FenSup2026 Eletrodos Indicadores de Fluoreto

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 
ESCOLA DE QUÍMICA 
 
 
 
Andrew Gama, Larissa Kroger, Marcell Verissimo, Mateus Barbosa Rodrigues, 
João Vitor Colusso, Thales Nideck Rodrigues 
 
 
ELETRODOS INDICADORES DE PH E FLUORETO: 
MODELOS, TEORIA E CONSTRUÇÃO 
 
 
 
IQF351 
Eletroquímica e Fenômenos de Superfície 
Prof. Dr. Victor de Oliveira Rodrigues 
Turma: (2026.1) Ter e Qui - 10h às 12h 
 
 
 
 
Rio de Janeiro - RJ 
2026 
SUMÁRIO 
 
SUMÁRIO.................................................................................................................................. 1 
Resumo.......................................................................................................................................2 
1. Introdução..............................................................................................................................3 
2. Fundamentação Teórica....................................................................................................... 4 
2.1. Contexto Histórico: da Potenciometria aos Eletrodos Íon-Seletivos............................. 4 
2.2. Sistemas Eletroquímicos: Conceitos Fundamentais e o Potencial Químico..................5 
2.3. Eletrodos: Definição e Classificações............................................................................6 
3. Eletrodos Indicadores de pH................................................................................................7 
3.1. Modelos..........................................................................................................................7 
3.1.1 Eletrodo de membrana de vidro..........................................................................................7 
3.1.2 Eletrodo de membrana cristalina........................................................................................ 7 
3.1.3 Eletrodo de membrana líquida............................................................................................8 
3.2. Teoria..............................................................................................................................8 
3.3. Construção...................................................................................................................................9 
4. Eletrodos de Fluoreto..........................................................................................................10 
4.1. Modelos........................................................................................................................10 
4.1.1. Contato líquido................................................................................................................ 10 
4.1.2. All-solid-state (contato sólido)........................................................................................ 10 
4.1.3. Membranas heterogêneas.................................................................................................11 
4.1.4. ISFET (Ion-Sensitive Field-Effect Transistor).................................................................11 
4.2. Teoria............................................................................................................................11 
4.3. Construção................................................................................................................... 13 
4.3.1. Contato líquido................................................................................................................ 13 
4.3.2. All-solid-state...................................................................................................................13 
4.3.3. Membranas heterogêneas.................................................................................................14 
4.3.4. ISFET...............................................................................................................................14 
5. Conclusão.............................................................................................................................16 
6. Referências...........................................................................................................................17 
 
RESUMO 
 O presente trabalho aborda os eletrodos indicadores de pH e fluoreto (íon 
seletivo), examinando suas bases históricas, fundamentação teórica, princípios 
construtivos e aplicações nas diversas áreas do conhecimento. Parte-se da origem da 
potenciometria no século XIX, com os trabalhos de Nernst e pelo aperfeiçoamento 
teórico promovido por Haber e Klemensiewicz (HABER; KLEMENSIEWICZ, 1909), 
passando pelo desenvolvimento do eletrodo de vidro por Cremer em 1906, e culminando 
na introdução do eletrodo de fluoreto de lantânio por Frant e Ross em 1966 (FRANT; 
ROSS, 1966). São descritos os mecanismos de resposta de cada sensor, as equações que 
regem seu comportamento (notadamente a equação de Nernst e a equação de 
Nikolski-Eisenman) (NIKOLSKI, 1937; LIMA; RANGEL, 2001) e os critérios de 
construção que determinam sua seletividade e sensibilidade. Ao final, apresentam-se as 
aplicações desses dispositivos na indústria farmacêutica, na engenharia ambiental e 
química, na indústria de alimentos e bebidas, na odontologia e na pesquisa científica, 
evidenciando a relevância desses eletrodos para o controle de qualidade e para a saúde 
pública (WANG, 2006; TORRES et al., 2021). 
 
 Palavras-chave: Eletrodo de pH, Eletrodo íon-seletivo, Fluoreto de lantânio, 
Potenciometria, Análise química. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. Introdução 
A medição precisa de grandezas químicas em soluções aquosas é uma necessidade 
que perpassa séculos de ciência e indústria. Entre os parâmetros mais fundamentais para 
caracterizar o comportamento de substâncias em meio líquido encontram-se o potencial 
hidrogeniônico (pH) e a concentração de íons específicos, como o fluoreto. A capacidade 
de quantificar essas variáveis com rapidez e exatidão transformou radicalmente a química 
analítica, a biologia, a medicina e inúmeros processos industriais (ATKINS; JONES, 
2018). 
Os eletrodos indicadores constituem a interface entre a solução analisada e o 
instrumento de medida. Sua função é converter a atividade iônica de uma espécie química 
em um sinal elétrico mensurável, geralmente uma diferença de potencial em milivolts. 
Quando esse sinal é registrado por um potenciômetro comparado ao de um eletrodo de 
referência de potencial conhecido e estável, obtém-se uma medida precisa da 
concentração iônica na amostra (WANG, 2006). 
O eletrodo de pH, baseado em membrana de vidro especial sensível aos íons 
hidrônio (H3O⁺), é o sensor eletroquímico de maior difusão mundial (LIMA; RANGEL, 
2001). O eletrodo seletivo a fluoreto, por sua vez, utiliza um cristal monoatômico de 
fluoreto de lantânio (LaF3) como elemento sensor e representa o protótipo dos eletrodos 
de membrana cristalina sólida (FRANT; ROSS, 1966). Ambos os dispositivos 
compartilham fundamentos teóricos comuns, mas apresentam particularidades 
construtivas e operacionais distintas que os tornam adequados a diferentes contextos 
analíticos. 
Este trabalho tem como objetivo apresentar, de forma sistematizada e acessível, o 
percurso histórico que levou ao desenvolvimento desses sensores, os modelo teórico que 
explicam seu funcionamento, os aspectos construtivos que determinam sua seletividade e 
precisão, e as aplicações que consolidaram seu papel indispensável em áreas como a 
indústria farmacêutica, a engenharia ambiental e química, a tecnologia de alimentos, a 
odontologia e a pesquisa científica (TORRES et al., 2021; UMEZAWA et al., 2000). A 
compreensão integrada desses aspectos é fundamental para qualquer profissional das 
ciências exatas, biológicas ou da saúde que utilize tais instrumentos em sua prática 
cotidiana. 
2. Fundamentação Teórica 
2.1. Contexto Histórico: da Potenciometria aos Eletrodos Íon-Seletivos 
A história dos eletrodos depH e fluoreto insere-se no desenvolvimento mais 
amplo da potenciometria técnica eletroanalítica que mede a diferença de potencial 
elétrico entre eletrodos em equilíbrio para determinar a composição de soluções. A base 
teórica da potenciometria foi estabelecida por Walther Nernst em 1888, que descreveu 
matematicamente a origem do potencial de eletrodo entre metal e uma solução contendo 
íons daquele mesmo metal, bem como o potencial redox entre um metal inerte e um 
sistema oxidante-redutor em solução. (LIMA; RANGEL, 2001). 
No início do século XX, a necessidade de quantificar com precisão o grau de 
acidez das soluções impulsionou uma intensa corrida científica. O primeiro sensor 
potenciométrico proposto para medir a acidez foi o eletrodo de hidrogênio, também 
sugerido por Nernst em 1897. entretanto, sua operação era extremamente complexa: 
exigia o borbulhamento contínuo de gás hidrogênio puro sobre um eletrodo de platina 
platinizada, tornando-o inviável para a maioria das aplicações práticas. (LIMA; RANGEL, 
2001). 
O grande salto ocorreu em 1906, quando o fisiologista alemão Max Cremer 
demonstrou uma fina membrana de vidro separando duas soluções aquosas com diferença 
na concentração de íons de hidrogênio. Esse fenômeno, inicialmente interpretado como 
uma curiosidade físico-química, foi posteriormente aperfeiçoado por Fritz Haber e 
Zygmunt Klemensiewicz, que em 1909 publicaram of fundamentos do eletrodo de vidro e 
propuseram uma explicação teórica para sua resposta seletiva aos íons H⁺ (HABER; 
KLEMENSIEWICZ, 1909). 
Paralelamente ao desenvolvimento tecnológico do sensor, a fundamentação da 
escala de medida de acidez surgiu da história. Soren Peter Lauritz Sorensen, bioquímico 
trabalhando para a empresa cervejaria Carlsberg, na Dinamarca, propôs em 1909 a escala 
de pH como uma forma prática de expressar a concentração de hidrogênio, motivado pela 
necessidade de controlar a acidez nas reações enzimáticas envolvidas na fermentação da 
cerveja (LIMA; RANGEL, 2001). A escala logarítmica, definida como pH = -log[H⁺], 
rapidamente se tornou universal. 
Em 1935, as empresas Beckman e Radiometer lançaram ao mercado os primeiros 
medidores comerciais de pH com eletrodo de vidro, tornando a técnica acessível a 
laboratórios e fábricas (LIMA; RANGEL, 2001). A chamada era de ouro dos eletrodos 
íon-seletivos (ISE) teve início a partir de 1957, com os trabalhos teóricos de George 
Eisenman e Boss Nikolski, que estabeleceram os fundamentos matemáticos para a 
seletividade iônica dos eletrodos de membrana. (NIKOLSKI, 1937; UMEZAWA et al., 
2000). 
O passo seguinte foi fundamental: em 1966, Martin Frant e James Ross Jr., da 
empresa Orion Research, publicaram o primeiro artigo descrevendo a construção, o 
funcionamento e as aplicações de eletrodo seletivo a fluoreto, baseado em um cristal 
monoatômico de fluoreto de lantânio (LaF3) dopado com európio (FRANT; ROSS, 1966). 
Esse sensor revolucionou a análise de fluoreto e abriu caminho para a expansão acelerada 
dos ISE a inúmeros outros íons ao longo da década de 1960 (SOUZA, 2015). 
 
2.2. Sistemas Eletroquímicos: Conceitos Fundamentais e o Potencial Químico 
 Um sistema eletroquímico, mais especificamente uma célula eletroquímica, é uma 
estrutura a qual converte energia química em energia elétrica, situação referente às 
células galvânicas, ou converte energia elétrica em energia química, caso referente às 
células eletrolíticas (NEWMAN; BALSARA, 2021). São presentes reações de oxirredução 
em que ocorre redução no cátodo e oxidação no ânodo, ocorrendo as reações de 
oxirredução em fases separadas espacialmente, sendo capazes de ocorrer pela existência 
de uma diferença de potencial elétrico entre duas ou mais fases do sistema (LEVINE, 
2012). 
 A fim de compreender o funcionamento das células eletroquímicas, basta que se 
imagine determinado sistema com espécies carregadas e, no mínimo, uma espécie 
carregada não é capaz de penetrar em todas as fases do sistema e, por consequência, 
algumas das fases possuem uma possibilidade de se tornarem eletricamente carregadas. 
Um exemplo seria supor determinada membrana permeável a íons K⁺, mas não a íons Cl⁻, 
separando uma solução aquosa de cloreto de potássio de água pura. Ocorrendo a difusão 
dos íons K⁺ pela membrana provoca-se o surgimento de cargas líquidas em cada fase e 
uma diferença de potencial elétrico entre elas (LEVINE, 2012). 
 Assim, quando duas fases condutoras e eletricamente diferentes entram em 
contato, geralmente se estabelece uma diferença de potencial elétrico como resultado da 
transferência de cargas entre as fases e da distribuição não uniforme de íons. Causas 
adicionais para o surgimento de potencial seria a orientação das moléculas com 
momentos de dipolo e a distorção de distribuição das cargas nas moléculas nas 
proximidades da interface (LEVINE, 2012). 
 Um ponto relevante é a diferença de potencial não ser fácil de se obter de forma 
tão intuitiva quanto se espera com as ferramentas de medição, como um voltímetro ou 
potenciômetro. Caso se estabeleça contato elétrico entre duas fases do sistema com dois 
fios de uma das ferramentas, cria-se pelo menos uma nova interface no sistema, referente 
àquela entre o fio do equipamento e a solução de análise. Desta forma, a diferença de 
potencial medida experimentalmente incluirá a medição entre o fio do medidor e a 
solução, não medindo exatamente um valor absoluto de potencial. Cria-se diferença de 
potencial entre os fios e as fases e essas diferenças de potencial podem inclusive se 
cancelar, caso os fios sejam feitos do mesmo metal. Uma forma de facilitar a verificação 
de valores de potenciais entre diferentes sistemas é a utilização do potencial-padrão de 
hidrogênio, uma padronização internacional a qual valores podem permitir relacionar e 
prever o comportamento do potencial da célula (LEVINE, 2012). 
 
2.3. Eletrodos: Definição e Classificações 
 Os eletrodos são materiais nos quais os elétrons são espécies móveis, permitindo 
detectar ou controlar o potencial eletroquímico. Podem ser um metal ou outro condutor, 
como carbono, uma liga ou composto intermetálico, um dos muitos calcogenetos de 
metais de transição ou um semicondutor. Pode-se considerar, então, o eletrodo como um 
condutor de elétrons que realiza uma reação eletroquímica ou alguma interação 
semelhante com uma fase adjacente do sistema eletroquímico (NEWMAN; BALSARA, 
2021). 
 São diversos os formatos de eletrodos a serem utilizados dependendo das 
condições a que se deseja ou se precisa trabalhar determinada reação. Dentre os 
principais, podem ser mencionados os seguintes tipos: 
● Eletrodo de Primeira Classe (ou de Metal-íon do Metal); 
● Eletrodo de Segunda Classe (ou de Metal-sal Insolúvel); 
● Eletrodo de Amálgama; 
● Eletrodo Redox; 
● Eletrodo Gasoso; 
● Eletrodo Íon Seletivos de Membrana. 
 
 Especificamente os “Eletrodos Íon Seletivos de Membrana” são comumente 
utilizados na medição de pH ou a medição das atividades para certos íons de mais difícil 
determinação por métodos analíticos tradicionais, como Na⁺, K⁺, NH₄⁺ e F⁻. A construção 
do eletrodo tende a conter uma membrana de vidro, ou uma membrana cristalina ou uma 
membrana líquida, em que a diferença de potencial entre a membrana e uma solução 
eletrolítica, com a qual fica em contato, pode ser determinada pela atividade de 
determinado íon (LEVINE, 2012). 
 
3. Eletrodos Indicadores de pH 
3.1. Modelos 
No âmbito dos sensores potenciométricos, os dispositivos voltados à mensuração 
de pH integram a classe dos Eletrodos Seletivos de Íons (ESI) (SKOOG et al., 2014). O 
fundamento operacional destes sistemas reside no estabelecimento de um potencial de 
fronteira de fase por meio de uma interface delgada, responsável por individualizar a 
solução interna de referência e o meio amostral. Dentro desta categoria, destacam-se três 
configurações estruturais distintas: 
3.1.1Eletrodo de membrana de vidro 
 
Configura-se como o modelo analítico predominante nas determinações 
laboratoriais de acidez. A sensibilidade superficial específica frente aos íons de 
hidrogênio é conferida pela natureza de sua interface, composta por uma película delgada 
de vidro de silicato amorfo modificado por meio da dopagem com óxidos de metais 
alcalinos (HARRIS, 2017). 
 
3.1.2 Eletrodo de membrana cristalina 
 
Baseia-se na aplicação de um monocristal ou de uma matriz policristalina 
homogênea para atuar como elemento condutor interfacial. Nesse arranjo, o 
desenvolvimento do sinal analítico decorre da síntese de estruturas cristalinas orientadas a 
interagir com as variações de pH por meio de processos químicos de adsorção em sua 
superfície (BARD; FAULKNER, 2001). 
 
3.1.3 Eletrodo de membrana líquida 
 
Caracteriza-se pelo emprego de um agente trocador iônico líquido ou de um 
ionóforo neutro de caráter hidrofóbico. Essa espécie ativa permanece dissolvida em um 
solvente orgânico imiscível, que é retido por capilaridade no interior de um suporte 
polimérico poroso. O mecanismo de seletividade correlaciona-se diretamente com o 
equilíbrio de partição do analito na respectiva interface líquido-líquido. 
 
3.2. Teoria 
Ao contrário do que ocorre em outros sistemas eletroquímicos, o funcionamento 
do eletrodo de membrana de vidro não depende de reações de oxirredução com 
transferência direta de elétrons, mas sim de fenômenos puramente interfaciais. O 
processo se inicia quando a superfície seca do vidro entra em contato com a solução 
aquosa. Essa interação promove a hidratação da matriz vítrea, desencadeando uma reação 
de troca iônica na qual cátions monovalentes do próprio vidro são substituídos por íons 
de hidrônio do meio. Como resultado, forma-se uma fina película conhecida como 
camada de gel hidratado. 
O potencial elétrico medido surge a partir da diferença de atividade desses íons 
H+ entre as duas faces da membrana. Esse potencial de fronteira de fase (ou potencial de 
Donnan) idealmente varia de forma linear com o pH da solução, seguindo a clássica 
relação de Nernst: 
 
 
pH 𝐸
𝑐𝑒𝑙
 = 𝐸0 − 2,303𝑅𝑇
𝐹 
 
Equação 1: equação de Nernst 
 
 
Porém, quando o pH da solução apresenta valores muito elevados, acontece o 
comprometimento da seletividade da camada de gel, gerando o “erro alcalino”. Para 
corrigir e modelar essa resposta real da superfície frente a espécies concorrentes, 
utiliza-se a equação de Nikolski-Eisenman, que incorpora o coeficiente de seletividade 
potenciométrica em relação a um cátion interferente. 
 
log (ⲁH+ + KH+,B+ . ⲁH+
 ) 𝐸
𝑐𝑒𝑙
 = 𝐸0 − 2,303𝑅𝑇
𝐹 
Equação 2: equação de Nikolski-Eisenman 
 
3.3. Construção 
O processo de fabricação geométrica de um eletrodo de membrana de vidro 
fundamenta-se na manutenção rigorosa do isolamento elétrico do sistema, visto que a 
ocorrência de microfissuras na estrutura inviabiliza a estabilização do potencial medido. 
Inicialmente, realiza-se a seleção de um tubo de suporte composto por vidro de chumbo, 
material que apresenta elevada resistividade elétrica. Na extremidade terminal deste 
arranjo, efetua-se a fusão do componente sensor, constituído por uma liga vítrea seletiva a 
íons de hidrogênio, frequentemente baseada em silicatos de lítio ou sódio. 
A conformação da membrana em geometria bulbosa ocorre por meio do 
aquecimento controlado da extremidade via microtocha, seguido pela aplicação de pulsos 
de ar comprimido. No desenvolvimento de microeletrodos, este procedimento permite a 
obtenção de películas delgadas com diâmetros controlados na faixa micrométrica. 
Subsequentemente à modelagem da estrutura externa, o compartimento interno é 
preenchido com uma solução de referência de atividade iônica constante. Esta fase 
interna é constituída por uma solução tampão de fosfato (composta por Na2HPO4 e 
KH2PO4), acrescida de cloreto de sódio (NaCl), sob condições de saturação em relação ao 
cloreto de prata (AgCl). O estabelecimento do contato elétrico interno dá-se mediante a 
introdução de um fio de prata revestido por deposição eletroquímica de cloreto de prata, 
configurando o eletrodo de referência interno de Ag/AgCl. 
O isolamento hermético da seção superior do corpo cilíndrico é executado com o 
emprego de resina epóxi, de modo a impedir processos de evaporação ou contaminação 
da solução interna. Adicionalmente, uma camada intermediária de óleo de silicone é 
vertida sobre o sistema para mitigar riscos de fuga de corrente. 
A etapa construtiva final e determinante consiste no condicionamento do 
dispositivo. O eletrodo estruturado é submetido à imersão em água destilada por um 
período mínimo de 24 horas que antecede as determinações analíticas. Este procedimento 
induz a ruptura de ligações siloxanas na interface sólida e a consequente hidratação da 
matriz, originando a camada de gel hidratado onde se processam os equilíbrios de troca 
iônica. 
4. Eletrodos de Fluoreto 
4.1. Modelos 
Os modelos de eletrodos de fluoreto (ISE-F-) podem ser classificados de acordo 
com o contato interno, tipo de junção (sure-flow e de cerâmica por exemplo), design e até 
quanto a aplicação especializada. Entretanto, se faz possível dividir apenas em duas áreas 
maiores, a construção e o princípio de funcionamento. 
Dado o aspecto geral de aspectos da divisão de modelos, foi selecionado alguns 
eletrodos que têm grande importância no cenário atual. 
 
4.1.1. Contato líquido 
Este é o eletrodo de bancada que se encontra na maioria dos laboratórios de 
ensino ou estação de tratamento de água. Neste equipamento, o cristal de fluoreto de 
lantânio é colado na ponta de um tubo de plástico. A grande característica desse modelo é 
o seu interior: ele é preenchido com uma solução aquosa interna (geralmente uma mistura 
contendo íons fluoreto e cloreto). Mergulhado nessa solução, há um fio de prata recoberto 
com cloreto de prata (Ag/AgCl) (MICHALSKA, 2012). 
O sinal passa do cristal para a solução interna, e da solução interna para o fio. 
Apesar de ser o padrão-ouro em termos de estabilidade termodinâmica, ele tem 
problemas físicos crônicos: a solução interna pode evaporar, vazar, e o eletrodo não pode 
operar adequadamente em orientações invertidas ou em sistemas de alta pressão, pois a 
pressão empurraria a solução para fora. 
4.1.2. All-solid-state (contato sólido) 
Para resolver os problemas do vazamento e da manutenção do líquido interno, a 
engenharia de sensores criou os eletrodos de contato sólido. Neles, a solução interna e o 
fio de prata são completamente eliminados. 
Em vez disso, a parte de trás do cristal de fluoreto é revestida diretamente com 
uma camada de um material tradutor — geralmente polímeros intrinsecamente 
condutores (como PEDOT ou polianilina) ou nanomateriais à base de carbono (como 
grafeno e nanotubos) (SHAO, 2020). Esse material atua como uma ponte: absorvendo a 
variação iônica na face do cristal e a convertendo diretamente em um fluxo de elétrons 
para um cabo de cobre simples. O resultado é um eletrodo blindado, que não vaza, exige 
baixa manutenção de líquidos e pode ser miniaturizado ou usado em qualquer posição 
geométrica. 
4.1.3. Membranas heterogêneas 
O monocristal puro de LaF3 é caro e difícil de ser cultivado perfeitamente na 
indústria. Para baratear o custo, surgiu o modelo compósito. Em vez de usar uma "lente" 
sólida e perfeita do cristal, os fabricantes trituram o fluoreto de lantânio até virar um pó 
fino e misturam isso em uma matriz inerte — como resina epóxi, teflon ou borracha de 
silicone (MICHALSKA, 2012). 
Essa mistura se endurece e vira uma pastilha dura e flexível, que funciona muito 
bem como sensor. É um modelo incrivelmente robusto contra choques mecânicos e muito 
barato. O preço que se paga por essa economia é analítico: como boa parte da superfície é 
apenas silicone ou epóxi (que não detectam nada), a área ativa diminui.Isso deixa o 
tempo de resposta do eletrodo um pouco mais lento e estreita um pouco o limite de 
detecção em concentrações baixas. 
4.1.4. ISFET (Ion-Sensitive Field-Effect Transistor) 
Pensando na miniaturização extrema, há uma saída do formato “caneta” e é feito 
utilizando microeletrônica de silício. No modelo ISFET seletivo a íons, não temos mais 
um eletrodo convencional. O material sensível ao flúor (seja um filme fino de LaF3 a 
vácuo ou um vidro próprio) é colocado diretamente sobre a porta (o gate) de um 
transistor minúsculo impresso em um microchip (BERGVELD, 2003). 
Quando o fluoreto da amostra se liga à superfície desse chip, ele gera um campo 
elétrico microscópico que regula a passagem de corrente pelo transistor. Esse modelo não 
mede "potencial" da mesma forma que os outros, ele mede a modulação de corrente. É a 
tecnologia ideal para construir microssensores acoplados a cateteres médicos para 
análises sanguíneas em tempo real ou sondas ambientais invisíveis sem o uso de lentes. 
 
4.2. Teoria 
Os eletrodos íon-seletivos de fluoreto (FISE) operam sob o estudo da 
termodinâmica de interfaces de estado sólido (fenômenos de superfície). O elemento 
sensório é um cristal dielétrico de fluoreto de lantânio (LaF3), ou seja, são isolantes e se 
polarizam frente ao entrar em um campo elétrico. A seletividade provém de um 
impedimento cristalográfico: o íon fluoreto é, de forma geral, o único com raio iônico e 
dinâmica translacional compatíveis com a rede do cristal. Como um cristal perfeito seria 
um isolante elétrico de altíssima impedância, ele é intencionalmente dopado com fluoreto 
de európio II (EuF2). Essa substituição gera um desbalanço de carga que é compensado 
pela criação de um espaço aniônico na estrutura cristalina (FRANT, 1966). A 
condutividade ocorre, portanto, via defeitos de Frenkel, os íons fluoreto saltam 
continuamente para esses espaços. É esse o transporte que viabiliza a medição do 
potencial sem depender de reações eletroquímicas convencionais. 
O sinal analítico consolida-se no momento em que a corrente líquida cessa na 
interface entre o cristal e a solução. Historicamente, a literatura da área chegou a interagir 
com modelos baseados em potenciais de adsorção superficial, mas atualmente está 
matematicamente provado que o mecanismo responde a uma mudança direta de matéria 
em um equilíbrio termodinâmico de fases (PUNGOR, 1998). Igualando-se o potencial 
eletroquímico do íon fluoreto no interior da matriz sólida com o da amostra aquosa, é 
mostrado o quão inviável é o método de adsorção. 
Sob condições ideais, o eletrodo apresenta um decaimento linear característico 
(aproximadamente 59,16 mV para cada dezena de aumento na atividade do fluoreto a 25 
°C). Contudo, o limite prático de detecção em concentrações muito baixas 
(sub-micromolares) costuma ser engessado pela própria solubilidade termodinâmica do 
cristal (Kps do LaF3) na camada limite de difusão imediatamente adjacente à membrana 
(KORYTA, 1990). 
A seletividade estrutural da rede falha essencialmente perante apenas um 
interferente direto: o íon hidroxila (OH-), cujo raio iônico é suficientemente próximo ao 
do fluoreto. Em meios fortemente alcalinos (pH elevado), as hidroxilas conseguem 
permear temporariamente as vacâncias (espaços) na superfície do cristal, impondo um 
desvio de leitura chamado de erro alcalino. Esse comportamento de competição 
simultânea pelos sítios ativos exige a expansão do modelo básico para a equação de 
Nikolsky-Eisenman (BÜHLMANN, 1998): 
 
 Equação 3: equação de Nikoslsky-Eisenman, onde: 
K: coeficiente de seletividade potenciométrica (mede a capacidade de um eletrodo 
distinguir o íon de interesse A de um íon interferente B) 
4.3. Construção 
A manufatura dos eletrodos íon-seletivos de fluoreto (FISE) é um campo que 
utiliza cristalografia, polímeros e microeletrônica. Embora o princípio termodinâmico de 
reconhecimento iônico permaneça ancorado na dopagem do fluoreto de lantânio (LaF3), 
os métodos de fabricação de cada arquitetura ditam a robustez analítica, a impedância do 
sistema e quão aplicável é o biossensor. A seguir, detalha-se o processo construtivo das 
quatro principais classes arquitetônicas separadas anteriormente. 
4.3.1. Contato líquido 
A fabricação do eletrodo convencional inicia-se com o crescimento de um lingote 
monocristalino de LaF3 dopado com fluoreto de európio (EuF2), cultivado em fornos de 
alto vácuo seguindo um método chamado de Bridgman-Stockbarger, que evita a 
incorporação de óxidos intersticiais. O lingote é dividido por discos diamantados em 
fatias milimétricas, que sofrem um rigoroso polimento óptico e químico para maximizar a 
homogeneidade da superfície exposta ao analito (KORYTA, 1990). 
A pastilha cristalina é então fixada fisicamente à extremidade de um corpo 
cilíndrico de material termoplástico inerte (frequentemente politetrafluoretileno - PTFE, 
policarbonato ou PVC de alta densidade). A selagem exige adesivos epoxídicos de alta 
resistência química, porque qualquer microfissura cria um caminho condutivo paralelo 
que compromete a seletividade potenciométrica do sistema. O interior do tubo é 
preenchido com uma solução aquosa de referência (uma mistura equimolar de íons 
fluoreto e cloreto, geralmente NaF e NaCl a 0,1 mol/L). Finalmente, um fio de prata 
eletroquimicamente cloretado (Ag/AgCl) é submerso na solução interna, e o conjunto é 
selado hermeticamente em sua porção superior (KORYTA, 1990). 
4.3.2. All-solid-state 
A arquitetura de estado sólido elimina a solução interna, substituindo-a por um 
transdutor. O processo de construção começa com a preparação de um substrato condutor 
base, que pode ser um disco de carbono vítreo, ouro puro ou placas de circuito impresso. 
Sobre este substrato, deposita-se a camada transdutora intermediária. Na literatura, esta 
etapa é feita através da eletropolimerização controlada de polímeros intrinsecamente 
condutores (como PEDOT ou polianilina) ou via "drop-casting" (gotejamento e 
evaporação de solvente) de dispersões contendo nanomateriais à base de carbono (como 
grafeno ou nanotubos de carbono de paredes múltiplas) (SHAO, 2020). 
Após a secagem estrutural da camada intermediária, o elemento sensor (o cristal 
de LaF3 polido ou uma membrana polimérica dopada com pó do cristal) é fixado 
diretamente sobre o transdutor condutor. O grande desafio na manufatura deste modelo é 
garantir a adesão mecânica e prevenir a formação de filmes finos de água na interface 
entre o cristal e o polímero transdutor, o que causaria variação de potencial. O conjunto é 
então encapsulado lateralmente com resinas isolantes para que apenas a face sensora 
frontal mantenha contato com o meio analítico (SHAO, 2020). 
4.3.3. Membranas heterogêneas 
Para a fabricação de eletrodos compósitos, abandona-se o uso de monocristais 
perfeitos. A matéria-prima cristalina de LaF3(Eu) é submetida a processos de moagem 
planetária de alta energia até a obtenção de micro ou nanopós particulados. Este pó ativo 
é então disperso de maneira energeticamente homogênea em uma matriz polimérica 
ligante (frequentemente resina epóxi, borracha de silicone hidrofóbica ou misturas de 
grafite com Teflon) (MICHALSKA, 2012). 
A proporção mássica entre o pó inorgânico e a resina é o parâmetro crítico da 
fabricação: é necessário atingir o limiar de percolação, garantindo que as partículas de 
fluoreto de lantânio se toquem fisicamente dentro da matriz para permitir a condução 
iônica através de toda a espessura da membrana. A mistura é prensada a quente e deixada 
curar em moldes, formando pastilhas sólidas. Estas pastilhas são posteriormente lixadas 
para expor o cristal encapsulado e montadas no corpo do eletrodo, podendo ser acopladas 
tanto a contatos líquidos quanto a substratos de contato sólido direto (MICHALSKA, 
2012). 
4.3.4. ISFET 
A manufatura dos ISFETs requer instalaçõesde sala limpa (cleanrooms) e 
tecnologia clássica de integração em escala microeletrônica (CMOS). O processo parte de 
uma pastilha de silício semicondutor (wafers tipo p), onde são dopadas regiões 
fortemente negativas (tipo n) que atuarão como a fonte (source) e o dreno (drain) do 
transistor. A região entre essas duas portas, chamada de canal, é oxidada termicamente 
para formar uma camada isolante fina e mecanicamente estável de dióxido de silício 
(SiO2) ou nitreto de silício (Si3N4) (BERGVELD, 2003). 
Os ISFETs não recebem uma porta metálica sobre o isolante. Em vez disso, o 
material que é sensível ao fluoreto é depositado diretamente sobre a fina camada de 
óxido. Para o caso do flúor, as técnicas de deposição física a vapor (PVD), evaporação 
por feixe de elétrons ou "sputtering" são utilizadas para crescer um filme fino (na ordem 
dos nanômetros a poucos micrômetros) de LaF3 sobre a região do gate ativada. Todo o 
microchip é então encapsulado com fotopolímeros impermeáveis (como SU-8), deixando 
rigorosamente apenas a janela sensora de LaF3 exposta à amostra aquosa (BERGVELD, 
2003). como mostrado na figura 1. 
 
 
 Figura 1: imagem de referência para estrutura do ISFET (HAJMIRZAHEYDARALI, 2016) 
5. Conclusão 
Os eletrodos indicadores de pH e fluoreto representam marcos fundamentais no 
desenvolvimento da análise eletroquímica moderna, consolidando-se como ferramentas 
indispensáveis para a determinação rápida, seletiva e precisa de espécies iônicas em 
solução. A evolução histórica desses sensores demonstra como avanços em 
físico-química, ciência dos materiais e engenharia eletrônica permitiram transformar 
conceitos teóricos de equilíbrio eletroquímico em dispositivos analíticos amplamente 
empregados em laboratórios, processos industriais e aplicações biomédicas. 
No caso dos eletrodos de pH, observou-se que a seletividade da membrana vítrea 
aos íons hidrônio está diretamente associada aos fenômenos interfaciais de hidratação e 
troca iônica na camada de gel formada sobre o vidro. Já os eletrodos seletivos a fluoreto 
baseiam sua resposta na condução iônica promovida por defeitos cristalinos presentes no 
fluoreto de lantânio dopado, evidenciando a importância das propriedades estruturais da 
membrana para o desempenho analítico do sensor. Em ambos os sistemas, a equação de 
Nernst constitui o fundamento matemático da resposta potenciométrica, enquanto a 
equação de Nikolski-Eisenman permite descrever os efeitos de seletividade e 
interferência iônica em condições reais de análise. 
Além da fundamentação teórica, os diferentes modelos construtivos apresentados, 
como os eletrodos de contato líquido, estado sólido, membranas heterogêneas e ISFETs, 
demonstram a constante busca por sensores mais estáveis, robustos, miniaturizados e 
adaptáveis às demandas contemporâneas. A incorporação de materiais nanoestruturados, 
polímeros condutores e técnicas de microfabricação evidencia que o desenvolvimento 
desses dispositivos permanece em contínua expansão tecnológica e científica. 
Por fim, conclui-se que os eletrodos indicadores de pH e fluoreto possuem 
relevância estratégica em diversas áreas, incluindo engenharia química, controle 
ambiental, indústria farmacêutica, tecnologia de alimentos, odontologia e monitoramento 
clínico. Sua elevada sensibilidade, seletividade e praticidade operacional justificam sua 
ampla utilização e reforçam a importância do entendimento integrado de seus princípios 
físico-químicos, mecanismos de funcionamento e métodos construtivos para a formação 
de profissionais das ciências exatas, biológicas e da saúde. 
6. Referências 
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meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 
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WANG, J. Analytical Electrochemistry. 3. ed. Hoboken: Wiley-VCH, 2006. 
	SUMÁRIO 
	RESUMO 
	1.​Introdução 
	2.​Fundamentação Teórica 
	2.1.​Contexto Histórico: da Potenciometria aos Eletrodos Íon-Seletivos 
	2.2.​Sistemas Eletroquímicos: Conceitos Fundamentais e o Potencial Químico 
	2.3.​Eletrodos: Definição e Classificações 
	3.​Eletrodos Indicadores de pH 
	3.1.​Modelos 
	3.1.1 Eletrodo de membrana de vidro 
	3.1.2 Eletrodo de membrana cristalina 
	3.1.3 Eletrodo de membrana líquida 
	3.2.​Teoria 
	3.3.​Construção 
	4.​Eletrodos de Fluoreto 
	4.1.​Modelos​ ​​ ​ 
	4.1.1. Contato líquido 
	4.1.2. All-solid-state (contato sólido) 
	4.1.3. Membranas heterogêneas 
	4.1.4. ISFET (Ion-Sensitive Field-Effect Transistor) 
	4.2.​Teoria ​ ​ ​ 
	4.3.​Construção​ ​ 
	4.3.1. Contato líquido 
	4.3.2. All-solid-state 
	4.3.3. Membranas heterogêneas 
	4.3.4. ISFET 
	5.​Conclusão 
	6.​Referências​ ​