Lista de exercícios - potenciometria

Prévia do material em texto

1. POTENCIOMETRIA
1- Descreva o erro alcalino na medida do pH. Sob quais circunstâncias esse erro é significativo? Como as
medidas de pH são afetadas pelo erro alcalino?
O erro alcalino surge quando um eletrodo de vidro é empregado para medir o pH de uma solução com pH
entre 10 e 12 ou maior. Na presença de íons alcalinos, a superfície de vidro passa a responder não somente
aos íons hidrogênio, mas também aos íons de metais alcalinos. Em decorrência, os valores de pH medidos
são menores.
2- Qual o significado do termo comportamento nernstiano para um eletrodo indicador?
Quer dizer que o potencial deste eletrodo obedece ao comportamento ditado pela equação de Nernst.
3- Como a informação fornecida por uma medida potenciométrica direta do pH difere daquela obtida por uma
titulação potenciométrica ácido-base?
A determinação potenciométrica direta de pH fornece uma medida da concentração de equilíbrio dos íons
hidrônio na amostra. Já a titulação potenciométrica fornece informação da quantidade de prótons reativos,
ionizados ou não presentes na amostra.
4- O que faz um eletrodo íon seletivo de membrana líquida ser seletivo para um determinado íon?
Eletrodos íon-seletivos são baseados em ionóforos, que tem a capacidade de formação de complexo entre
compostos neutros lipofílicos e o íon de interesse.
5- Qual a informação do coeficiente de seletividade potenciométrico? É melhor ter um coeficiente de
seletividade grande ou pequeno?
Quanto menor o valor da medida, mais seletivo ao íon de interesse (primário) será o eletrodo. A informação
fornecida é a diferença entre o potencial do íon interferente e o potencial medido.
Mais conceitos:
Um eletrodo indicador é um eletrodo usado em potenciometria que responde à variação da atividade de
uma molécula ou íon do analito.
Um eletrodo do primeiro tipo é um eletrodo metálico que responde à atividade de seu cátion em solução.
Um potencial de junção líquida é o potencial que se desenvolve na interface entre duas soluções que
apresentam composições eletrolíticas diferentes.
O potencial de junção em um sistema de eletrodo de vidro/calomelano desenvolve-se na fronteira entre a
solução saturada de KCl na ponte salina e a solução da amostra. É causado pela separação de cargas criada
pelas diferenças das velocidades nas quais os íons migram através da interface.
Fontes de dependência do pH de um eletrodo de membrana de vidro: O potencial surge das diferenças nas
posições dos equilíbrios de dissociação em cada uma das duas superfícies. A superfície exposta à solução
tendo maior concentração de H+ torna-se positiva em relação à outra superfície. Essa diferença de carga, ou
potencial, serve como parâmetro analítico quando o pH da solução em um lado da membrana é mantido
constante.
Revisão antes da prova:
8- A célula ECS//H+(a = x)/ eletrodo de vidro tem um potencial de 0,2094 V quando a solução no
compartimento do lado direito é um tampão de pH 4,006. Os seguintes potenciais são obtidos quando o
tampão é substituído por soluções desconhecidas: (a) -0,2910 V e (b) - 0,2011 V. Calcule o pH e a
atividade dos íons hidrogênio para cada uma das soluções desconhecidas. (c) Considerando-se uma
incerteza de 0,002 V no potencial de junção, qual a faixa de atividade dos íons hidrogênio na qual se
espera que esteja inserido o valor verdadeiro? (a) 12,46 e 3,48 10-13 mol/L; (b) 4,15 e 7,14 10-5 mol/L; (c)
3,22 a 3,76 10-13
mol/L e 6,61 a 7,72 10-5 mol/L.
9- Um eletrodo para o íon cianeto obedece a equação E= constante – 0,05916 log [CN-]. O potencial medido
foi de -0,230 V, quando o eletrodo foi imerso numa solução de NaCN 1,00 mM. (a) Com o valor do
potencial medido calcule o valor da constante na equação. (b) Utilizando o resultado de (a) Calcule a
concentração de cianeto se E= -0,300V. (c) Sem utilizar a constante calculada em (a) determine a
concentração de cianeto se E = -0,300 V. (a) -0,4075; (b) 1,52 10-2 mol/L; (c) 1,52 10-2 mol/L
10- Uma amostra de 0,5788 g de um ácido orgânico purificado foi dissolvida em água e titulada
potenciometricamente. Um gráfico dos dados revelou um único ponto final alcançado após a introdução de
23,29 mL de NaOH 0,0994 mol/L. Calcule a massa molar do ácido. MHA = 250 g/mol
11- Descreva como um eletrodo de mercúrio poderia funcionar como
(a) um eletrodo do primeiro tipo para Hg(II).
(b) um eletrodo do segundo tipo para EDTA.
2. REDOX
1- Apresente uma distinção clara entre:
(a) redução e agente redutor.
Redução é o processo segundo o qual uma substância recebe elétrons. O agente redutor é, portanto, o
doador de elétrons.
(b) uma célula galvânica e uma célula eletrolítica.
Numa célula galvânica, a reação ocorre espontaneamente, gerando uma corrente elétrica. Já na eletrolítica, é
necessário haver um fluxo de elétrons para que a reação ocorra.
(c) o ânodo e o cátodo em uma célula eletroquímica.
O ânodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo onde ocorre a oxidação, ou seja, doação de elétrons. Já no
cátodo, ocorre a redução das substâncias; recebimento de elétrons.
(d) uma célula eletroquímica reversível e uma célula eletroquímica irreversível.
Uma célula eletroquímica reversível é aquela em que a reação pode ocorrer nos dois sentidos. Na
irreversível, a mudança de sentido da reação provoca a ocorrência de uma semi-reação diferente em um ou
ambos os eletrodos.
(e) potencial padrão de eletrodo e potencial formal.
Potencial padrão de eletrodo é o potencial de uma célula na qual o eletrodo padrão de hidrogênio atua como
eletrodo de referência à esquerda e todos os participantes à direita apresentam atividade unitária. Já o
potencial formal se dá quando a atividade de todos os reagentes e produtos são unitárias, e as concentrações
das demais substâncias em solução são cuidadosamente especificadas.
2- O potencial padrão de eletrodo para a redução do Ni2+ a Ni é – 0,25 V. O potencial de um eletrodo de
níquel imerso em uma solução 1,00 mol/L em NaOH saturada em Ni(OH)2 seria mais ou menos negativo que
E0Ni2+/Ni? Explique.
O potencial seria mais negativo:
Ni2+//Ni E0=-0,25V
Ecel = ENi2+//Ni-0,0592/2 . log [Ni(OH)2]/[Ni2+]
Sabe-se que a atividade para sólidos é igual a 1.
Ecel = ENi2+//Ni - 0,0592/2 . log1/[Ni2+]
KpsNi(OH)2 = 6.10-16 = [Ni2+][OH-]2
A concentração de íons OH- é igual à 1M, logo:
[Ni2+] = 6.10-16
Ecel = -0,25 - 0,0592/2 . log 1/6.10-16 = -0,70V
3- Considere as seguintes reações de oxidação-redução:
2H+ + Sn(s) ⇆ H2(g) + Sn2+
Ag+ + Fe2+ ⇆ Ag(s) + Fe3+
Sn4+ + H2(g) ⇆ Sn2+ + 2H+
2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2Fe2+ + Sn4+
Sn2+ + Co(s) ⇆ Sn(s) + Co2+
(a) Escreva cada processo líquido em termos das duas semi-reações balanceadas.
2H+ + 2e- → H2 (g)
Sn(s) → Sn2+ +2e-
Ag+ + e- → Ag(s)
Fe2+ → Fe3+ + e-
(b) Expresse cada semi-reação como redução.
Sn2+ +2e- → Sn(s)
Fe3+ + e- → Fe2+
(c) Organize as semi-reações do item (b)em ordem decrescente de eficiência como receptores de elétrons.
Quanto maior o potencial padrão de redução das semi-reações, mais receptora de elétrons é a espécie,
portanto a ordem será decrescente conforme o E°.
4- Calcule o potencial de um eletrodo de zinco imerso em:
(a) Zn(NO3)2 0,0600 mol/L. -0,799 V
(b) NaOH 0,01000 mol/L saturada em Zn(OH)2. -1,104 V
(c) Zn(NO3)2 0,0100 mol/L e NH3 0,250 mol/L. β4 para o [Zn(NH3)4]2+ é 7,76x108. -1,013 V
(d) uma solução na qual a concentração analítica do Zn(NO3)2 seja 5,00x10-3 mol/L, que para H2Y2- seja
0,0445 mol/L (Y = EDTA) e o pH esteja fixo em 9,00. -1,241 V
5- A constante do produto de solubilidade para o Tl2S é 6 x10 -22. Calcule E0 para a reação: -0,96V
Tl2S(s) + 2e- ⇆ 2Tl(s) + S2-
6- Para uma reação de oxidação-redução, diferencie entre:
(a) equilíbrio e equivalência.
O equilíbrio se dá quando os potenciais entre as meias células são iguais e, portanto, o potencial da célula
torna-se nulo. O ponto de equivalência é o momento em que a reação entra em equilíbrio.
(b) um indicador redox verdadeiro e um indicador específico.
Um indicador redox verdadeiro é aquele que apresenta mudança de cor a um potencial de eletrodo definido.
Já o específico não sofre reação redox e é destinadoà titulação de uma espécie específica.
7- Como o cálculo do potencial de eletrodo do sistema no ponto de equivalência se difere daquele de
qualquer outro ponto da titulação redox?
Para pontos antes da equivalência, os dados dos potenciais são computados a partir do potencial padrão do
analito e das concentrações analíticas do analito e de seu(s) produto(s) de reação. Dados após o ponto de
equivalência são baseados no potencial padrão do titulante e sua concentração analítica. O potencial do
ponto de equivalência é calculado por meio dos dois potenciais padrão e da relação estequiométrica
entre analito e titulante.
8- Sob que circunstâncias uma curva de titulação redox é assimétrica ao redor do ponto de equivalência?
Uma curva de titulação assimétrica será encontrada sempre que o titulante e o analito reagirem em
proporções diferentes de 1:1.
9- Gere as expressões das constantes de equilíbrio para as seguintes reações. Calcule os valores numéricos
para Keq.
(a) Fe3+ + V2+ ⇆ Fe2+ + V3+ 2.1017
(b) [Fe(CN)6]3- + Cr2+ ⇆ [Fe(CN)6]4- + Cr3+ 8,3.1012
(c) 2V(OH)4+ + U4+⇆ 2VO2+ + UO22+ + 4H2O 3,2.1022
(d) Tl3+ + 2Fe2+⇆ Tl+ + 2Fe3+ 1,5.1016
10- Calcule o potencial das seguintes meias células que estão conectadas por uma ponte salina:
(a) uma célula galvânica que consiste em um eletrodo de chumbo imerso em Pb2+ 0,0848 mol/L à esquerda e
um eletrodo de zinco em contato com Zn2+ 0,1364 mol/L à direita. -0,643 V
(b) uma célula galvânica com dois eletrodos de platina, o da esquerda imerso em uma solução de Fe3+
0,0301 mol/L e Fe2+ 0,0760 mol/L, e o da direita em uma solução de Fe(CN)64- 0,00309 mol/L e Fe(CN)63-
0,1564 mol/L. -0,286 V
11- Por que as soluções de KMnO4 e Na2S2O3 geralmente são armazenadas em frascos escuros?
São armazenadas em frascos escuros para evitar a decomposição fotocatalítica, formando produtos
indesejados.
12- Quando uma solução de KMnO4 ficou em uma bureta por três horas, um anel marrom se formou na
superfície do líquido. Escreva uma equação iônica balanceada que explica essa observação.
4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 (s) + 3O2 (g) + 4OH-
S2O32- + H+ → HSO3- + S (s)
13- Escreva equações balanceadas mostrando como o KBrO3 poderia ser utilizado como padrão primário
para o Na2S2O3.
2KBrO3 + Na2S2O3 → K2S2O3 + 2NaBrO3 (Aparentemente isso aq ta errado, mas faz mto sentido)
BrO2-3 + 6I- + 6H+ → Br- + 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O2-3 → 2I- + S4O2-6
De onde tiraram isso? n faço ideia
14- A quantidade de ferro em um meteorito foi determinada por uma redox titulação usando KMnO4 como
titulante. Uma amostra com 0,4185 g foi dissolvida em ácido e o Fe3+ liberado reduzido quantitativamente
para Fe2+, usando uma coluna redutora. A titulação com KMnO4 0,02500 mol/L requereu 41,27 mL para
atingir o ponto final. Determinar o % m/m de Fe2O3 na amostra de meteorito. 98,4%
15- A quantidade de urânio em uma amostra de minério pode ser determinada por uma titulação redox
indireta. A análise é realizada por dissolver o minério em ácido sulfúrico e reduzir o UO22+ a U4+ com um
redutor Walden. A solução resultante é tratada com excesso de Fe3+, formando Fe2+ e U6+. O Fe2+ é titulado
com uma solução padrão de K2Cr2O7 para um visual ponto final. Em uma análise típica, uma amostra de
0,3150 g de minério foi passada pelo redutor Walden e tratada com um excesso de Fe3+. A titulação com
K2Cr2O7 0,00987 mol/L requereu 10,52 mL para atingir o ponto final. Qual é o % em massa de U na
amostra? 23,54 %
16- O nível de oxigênio dissolvido em uma amostra de água pode ser determinado pelo método Winkler. Em
uma análise típica, uma amostra de 100,00 mL é tornada básica e tratada com uma solução de MnSO4,
resultando na formação de MnO2. Um excesso de KI é adicionado, e a solução acidificada, resultando na
formação de Mn2+ e I2. O I2 liberado é titulado com uma solução de Na2S2O3 0,00870 mol/L, exigindo 8,90
mL para alcançar o ponto final da titulação com o indicador de amido. Calcule a concentração de oxigênio
dissolvido em partes por milhão de O2. 12,4 mg de O2 /L de amostra
3. ESPECTROFOTOMETRIA
1- Quais os processos moleculares correspondem às energias dos fótons de microondas, infravermelho,
visível e ultravioleta?
Rotação, rotação e vibração, transição de elétrons e transição de elétrons.
2- O que é um espectro de absorção?
É um gráfico da absorção de luz de determinada substância em função do comprimento de onda.
3- Explique a diferença entre transmitância, absorbância e absortividade molar. Qual delas é proporcional à
concentração?
Absorbância é a capacidade das substâncias em absorver radiação em frequências específicas.
A transmitância é a fração de luz que atravessa uma amostra de matéria.
E a absortividade molar é a capacidade de um mol atenuar a luz incidente de determinado comprimento de
onda; quão forte a substância absorve a radiação incidente.
a absortividade molar é proporcional à concentração
4- Por que um composto cuja a absorção máxima no visível está em 480 nm (azul-verde) parece ser
vermelho?
Pois o composto tende a refletir os comprimentos de onda que não absorve, ou seja, a cor complementar à
cor absorvida: o vermelho.
5- Descreva o que é desvio real da lei de Beer e qual a diferença daqueles advindos da instrumentação ou de
fatores químicos?
O desvio real da lei de Beer é gerado por uma solução em altas concentrações (acima de 0,01 M), o que
causa mudança no índice de refração. Já os advindos da instrumentação ou fatores químicos, são desvios
aparentes, como luzes espúrias, comprimentos de onda indesejados ou uma reação não equilibrada
quimicamente, onde o equilíbrio não está deslocado completamente para a formação do complexo.
6- Um equipamento ultravioleta/visível/infravermelho próximo apresenta uma faixa de comprimento de onda
de 185 a 3000 nm. Quais as faixas do equipamento em frequência e número de ondas? 5,41.104 cm-1 a
3,33.103 cm-1; 1,62.1015 Hz a 1,00.1014 Hz
n° de onda = 1/λ (nm-1) → (m-1)=
Hz = Velocidade da onda / distância
Hz = 2,99.108 (m/svelocidade da luz). n° de onda (m)
7- Converta os seguintes dados de transmitâncias para as respectivas absorbâncias ou o
contrário de absorbância para percentagem de transmitância:
A = - log T (T geralmente está em porcentagem)
(a) 22,7% → T = 0,227; A = 0,644
(b) 0,567
8- Uma solução contendo 8,75 ppm de KMnO4 apresenta uma transmitância de 0,743 em uma célula de 1,00
cm a 520 nm. Calcular a absortividade molar do KMnO4. 2,33.103 L mol-1 cm-1
C =8,75 mg/L → mol/L
T = 0,743 → Abs
d = 1
A = ECd
9- A 580 nm, o comprimento de onda de seu máximo de absorção, o complexo FeSCN2+ apresenta uma
absortividade molar de 7,00 103 L cm-1 mol-1. Calcule (a) a absorbância de uma solução 3,75 10-5 mol/L do
complexo a 580 nm em uma célula de 1,00 cm. (b) a absorbância de uma solução na qual a concentração do
complexo é duas vezes aquela do item (a). (c) a transmitância das soluções descritas nos itens (a) e (b). (d) a
absorbância de uma solução que apresenta a metade da transmitância. (a) 0,262; (b) 0,525; (c) 54,6% e
29,9%; (d) 0,564
10- O complexo formado entre Cu(I) e 1,10 fenantrolina apresenta uma absortividade molar de 7.000 L cm-1
mol-1 a 435 nm, o comprimento de onda de máxima absorção. Calcule (a) a absorbância de uma solução
6,77 10-5 mol/L do complexo quando medida em uma célula de 1,00 cm a 435 nm. (b) a porcentagem de
transmitância da solução do item (a). (c) a concentração da solução que em uma célula de 5,00 cm apresenta
a mesma absorbância da solução em (a). (d) o caminho óptico necessário para se obter um valor de
absorbância que seja igual àquele da solução do item (a) para uma solução do complexo de concentração
igual a 3,40 10-5 mol/L. (a) 0,474; (b) 33,6%; (c) 1,35 10-5 mol/L; (d) 2,00 cm.