Materiais Terrestres - aula 03 - Principios de cristaloquimica

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Princípios 
de 
Cristaloquímica
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
Conceito de Mineral
Gases e líquidos são obviamente excluídos.
Ex: Gelo nas calotas polares = mineral, mas água líquida 
não.
Algumas exceções – Ex: Mercúrio líquido = mineralóide.
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
• Substância homogênea = não pode ser fisicamente sub-dividida 
em componentes químicos mais simples.
• Depende da escala de observação.
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
• exclui substâncias geradas em laboratório ou por ação 
consciente do homem. 
• substância artificial idêntica em composição e propriedades a 
um mineral conhecido = mineral “sintético” (por exemplo, 
diamante sintético). 
• gelo produzido nas calotas polares = mineral
• gelo produzido no congelador = gelo sintético
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
• pode ser expresso por uma fórmula química
• exemplos: Ouro = Au
Quartzo = SiO2
Calcita = CaCO3
Dolomita = CaMg(CO3)2
Perovskita = CaTiO3
Magnetita = Fe3O4
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e 
um arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente 
formado por processos inorgânicos.
• minerais admitem substituições de seus íons por outros, dentro de 
certos limites
• exemplos: 
Dolomita CaMg(CO3)2 admite substituição de Mg por
quantidades variáveis de Fe e Mn.
Esfalerita ZnS admite substituição de Zn por
quantidades variáveis de Fe e um pouco de Cd
Fluorapatita Ca5(PO4)3F admite diversas substituições 
tanto dos cátions quanto dos ânions
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
• Sólidos com arranjo ordenado = 
substâncias cristalinas
• Gases, líquidos, sólidos sem arranjo 
ordenado = substâncias amorfas (p. 
ex. mineralóides)
Na
Cl
• Estrutura cristalina da Halita (NaCl)
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
• minerais idênticos, mas formados com a ajuda ou intervenção 
de organismos recebem a designação ”biogênico”.
• exemplos: 
Carbonatos (calcita, dolomita, aragonita, vaterita) 
em conchas de moluscos. 
Outros: sulfetos, sulfatos, fosfatos, fluoretos, 
óxidos, enxofre nativo, formas amorfas de SiO2.
• calcita biogênica, apatita biogênica, pirita biogênica, etc.
Conceito de Mineral
Detalhes
Um mineral é um sólido, homogêneo, natural, com uma 
composição química definida (mas geralmente não fixa) e um 
arranjo atômico altamente ordenado. É geralmente formado 
por processos inorgânicos.
Cristaloquímica
Estuda a composição química dos minerais em relação ao seu 
arranjo cristalográfico e suas propriedades físicas.
Propriedades do mineral são uma função de:
Quais elementos químicos compõem o mineral
Como os elementos estão ligados entre si
Como os elementos estão dispostos na estrutura cristalina
Cristaloquímica
Estuda a composição química dos minerais em relação ao seu 
arranjo cristalográfico e suas propriedades físicas.
Propriedades do mineral são uma função de:
Quais elementos químicos compõem o mineral
Como os elementos estão ligados entre si
Como os elementos estão dispostos na estrutura cristalina
Átomo de Carbono
Nuvem
eletrônica
Núcleo
Elétron (-)
Próton (+)
Nêutron
Iônica
Covalente
Metálica
Van der Waals
Pontes de Hidrogênio
Átomos em um cristal são unidos por forças elétricas, de intensidade variável.
Quanto maior a força de ligação, mais difícil romper a estrutura cristalina.
Conseqüências diretas para propriedades como dureza, solubilidade, ponto de 
fusão.
Cristaloquímica
Tipos de ligações químicas
Ligação que ocorre entre cátions e ânions, como o Na+ e o Cl- na halita (NaCl)
Grande diferença de eletronegatividade
Tipicamente não direcional: como a carga eletrostática que constitui a ligação é 
uniformemente distribuída sobre o íon, o cátion tende a cercar-se de tantos 
ânions quantos possam caber ao seu redor
Força da ligação é inversamente proporcional ao seu comprimento: à medida 
que a distância interatômica aumenta (devido ao tamanho do ânion), a força 
da ligação diminui
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Átomo de Sódio
(1 elétron na camada 
externa)
Átomo de Cloro
(7 elétrons na camada 
externa)
Atração 
Elétrica
Cátion (+) Ânion (-)
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Íon 
Sódio Íon 
Cloreto
Halita
Íons como esferas
Propriedades 
semelhantes em todas as 
direções
Alto grau de simetria 
cristalina (sistema 
isométrico comum)
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Halita
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Número de coordenação = número 
de íons vizinhos de carga oposta
Para o Sódio: número de 
coordenação = 6
Para o Cloro: número de coordenação 
= 6
Cristaloquímica
Ligação Iônica
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Força da ligação
= valência eletrostática
v.e. = 
carga
número de coordenação
v.e. = 
1
6
1
6
de carga em cada ligação
Cristaloquímica
Ligação Iônica
v.e. = 
4
3
(CO3)
2- = 
1
3
1 
v.e. = 
6
4
(SO4)
2- = 
1
2
1 
v.e. = 
5
4
(PO4)
3- = 
1
4
1 
v.e. = 
4
4
(SiO4)
4- = 1 
POLIMERIZAÇÃO!
Cristaloquímica
Valência Eletrostática
• Facilidade de dissolução em solventes polares
• Sólidos relativamente frágeis ao impacto
• Dureza e densidade moderadas
• Ponto de fusão e de ebulição altos
• Má condução de eletricidade (baixa mobilidade de elétrons)
• Simetria elevada (caráter não direcional).
Cristaloquímica
Ligação Iônica
• Considere dois átomos de Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5)
eletronegatividade alta: tendência de ‘roubar’ elétrons
ligação iônica impossível (# de eletroneg. = 0)
interpenetração de um orbital externo
2 e- preenchem o restante da camada 3p (50% do 
tempo para cada átomo)
Resultado: Molécula de Cl2.
Cristaloquímica
Ligação Covalente
Carbono:  |  |     |    
1s 2s 2p 1s 2(sp3)
Ângulo C-C-C = 109o 28’
Fonte: Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
orbitais híbridos
Estrutura 
cristalina do 
diamante
Cristaloquímica
Ligação Covalente
Fonte: Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Mais forte das ligações químicas em minerais –
Força depende do grau de interpenetração dos 
orbitais.
Estrutura cristalina 
do diamante –
mineral de máxima 
dureza conhecido 
(d=10)
Cristaloquímica
Ligação Covalente
• Fortemente direcional = simetria geralmente baixa
• Durezaalta 
• Densidade baixa a moderada
• Ponto de fusão e de ebulição altos
• Má condução de eletricidade (muito baixa mobilidade de 
elétrons)
• Solubilidade baixa.
Cristaloquímica
Ligação Covalente
Fonte: Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Outra alternativa de hibridização
Carbono:  |  |     |    | 
1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p
Cristaloquímica
Ligação Covalente
Fonte: Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Outra alternativa de hibridização
Carbono:  |  |     |    | 
1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p
Dureza = 1-2 (muito 
mais baixa que o 
diamante)
Estrutura cristalina 
do grafite.
Por quê?
Cristaloquímica
Ligação Covalente
Fonte: Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Ligações por forças 
eletrostáticas residuais
Ligações covalentes 
(fortes)
Ligações de Van der 
Waals
Cristaloquímica
Ligação de Van der Waals
Mais fraca das ligações químicas em minerais
Tipicamente em cristais moleculares, unindo moléculas 
eletricamente neutras
Resulta em dureza baixa e clivagem excelente dos minerais
Cristaloquímica
Ligação de Van der Waals
• Considere átomos de um mesmo elemento com eletroneg. baixa 
(p. ex. um metal)
ligação iônica impossível (# de eletroneg. = 0) 
eletrons da camada de valência relativamente ´soltos´
tendência de ‘doar’ elétrons
sólidos cristalinos equivalem a um denso 
empacotamento de núcleos, mantidos unidos por uma 
nuvem de elétrons compartihados
Cristaloquímica
Ligação Metálica
• confere aos cristais as seguintes propriedades:
altas plasticidade, tenacidade, ductilidade
alta condutividade elétrica e térmica 
baixa dureza
baixos pontos de fusão e ebulição
alta simetria (geralmente sistema isométrico)
alto número de coordenação (até 12)
Cristaloquímica
Ligação Metálica
ocorrem quando hidrogênio se liga a um elemento de alta 
eletronegatividade (O, N, F, Cl)
o único orbital do átomo de hidrogênio é em grande parte 
confinado na zona de sobreposição
Resultado: o outro lado do átomo de hidrogênio se comporta como 
um próton exposto, atraindo íons negativos
Rara em minerais (micas, hidróxidos)
Ligação fraca, porém mais forte que Van der Waals
Cristaloquímica
Pontes de Hidrogênio
Covalente
Iônica
Metálica
Pontes de hidrogênio
Van der Waals
M
ai
s 
fo
rt
e 
Cristaloquímica
Ligações Químicas
Cristaloquímica
Ligações Químicas
Em muitos materiais 
naturais existem ligações 
híbridas (ou mistas)
Cada vértice representa 
um tipo de ligação puro, 
e o sombreamento 
representa 
esquematicamente a 
natureza mista dos 
mecanismos de ligação.
Não pode ser determinado 
absolutamente
Distância interatômica = 
Soma dos raios iônicos
Em elementos puros, 
raio = distância/2 -
Ex: Cu-Cu
Por comparação 
obtém-se os demais 
Ex: O-cátions
Cristaloquímica
Raio Iônico
Depende:
do elemento
do tipo de ligação 
(% de ligação 
iônica)
do número de 
coordenação
Cristaloquímica
Raio Iônico
Cristaloquímica
Raio Iônico
A relação entre o raio do cátion e 
o raio do ânion (Rc/Ra) pode ser 
usada para prever o número de 
coordenação
Rc/Ra < 0,155
Rc/Ra = 0,225 a 
0,414
Rc/Ra = 0,414 a 
0,732
Rc/Ra = 0,732 a < 1
Rc/Ra = 0,155 –
0,225
Rc/Ra = 1
Coordenação 
Dodecaédrica
NC=12
NC = 2
NC = 3
NC = 4
NC = 6
NC = 8
Coord. 
octaédrica
Coord. 
tetraédrica
Coord. 
triangular
Coord. linear
Coord. 
cúbica
Cristaloquímica
Raio Iônico
... composição química definida (mas geralmente não fixa)...
minerais estritamente puros são exceção ao invés de regra
Solução sólida = estrutura cristalina onde um ou mais sítios 
atômicos específicos são ocupados em proporções variáveis 
por dois ou mais elementos (ou grupos) químicos
ou
mistura homogênea no estado sólido, dotada de arranjo 
cristalino
Minerais com a mesma estrutura cristalina mas composição 
química diferente
Variações Químicas e Estruturais
Isomorfismo ou Solução Sólida
Soluções sólidas são facilitadas por:
• íons de raio semelhante
diferença de 0-15% - SS fácil e extensa
diferença de 15-30% - possível, mas limitada
diferença > 30% - improvável
• íons de carga semelhante (caso contrário 
necessita substituição acoplada)
• temperaturas mais altas (estrutura cristalina mais 
tolerante a diferenças de tamanho) 
Variações Químicas e Estruturais
Isomorfismo ou Solução Sólida
Ex: Série dos Plagioclásios
CaAl2Si2O8 ----------------------------------------------------- NaAlSi3O8
Anortita PlagioclásioSS Albita
(Ca,Na)(Al,Si)2,Si2O8
Variações Químicas e Estruturais
Isomorfismo ou Solução Sólida
Carbonatos de Ca-Mg-Fe Efeito da Temperatura
Variações Químicas e Estruturais
Isomorfismo ou Solução Sólida
Desmistura de uma solução 
sólida, geralmente causada por 
diminuição de temperatura
Variações Químicas e Estruturais
Exsolução
Minerais com a mesma composição química mas estruturas 
cristalinas diferentes (função das condições de cristalização, 
principalmente de P e T)
Ex: Polimorfos de C nativo
Grafite = hexagonal Diamante = isométrico
Variações Químicas e Estruturais
Polimorfismo
Transformação ou substituição de um mineral por outro, com
preservação da forma externa (mas não da estrutura 
cristalina)
Pirita (FeS2) para Goethita (FeO(OH))
Magnetita (Fe3O4) para hematita (Fe2O3)
Variações Químicas e Estruturais
Pseudomorfismo
Referências:
• Capítulos 3, 4, 5 e 12 do livro “Manual de Ciência dos Minerais”:
KLEIN, C.; DUTROW, B. Manual de ciência dos minerais. Tradução e revisão 
técnica: Rualdo Menegat. 23. ed. -. Bookman, Porto Alegre, 2012. 716 p.
• Vejam mais sobre simetria externa no site webgeology:
http://ansatte.uit.no/kku000/webgeology/webgeology_files/portuguese/cr
yst_sym_1_pt.html