidade de nitrogênio na atmosfera, eles praticamente não atingem a superfície terrestre em quantidade suficiente para causar problemas, somente 2,4 nêutron/cm².s chegam à superfície terrestre. A reação está na figura abaixo. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 14 a) b) Figura: a) Willard F. Libby e b) Ilustração da reação de formação do carbono 14 na atmosfera. O nitrogênio-14 é bombardeado por um nêutron, que colide no núcleo e arranca um próton. A massa não se altera, continuando com número de massa 14, mas a relação de prótons e neutros se altera de 7p + 7n, o que representa um átomo de nitrogênio estável e abundante, para 6p + 8n, um átomo de carbono instável. O próton arrancado desequilibra a relação de cargas elétricas, pois havia 7 prótons e 7 elétrons, um átomo neutro portanto, e agora, a saída do próton deixaria um elétron a mais. No entanto, este elétron é arrancado quando o próton passa pela eletrosfera e na verdade, o que é eliminado é um átomo de hidrogênio, ou seja, um próton e um elétron, deixando para trás um átomo de C-14, como na reação abaixo. Lembre-se que o que define se um átomo é de um elemento ou de outro é seu número de prótons. Qualquer átomo que possua mesmo número de prótons que outro é considerado um isótopo deste. Assim, o carbono-14, C14 ou radia-carbono é um isótopo radioativo natural do elemento carbono com massa atômica igual a 14 e não 12, como o normal. 14N + 0n1 → 14C + 1H1 O carbono 14 apresenta dois nêutrons a mais no seu núcleo que o isótopo estável carbono-12 e, apesar de instável em relação ao carbono 12, ele ainda é o mais estável dentre os cinco isótopos possíveis do carbono, todos muito instáveis. Apesar da menor instabilidade, ele ainda assim decai (se desintegra), mas demora aproximadamente 5730 anos para que sua quantidade relativa ao carbono 12 caia à metade (denominado tempo de meia vida). Assim, dizemos que o isótopo de carbono-14 apresenta tempo de meia-vida de 5730 anos. O tempo de meia-vida é definido como o tempo necessário para que a concentração caia pela metade em qualquer tipo de reação, inclusive para esta, que significa que a concentração de carbono 14 frente a todo carbono no material cai para a metade U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 15 depois de 5730 anos. Isso é tempo suficiente para que este carbono seja oxidado pelo oxigênio do ar, formando gás carbônico (CO2), como na queima do carvão da churrasqueira. 2C + O2 →2CO2 O dióxido de carbono 14 (14CO2), cuja quantidade permanece constante na atmosfera, é então absorvido pelas plantas juntamente com o 12CO2 normal, pelo processo da fotossíntese, se convertendo em matéria orgânica, presente nos açúcares, proteínas, vitaminas e qualquer molécula orgânica das plantas. Quando estas plantas são ingeridas pelos animais, o 14C passa aos tecidos animais, onde se acumula. Enquanto o animal viver, ele comerá e manterá a quantidade de 14C no seu organismo. Mas, ao morrer, seu corpo não absorverá mais carbono, nem 12 nem 14, mas o 14C continuará diminuindo de quantidade, pois é instável, enquanto o 12C é estável. Ao decair para nitrogênio 14, o isótopo libera energia na forma de radiação de alta energia (raios beta) voltando a ser um átomo estável (nitrogênio). O processo de desintegração ocorre pela desintegração de um nêutron no núcleo, se transformando em próton + elétron, que permanecem no átomo, mais uma partícula beta, a qual é um antineutrino (a antipartícula do neutrino), conforme reação abaixo. 14C Cerca de 70 mil anos depois, a quantidade de radiação começa a ser fraca demais para uma datação precisa. n → p + e- + -β, o que significa: 6C14 → 7N14 + -β Para fazer a datação, faz-se a extração de uma amostra do fóssil e ele é protegido de qualquer contaminação que possa alterar os resultados. Feito isto, se leva ao laboratório onde se contará o número de radiações beta produzidas por minuto e por grama de material. O máximo são 15 radiações tipo beta, cifra que se dividirá por dois por cada período de 5.730 anos de idade da amostra. Libby usou objetos de idade conhecida (respaldada por documentos históricos) e comparou esta com os resultados de sua radiodatação. Os diferentes testes realizados demonstraram a viabilidade do método até cerca de 70 mil anos. Esta técnica é aplicável à madeira, carbono, sedimentos orgânicos, ossos, conchas marinhas - ou seja todo material que conteve carbono em alguma de suas formas. 2.9. Modelo Atômico de Borh U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 16 Mas o modelo atual, utilizado hoje em dia, não é de Rutherford, pois ele não explicava uma série de observações experimentais. Foi Niels Henrik David Bohr (1885-1962) quem apresentou alterações importantes, que permitiram entender o efeito da emissão de luz e da estabilidade do átomo. Ele postulou que os elétrons só podem ocupar níveis de energia bem definidos, e os elétrons deveriam girar em torno do núcleo em órbitas com energias diferentes. As órbitas interiores apresentam energia mais baixa e, à medida que se encontram mais afastadas do núcleo, o valor da sua energia é maior. Quando um elétron recebe energia suficiente passa a ocupar uma órbita mais externa (com maior energia), ficando o átomo num estado excitado. Se um elétron passar de uma órbita para uma outra mais interior,libera energia. Os elétrons tendem a ter a menor energia possível, o estado fundamental do átomo. Este modelo foi conseqüência do surgimento da mecânica quântica, disciplina que vocês verão no terceiro ano do curso. Ao receber energia, este elétron mais externo pode saltar de órbita, mas tende a retornar imediatamente, devolvendo a energia recebida na forma de luz. Este fato explica a luz emitida quando aquecemos um metal, como no filamento de uma lâmpada incandescente. a) b) c) Figura: a) Niels Henrik David Bohr b) Modelo atômico de Bohr, os elétrons giram ao redor de um núcleo em órbitas definidas, sempre ocupando primeiramente os níveis de menor energia, mais próximos do núcleo e c) o elétron sendo excitado e retornando ao estado fundamental. 2.10. Dualidade Partícula-Onda Experimentos com feixe de elétrons através de uma fenda de difração mostravam que ele deveria ser entendido como uma onda eletromagnética, como a luz. Mas, o fato de um elétron poder ser arrancado de um átomo, como ocorre no experimento dos raios canais, só tem sentido se ele for considerado como partícula. Nenhuma teoria conseguia explicar o fenômeno elétron. A teoria da dualidade partícula-onda a que vamos discutir brevemente aqui e, que explicará de vez a natureza do elétron, começa no século I a.C., novamente com filósofos gregos. Dando continuidade as idéias dos primeiros atomistas de que a matéria era composta do apeiron, o átomo, Epicuro e Lucrécio, estendeu a idéia para a luz. Lucrécio, no século I a.c., propôs que não só a luz solar, mas também seu U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 17 calor era composto de pequenas partículas. Contudo, somente no século XVII d.c., a teoria corpuscular para a luz foi encampada por outros físicos, e o mais célebre deles foi o físico e filósofo natural inglês Isaac Newton (1643-1727). Mas, Newton nunca discutiu abertamente estes conceitos, pois havia recebido críticas ferozes de Robert Hooke, Christiaan Huygens e Ignatius Pardies. A teoria corpuscular foi amplamente desenvolvida no século XVIII, pelos seguidores de Newton. Mas, no início do século XIX, com o aperfeiçoamento da teoria ondulatória de Thomas Young e Augustin Fresnel, de que a luz era um fenômeno puramente ondulatório, a teoria corpuscular de Newton foi sendo rejeitada gradualmente. Os efeitos de interferência e difração demonstraram que a teoria corpuscular da luz seria inadequada, sendo possíveis somente se a luz correspondesse um movimento ondulatório. Já no final do mesmo século XIX, a teoria que afirmava que a natureza da luz era puramente uma onda eletromagnética (ou seja, a luz tinha um comportamento apenas ondulatório) começou a ser questionada. Ao se tentar teorizar a emissão fotoelétrica (arrancar um elétron do átomo pela incidência de luz) a teoria ondulatória simplesmente não conseguia explicar o fenômeno, pois entrava em franca contradição. Foi Albert Einstein, usando a idéia de Max Planck, que conseguiu demonstrar que um feixe de luz é composto de pequenos pacotes de energia (fótons), explicando assim o fenômeno da emissão fotoelétrica. Os elétrons nos átomos podem ser elevados de seus estados de energia mais baixa até os de energia mais alta por diversos métodos, ou seja, ser elevado de nível de energia, tais como aquecendo a substância ou fazendo passar uma corrente elétrica através dela. Quando os elétrons eventualmente retornam a seus níveis mais baixos, os átomos emitem radiação que pode estar na região visível do espectro. Einstein usou uma idéia similar a de Newton, segundo a qual, ao invés de pensarmos na luz como uma onda, deve-se imaginá-la constituída de corpúsculos, denominados fótons. Com o sucesso da explicação do efeito fotoelétrico, ficou provado que a luz tem um caráter dualístico. Dependendo das circunstâncias, poderia ser vista como onda (apresentando o fenômeno da interferência e da difração) ou como partícula (apresentando o efeito fotoelétrico). Para fechar a idéia de vez desta teoria, a dualidade partícula-onda, Louis de Broglie sugeriu o raciocínio contrário, isto é, que uma partícula poderia apresentar comportamento ondulatório. De modo análogo ao caso da luz, o caráter ondulatório de uma partícula deveria ser comprovada através de uma experiência de difração ou interferência. A idéia de de Broglie não era diferente, apenas pôs U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 18 o foco na partícula, cujo principal candidato a ser explicado era o elétron, tido até então como partícula. a) b) Figura: a) Louis de Broglie e b) Ilustração da teoria da dualidade partícula-onda. 2.11. Modelo Atômico Atual O modelo atual, com os elétrons quantizados, propõe que os elétrons podem até sete níveis de energia na elestrosfera (região periférica do átomo, onde estão todos os elétrons). Cada nível de energia é associado a uma camada eletrônica, a saber: K, L, M, N, O, P e Q, sendo estes em ordem crescente de energia, ou seja, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6° e 7° níveis de energia, respectivamente, como mostrado na figura abaixo. Cada nível de energia comporta um número máximo de elétrons, a saber: U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 19 Mas, mesmo em cada camada, os elétrons não estão desordenados. Existem 4 subcamadas ou subníveis, nos quais os elétrons orbitam em torno do núcleo. Cada subnível comporta um máximo de elétrons, dependendo de qual subnível se trata, a saber: Segundo o princípio de exclusão de Pauli, não poderá haver dois elétrons com mesmo estado quântico num átomo. O estado quântico é descrito por quatro números quânticos, a saber: n - número quântico principal; l - número quântico de momento angular ou azimutal; ml - número quântico magnético ms - número quântico de spin Estes quatro números quânticos, além de se complementarem, nos permitem fazer uma descrição completa dos elétrons nos átomos, pois eles dizem o nível principal de energia do elétron, o subnível de energia, a orientação espacial da nuvem eletrônica e a orientação do próprio elétron na eletrosfera. Cada combinação dos quatro números quânticos é única para um elétron, ou seja, se dois elétrons possuírem três dos números quânticos iguais, então o quarto número quântico será obrigatoriamente diferente. Os primeiros três números quânticos (n, l e ml) são usados para descrever orbitais atômicos e a caracterização dos elétrons que neles se encontram, ou seja, quando o número quântico principal for n = 2, significa que o elétron está na camada L ou no segundo nível de energia, por exemplo. Este número quântico só pode assumir valores inteiros e positivos. Para o número quântico azimutal, se l = 0, então significa que o elétron está no subnível p, onde podem caber 6 elétrons, no máximo. Eles só podem ser 0, 1, 2 e 3 para os subníveis, s, p, d e f, respectivamente. Cada orbital tem uma forma diferente do outro, como mostrado na figura abaixo. O terceiro número quântico, o número quântico magnético (ml) descreve quantas possibilidades adicionais existem para o elétron se situar. Quando um átomo possui somente um orbital s na ultima camada, que é esférico, então não há alternativa para ele, ou seja, ele deve estar dentro da esfera, em qualquer lugar dela. Logo, ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3). U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade deNaviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 20 Se a última camada possuir o orbital p também, então o elétron pode estar em 3 regiões distintas, nos planos x, y e z. A representação dos orbitais está abaixo, na forma de quadrados, onde são alocados 2 elétrons em cada quadrado. Isso faz com que o máximo em cada quadrado seja: s = 2, p = 6, d = 10 e f = 14. Mas, se dois elétrons ocuparem um mesmo quadrado e não houvesse diferença entre eles, então o princípio de exclusão de Pauli seria violado, pois dois elétrons estariam no mesmo nível de energia, mesmo subnível e com mesmo momento magnético, ou seja, na mesma região do orbital. Mas, há um quarto número quântico, o número de spin. Este número pode assumir o valor de -½ ou +½. Este número quântico significa que o elétron pode rotacionar em torno de si mesmo em dois sentidos distintos, portanto não serão idênticos, ou seja, não terão mesmo estado quântico. U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 21 Representamos isso neste diagrama abaixo colocando setas com sentido opostos, como no exemplo visto para o átomo de potássio, que tem 19 elétrons na elestrosfera. s � p � d � f � U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 22 K (1s2) � ; L (2s2 + 2p6) � ; M (3s2 + 4p6) � ; N (4s1) � 5 92 p Este exemplo do potássio mostra que cada par de elétrons posicionado nas regiões dos orbitais até a camada M estão com sentidos opostos de rotação, o que dá um campo magnético nulo. Mas, na camada N, há um elétron isolado, resultando em um campo magnético. Isso significa que se este átomo for colocado num campo magnético polarizado, ele sofrerá atração de uma dos lados e repulsão do outro. Voltando à figura da página anterior, observamos que os elétrons de qualquer átomo podem ser configurados para assumirem, cada um deles, um estado quântico diferente do outro. Observe que o número quântico de spin não é representado, e nem precisa, pois sabemos implicitamente que quando há um par de elétrons na mesma região do espaço do orbital, ou seja, com os mesmos números quânticos principal, azimutal e magnético, obrigatoriamente eles terão spin opostos. Isso ocorrerá quando um elétron for adicionado além da metade da capacidade do orbital, ou seja, o segundo elétron do orbital s, o quarto elétron do orbital p, o sexto elétron do orbital d e o oitavo elétron do orbital f. O diagrama de Pauling da figura da página anterior mostra a seqüência energética para alocação dos elétrons em um átomo. Ela é reproduzida abaixo novamente. O número antes da letra que representa o orbital significa o nível de energia ou a camada. O número no expoente, à direita superior da letra do orbital significa o número de elétrons que aquele orbital comporta. Finalmente, o número do índice à direita inferior da letra do orbital significa o número de elétrons acumulados até aquele ponto da distribuição eletrônica. Portanto, basta saber o número de elétrons que um átomo possui, para fazer sua configuração eletrônica. Faremos outros exemplos, como o enxofre (S) e o cádmio (Cd). Eles átomos são neutros, ou seja, a carga positiva é igual à carga negativa, ou seja, o número de prótons é igual ao número de elétrons. Como o número de prótons nos diz quem é o elemento químico, então se olharmos na tabela periódica, veremos que o enxofre tem 16 prótons. Na notação U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E M A T O G R O S S O D O S U L Curso de Química - Unidade de Naviraí Disciplina de Química Geral - Prof. Dr. Alberto A. Cavalheiro 23 abaixo o número atomico (número de prótons) está como índice à esquerda. Se ele está neutro, então tem também 16 elétrons (p+ – e- = 0). Olhando na série mostrada acima, vemos que a distribuição vai parar no número imediatamente superior a este valor, ou seja, na somatória 18. Para o Cádmio, com número atômico de 48 (Z = 48), ficamos no orbital exato 4d10. 4 16 2 12 6 10 2 4 2 216 3,3,2,2,1 pspssS → 10 48 2 38 6 36 10 30 2 20 6 18 2 12 6 10 2 4 2 248 4,5,4,3,4,3,3,2,2,1 dspdspspssCd → Para íons (cátion ou ânion) deve-se contabilizar as cargas. Um átomo neutro que perde elétrons fica com mais prótons que elétrons ou positivo (p+ – e- = +q). Se ele ganhar elétron, fica com excesso de elétrons em relação à carga do núcleo ou negativo (p+ – e- = -q). Isso quer dizer que se ele perder 2 elétrons, ficará com carga +2 e se ele ganhar 3 elétrons, ficará com carga -3. Sabendo o elemento, sabemos o número de prótons, que será igual ao de elétrons se o átomo for neutro, mas caso seja um íon podemos fazer a conta mentalmente ou usar a expressão para determinar o número de elétrons: e- = p+ – q, onde p+ é o número de prótons ou número atômico e q é a carga do íon Assim, é possível fazer a configuração eletrônica de íons, como segue para o sulfeto (S-2), onde e- = 16 – (-2) = 18, e cádmio II (Cd+2), onde e- = 48 – 2 = 46. 6 18 2 12 6 10 2 4 2 2 2 18 3,3,2,2,1 pspssS → − 10 46 6 36 10 30 2 20 6 18 2 12 6 10 2 4 2 2 2 46 4,4,3,43,3,2,2,1 dpdspspssCd → + Obs: A estabilidade dos orbitais segue esta ordem, completamente cheio, completamente vazio e preenchido pela metade. Sempre que isso puder ser feito, o elemento será mais estável do que qualquer outra combinação. Assim, no caso acima, em vez do orbital d perder 2 elétrons e deixar de ser completo, ficando com 8 elétrons (nem vazio nem metade) a estabilidade leva ao orbital s perder seus 2 elétrons, ficando completamente vazio e deixando o orbital d completamente cheio. Isso acontece com todos os elementos dos metais de transição do grupo VIB (6) (Cr, Mo, W) s2d4 ���� s1d5 e do grupo IB (11) (Cu, Ag, Au) sempre s2d9 ���� s1d10. No grupo 10 (Ni, Pd, Pt) o comportamento é diverso, ou seja, Ni = s2d8, Pd = d10 e Pt = s1d9. Exercícios 1. Faça a configuração eletrônica do ferro metálico (Fe) e seus íons ferroso (Fe+II) e férrico (Fe+III). 2. Faça a configuração eletrônica do cloro (Cl), oxigênio (O) e nitrogênio (N) e de seus ânions cloreto (Cl-), óxido (O-2) e nitreto (N-3).
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