QFL 2447 2 Polímeros, Conceitos Básicos

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QFL 2447-2 Polímeros, Conceitos Básicos 
1º semestre de 2016 
Prof. Yoshio Kawano 
A estrutura química de uma cadeia polimérica é descrita pela sua 
constituição, conformação e configuração. 
Constituição, refere-se ao conjunto de átomos que constituem a 
unidade constitucional repetitiva do polímero.(fórmula molecular) 
Conformação, refere-se aos diferentes ângulos em que os segmentos da 
cadeia podem assumir na cadeia polimérica. 
Configuração, refere-se à organização das subunidades ao longo da 
cadeia polimérica (inclusive do grupo substituinte). 
Numa cadeia polimérica pode ocorrer três tipos de configurações 
diferentes: conexão dos meros, isomerismo geométrico e tacticidade ou 
estereoisomerismo. 
Dado um monômero do tipo vinílico CH2=CHR, o primeiro C é do tipo β 
ou secundário e o segundo C é do tipo α ou primário. 
A inserção primária, do tipo 1,2 ou α é P-CHR-CH2- 
A inserção secundária, tipo 2,1 ou β é P-CH2-CHR- 
O C(HR) é a cabeça e o C(H2) é a cauda. 
Durante a polimerização por adição de monômeros olefínicos 
poderá ocorrer conexões ou configurações do tipo: 
cabeça-cauda: ∙∙-CH2-CHR-CH2-CHR- 
cabeça-cabeça: ∙∙-CH2-CHR-CHR-CH2- 
cauda-cauda: ∙∙-CHR-CH2-CH2-CHR- 
A conexão normal seria a cabeça-cauda, as outras são defeitos. 
É difícil detectar a % de defeitos na cadeia polimérica, exceto no 
caso do poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, -(-CH2-CF2-)n-, onde 
por ressonância magnética nuclear de 19F é possível determinar 
a % de defeito. Outra técnica usada é a absorção no 
infravermelho ou espalhamento Raman. 
Numa síntese de polímero, este tipo de defeito não poderá 
exceder 6%, pois poderá comprometer as propriedades 
mecânicas do polímero. 
A mudança de configuração só é possível com a cisão de ligação 
química, enquanto a mudança de conformação é apenas uma 
rotação em torno de ligações. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Isomerismo geométrico ou cis-trans 
Monômeros contendo dienos conjugados, como o butadieno e o 
isopreno, darão ligação C=C na cadeia polimérica se a polimerização 
ocorrer pela adição 1,4. 
Esta ligação dupla pode existir na forma geométrica cis-trans. 
cis-1,4-polibutadieno (BR) R=rubber 
cis-1,4-poliisopreno (NR) borracha natural, é elástico 
trans-1,4-poliisopreno (IR) gutta percha, é rígido 
O NR é um raro exemplo de polímero que o homem sintetiza tal qual 
a natureza o faz. 
 
Tacticidade, Taxia ou Estereoisomeria 
Tacticidade é o ordenamento de sequências de unidade constitucional 
repetitiva, na cadeia principal de um polímero. 
O termo vem do Grego “Tactikos” que significa colocado em ordem. 
Isotáctico: mesma ordem, é a repetição de uma única unidade de 
configuração, ao longo da cadeia polimérica. (it) 
Sindiotáctico: dois juntos, é a repetição alternada das unidades 
configuracionais enantioméricas , ao longo da cadeia. (st) 
Enantiômeros, são as duas imagens especulares que não se superpõem. 
Atáctico: sem ordem na sequência da unidade de configuracão. (at) 
Giulio Natta, em 1950, usou o termo tacticidade para descrever as 
diferentes estruturas de configuracões. 
Se a estrutura do mero for simétrica, a cadeia polimérica não apresentará 
isomeria configuracional. Ex. –(-CH2-CH2-)n- , -(-CF2-CF2-)n- 
Se a estrutura do mero for assimétrica, poderá ocorrer três casos de 
estereoisomeria, isto é,isotáctica, sindiotáctica e atáctica. Exemplo: 
-(-CH2-CHR-)n-, onde o Cα é assimétrico e apresenta quiralidade. 
C assimétrico é um átomo de C ligados a 4 grupos diferentes, e não pode 
ser superposto em sua imagem especular (opticamente ativo). 
 
• Para polímeros que diferem na configuração da cadeia, tais como 
atáctico, isotáctico e sindiotáctico são abreviados com duas letras, 
em itálicos , precedendo a abreviatura do polímero. 
• at-PP 
• it-PP 
• st-PP 
• Para se referir a CRU quiral, os enantiômeros são descritos por D 
(dextrógiro) ou L (levógiro) e/ou R (rectus) ou S (sinistrus). 
• D e R desvia a luz polarizada para a direita e L e S p/ esquerda. 
• Poli(óxido de propileno) (PPO) -(-O-C*H(CH3)-CH2-)n- , C* é um 
centro quiral, e o polímero apresenta forte atividade óptica. 
• Poli(L-ácido láctico) - P(L-LA) ; -(-CH(CH3)-C(O)-O-)n- ; 
• Fórmula molecular : -(C3H4O2)n- Não se recomenda seu uso. 
• Densidade: 1,210 – 1,430 g cm-3 , insolúvel em água. 
• Poli(DL-ácido láctico) - P(DL-LA) ou P[(RS)-LA) 
 
 
Fórmula molecular: (C2H4O)n Em polímero não se recomenda seu uso. 
Fórmula estrutural: -(-OCH2CH2-)n- ; poli(óxido de etileno) ; (C2H4O)n 
Fórmula estrutural:-(-CH(OH)CH2)n - ; poli(álcool vinílico) ; (C2H4O)n 
Fórmula estrutural:-(-O-CH(CH3)-)n- ; poliacetaldeído ; (C2H4O)n 
Polímeros de mesma composição química e com estruturas e propriedades 
bastante diferentes. 
 
A cadeia polimérica pode ter arquiteturas do tipo: linear, ramificada, 
reticulada, tipo estrela, tipo escada, dendrímero, tipo pente, cíclico e 
semiescada. 
-(-CH2-CH(C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH3)-)n- poli(acrilato de butila) não é um 
polímero ramificado, o substituinte é um grupo lateral. 
 
 
 
 
Exemplo de polímero do tipo escada 
 
PP ramificado (Dow Chemical) -CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)[-CH2-
CH(CH3)-CH2-...]-CH2-CH(CH3)- 
Este PP foi modificado com catalisador metaloceno, apresenta Tm 
mais baixo, menor grau de cristalinidade 
A Du Pont e a Shell desenvolveram o poliéster poli(tereftalato de 
trimetileno) (PTT). Fácil de colorir, suave ao toque, resistente e 
usado em carpete. 
-(CO-φ-CO-O-(CH2)3-O)n- Nome comercial Sorona 
A DSM sintetizou o náilon 4,6 (Stanyl), em 1990, reagindo 1,4-
diaminobutano e ácido adípico. 
-(-NH-(CH2)4-NHCO(CH2)4-CO-)n- usado na fabricação de pneu 
Em 2007, a DSM sintetizou o PA6T, usado em telefone celular e 
computador 
 
Poli(naftenato de etileno) (PEN) 
É um poliéster com boas propriedades de barreiras a gás, ideal para 
envasar cerveja, que é susceptível ao oxigênio. 
Foi sintetizado em 1997. 
Poly[4,5-difluoro-2,2bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-
tetrafluoroethylene] 
PTFE AF 1600 - dioxole 65 mol% 
É um polímero amorfo e transparente 
Teflon AF 1600, fabricado pela Du Pont 
poli[(politetrafluoroetileno-mod-4,5-difluoro-2,2bis(trifluorometil)-
1,3-dioxole-co-tetrafluoroetileno)] 
Polímero reticulado ou com ligações cruzadas 
• Os polímeros com alta densidade de ligações cruzadas não 
funde, não é solúvel, não se recicla e são conhecidos como 
polímeros termofixos.. 
• HN – rede homogênea com pontos de ramificações e pontos 
de ligações cruzadas. 
• MN- rede macrorreticular com pontos de ligações cruzadas 
tetrafuncionais. 
 
• Gel é um material polimérico com baixa densidade de ligações 
cruzadas que absorve muito solvente. Ex. poliacrilamida 
• -(CH2-CH(CONH2))-)n- 
• Sol é a fração solúvel de um gel, constituindo uma cadeia 
polimérica, oligômero, monômeros não conectados à rede. 
• Gel é a fração insolúvel ou intratável que constitue a rede. 
 
• Exemplos de polímeros com diferentes estruturas 
 
• Poly(3-hexylthiophene)-blend-polystyrene 
• Polystyrene-comb-polyisoprene 
• cyclo-polystyrene-graft-polyethylene 
• branch-poly[1,4-divinylbenzene)-stat-styrene] 
• net-poly(phenol-co-formaldehyde) 
• (net-polystyrene)-ipn—(-net-poly(methyl acrylate) 
• (net-polystyrene)-sipn-polyisoprene 
• star-polyisoprene 
 
A presença de determinado grupo estrutural no mero, permite 
classificar o polímero com nomes específicos. 
Diferentes características do polietileno 
• Tipos Densidade(g cm-3) % Crist. Tm(
0C) Tg(
0C) 
• LDPE 0,91-0,94 40-60 110 -110 
• HDPE 0,94-0,96 70-90 130 -100 
• LLDPE 0,91-0,93 120 
• UHMWPE 0,93-0,96 141• PE monocris. 1,001 
• PEX (XLPE) cross-linked polyethylene 
• MDPE é o polietileno de densidade média 
• O LDPE apresenta de 8 a 40 ramificações para cada 100 átomos de 
C na cadeia principal. 
• O HDPE apresenta no máximo uma ramificação a cada 200 átomos 
de C na cadeia principal. 
• O LLDPE, usado em embalagens, pode conter 1-octeno (H2C=CH-
(CH2)5-CH3), buteno (H2C=CH-CH2-CH3),dodeceno (H2C=CH-(CH2)9-
CH3) ou hexeno (H2C=CH-(CH2)3-CH3). 
• PEX ou XLPE 
• Polietileno com ligações cruzadas ou polietileno entrecruzado. 
• Foi preparado pela primeira vez em 1930, irrandiando o HDPE 
com feixe de elétrons. 
• A densidade de ligações cruzadas varia de 65 à 89%, ASTM F876. 
• De termoplástico passa para termofixo. 
• Usado como tubos para conduzir água quente ou fria, gás, esgoto, 
lama, produtos químicos, isolamento de fios e cabos de alta 
tensão. 
• Ele substitui o tubo de PVC ou tubo de cobre nas residências, nos 
EUA e Canadá, a partir de 2009. 
• Hoje, há vários métodos para se preparar o PEX. 
• 1960, processo Engel, misturando peróxido com HDPE. 
• 1968, processo Sioplas, usando silano, processo patenteado. 
• 1974, processo Monosil 
• 1986, processo vinilsilano foi desenvolvido. 
 
BRAZUCA 
A bola de futebol oficial, usada na Copa do Mundo de 2014 
Na Copa do México, em 1986, a bola de futebol, que era feita de couro, 
passou a ser feita de material sintético, de nome Azteca. 
Característica da bola: massa entre 410 e 450 g, diâm. de 68 a 70 cm. 
A Brazuca é feita de três componentes: revestimento externo (com 6 
gomos), forro e câmara de ar. 
Os gomos são feitos de poliuretana (PUR) e unidos por um processo 
térmico, sem costuras na superfície, resistente e impermeável à água. 
O forro é formado por camadas de fibras sintéticas, em geral de 
poliésteres, conferindo força, estrutura e repique. 
A câmara de ar é feita de borracha butílica, um copolímero de 
poliisobutileno, (PIB) ,(-CH2-C(CH3)2-)n (~98%) e poliisopreno (~2%), 
que apresenta alta impermeabilidade a gases e boa resistência ao 
calor. 
Característica da Brazuca: não absorve água, boa aderência, toque, 
estabilidade mecânica e aerodinâmica. 
 
Blenda polimérica 
• É uma substância macroscopicamente homogênea ou heterogênea de 
dois ou mais diferentes espécies de polímeros ou copolímeros, em que o 
conteúdo dos ingredientes é maior do que 2%. 
• A blenda pode ser binária, ternária, etc. 
• Nomenclatura: poli(3-hexiltiofeno)-blenda-polestireno. 
• Não há ligação química entre os polímeros constituintes. 
• A blenda pode ser miscível ou imiscível. A miscível apresenta uma única 
fase, em certas condições de T, p e composição. A imiscível apresenta 
mais de uma fase, numa certa faixa de T, p e composição. 
• Ex. de blenda miscível: PPO e PS 
• A blenda pode ser compatível ou incompatível. A compatível apresenta 
boa performance mecânica. A incompatível não apresenta boa 
performance mecânica. 
• Agente compatibilizante é um polímero ou copolímero que adicionado a 
uma blenda imiscível modifica seu caráter interfacial exibindo a adesão 
interfacial. 
• Hoje, 36% dos polímeros sintéticos são usados em blendas. 
• Blenda é a mistura de dois polímeros. 
• A primeira blenda foi introduzida por Parker em 1846, ao misturar 
NR com IR (gutta-percha). 
1865, blenda de nitrocelulose (NC) com borracha natural (NR). 
1928, blenda de PVC com PVAC, com agente compatibilizante. 
1936, blenda de PVC com NBR. 
A era das blendas teve início, a partir de 1960. 
 
• O fator fundamental no que se refere à miscibilidade é de 
natureza termodinâmica, governada pela variação na energia livre 
de Gibbs da mistura ∆mG=∆mH-T∆mS. 
• Se ∆mG<0, a miscibilidade será completa. 
• Se ∆mG>0, para qualquer proporção entre os componentes, a 
mistura será imiscível e os polímeros estarão presentes em fases 
separadas e puras. 
 
 
Compósito é um material multicomponente formando duas ou 
mais fases distintas de substâncias diferentes, onde uma fase é 
contínua e a outra é dispersa ou descontínua. 
Compósito polimérico é um material em que a fase contínua é 
um polímero e a fase dispersa é uma substância reforçante. 
Nanocompósito é aquele em que uma das fases tem a dimensão 
da ordem de nm (<100 nm). 
39% dos polímeros sintéticos são usados em compósitos. 
Liga polimérica é uma blenda de um polímero ou copolímero 
com outros polímeros ou elastômeros com propriedades físicas 
uniforme em todo seu volume. A IUPAC não recomenda seu uso. 
Plástico, pode-se referir a: 
1. Um material susceptível a ser moldado. 
2. Material capaz de se deformar continua e permanentemente, 
sem se romper, a uma dada tensão. 
3. Material polimérico, sólido, processável à produtos por meio 
de moldagem por fluxo. 
Elastômeros, fibras, adesivos e tintas não são plásticos. 
Resina (ASTM D 883) é um sólido de alta massa molar, que flui 
sob ação de força, apresenta uma faixa de temperatura de 
amolecimento ou fusão e geralmente apresenta fratura desigual 
numa quebra. 
Num sentido amplo é usado para designar qualquer polímero 
que é um material básico para plástico. 
Num sentido mais restrito é usado para designar pré-polímeros 
para síntese de termofixos. 
Resina sintética –polímero sintético 
Resina natural, extraído de árvores. Ex. âmbar, bálsamo de 
Canadá, Congo Copal, látex , etc. 
Material polimérico compreende: homopolímero, copolímero, 
blenda e compósito. 
Três fatores fazem os polímeros serem diferentes: 
1. Enovelamento da cadeia. 
2. Somatório das forças intermoleculares e 
3. Escala de tempo dos movimentos. 
Polímeros condutores 
Polímeros orgânicos, com átomos de carbono conjugados em sua 
cadeia, podem ser classificados como semicondutores e 
mediante dopagem adequada, se tornam condutores de 
corrente elétrica. 
Polímeros orgânicos, em geral, são isolantes e apresentam 
condutividade elétrica σ<10-10 S cm-1. (S - siemens) 
Polímero orgânico condutor poderá ter σ ≈ 10 kS cm-1. 
Exemplo de polímeros condutores: cis-poliacetileno (PAC), 
polianilina (PANI), polipirrol (PPY), poli(fenileno vinileno) 
(PPV), poli(p-fenileno) (PPP) e outros. 
Aplicações de polímeros condutores: célula solar fotovoltaica, 
fibra oca para separação de gás, litografia por feixe de 
elétrons, sensores químicos, sensores biológicos, 
eletrocromismo, eletroluminescência (LED-light emission 
diode) e outras. 
Polímero biodegradável 
É um plástico cuja degradação resulta da ação de 
microorganismos que ocorrem naturalmente, tais como: 
bactérias, fungos e algas. 
Degradação é um processo irreversível levando à uma 
significativa mudança na estrutura de um material, 
caracterizada por uma perda de propriedades e/ou 
fragmentação. 
A degradação pode ser biológica (provocadas por fungos e 
agentes microbiais) ou não biológica (oxidação química). 
Ex. de polímeros biodegradável: poli(ε-caprolactona) (PCL), 
poli(3-hidroxibutirato [P(3HB)], poli(ácido láctico) (PLA), etc. 
Aplicações: embalagens, sutura médica, reconstrução de ossos, 
uso na agricultura, dispositivos para liberação de drogas, etc. 
Limitação: alto custo, pouco produto no mercado, desempenho 
insatisfatório e desconhecimento de sua importância. 
Sacolas Plásticas Biodegradáveis 
São materiais capazes de se decompor sob determinadas condições 
de umidade, luminosidade, T, O2 e microorganismos. 
Sacolas convencionais demoram mais de 100 anos para se decompor, 
são mais baratos e causam problemas ambientais. 
Sacolas biodegr. podem se decompor em menos de 2anos, são mais 
caras e causam menos problemas ambientais. 
Sacolas biodegr., em geral, são feitas com plásticos biodegr. 
sintetizadas a partir de amido (milho, mandioca ou batata). Ex. 
ácido poliláctico (PLA) , policaprolactona(PCL). 
A norma da biodegradabilidade diz que o produto deve se decompor 
em 90% de sua massa, e quantificação da emissão de CO2 liberada 
na decomposição. 
Informações sobre oxibiodegradação: www.biodeg.org e no Instituo 
IDEAIS. 
Oxo-Biodegradable Plastic Association, FAD, ANVISA e EPA 
RES Brasil 
RES d2W é um aditivo granulado que, ao ser introduzido na síntese do 
polímero, torna este material degradável e biodegradável em um 
tempo menor, comparado ao plástico convencional. 
Plástico convencional mais 1% de RES d2W  torna-se degradável e 
biodegradável com ciclo de vida controlado. (ASTM 6954-04) 
A concentração do aditivo controla o ciclo de vida útil do produto. 
Após o ciclo de vida útil, o produto começa a degradar em presença de 
O2, por um processo de oxidação acelerado por luz e calor. A cadeia 
do polímero se fragmenta em segmentos menores, facilitando a 
biodegração pelos microorganismos. 
Bioplástico contém 50% de PLA e 50% de polímero sintético. 
Sacola do Carrefur contém >51% de fonte renovável. 
Sacolas com 51% de PLA e 49% de PE (HDPE, MDPE e LDPE). 
RES d2p produz artigos e embalagens plásticas com características 
antimicrobiais. 
 
Sacola Plástica Biodegradável 
O plástico biodegradável pode ser sintetizado a partir do nafta, um 
subproduto do refino do petróleo e a partir do etanol. 
Tipo de plástico biodegradável: oxibiodegradável (reciclável) e 
hidrobiodegradável (à base de amido e não reciclável). 
O tipo oxibiodegradável contém aditivos para acelerar a degradação, 
em presença de O2, da T e de processos mecânicos (vento, 
chuva,etc.) 
O aditivo pró-degradante é colocado durante a síntese do polímero, e 
quebra a cadeia do polímero. A cadeia fragmentada será 
consumida pelas bactéria ou fungos, biodegradando o polímero. A 
degradação começa como um processo químico seguida por um 
processo biológico. Ex. de aditivos: d2W , BIODD e BIODD CONC. 
O hidrobiodegradável inicia a degradação pela hidrólise 
(RESBioCompost). 
A biodegradação se completa quando o microorganismo degrada o 
polímero em CO2, H2O e humus. 
O polim. biodegr. deve ser guardado ao abrigo da luz, calor e tensão. 
Normas sobre biodegradação: 
Padrão Americano: ASTM D6954-04 (oxidação e biodegr. combinada) 
Padrão Inglês: BST 8472, 2007. 
Padrão Frances: AFNOR, XPT 54-980, p/ plásticos oxibiodegr. 
Padrão Europeu: EM 13432, p/ embalagem plástica. 
 
PHB é obtido a partir da cana de açúcar (renovável e sustentável). 
Copersucar em parceria com o IPT e o ICB/USP produziu o PHB, a 
partir da cana, com característica física e mecânica similar ao da 
resina sintética com o PP, usando o açúcar fermentado por 
bactérias naturais do gênero alcalígeno. 
A FAPESP pelo programa PIPE, c/ a UFSCar e a PHB Industrial 
desenvolveu a tecnologia de produção pequenas pastilhas de PHB 
misturadas c/ fibras naturais para ser usada pela industria de 
transformação para produzir utensílios domésticos, tampas de 
frascos, canetas, brinquedos, potes de alimentos e cosméticos. 
O PHB se decompõe em menos de 2 anos e libera apenas H2O e CO2. 
Burkholderia Sacchari é a bactéria que pelo seu metabolismo 
transforma o açúcar em polímero. A bactéria ao consumir o açúcar 
gera CO2, CH4, componentes celulares e produtos sólidos que são os 
poliésteres. Ou seja, a bactéria consome glicose e produz o PHB, 
como reserva energética. 
Exemplos de produtos biodegradáveis úteis: 
1) Embalagens de alimento que pode ser decomposto com o seu 
conteúdo quando termina a data de validade ou se deteriora. 
2) Agricultura – filmes de plásticos que podem ser misturadas na 
terra com o composto e as sementes. 
3) Medicina – suturas absorvíveis, pequenas capsulas contendo 
medicamentos, que se desfaz no interior do corpo. 
É necessário salvar o meio ambiente, poupar energia e desenvolver 
meios de reciclar e recuperar todo material polimérico. 
Os Americanos estão estudando a sintetize de polímeros que se 
degradam na água do mar. 
A melhor solução é a educação. 
Lista de Exercício 2 (segundo grupo, após Lucas Gabriel S. de 
Oliveira)) 
• Considere o polímero cuja abreviatura é PAN: 
• 1) Qual é a estrutura do monômero? 
• 2) Qual é a fórmula estrutural da PAN? 
• 3) Qual é a fórmula molecular da PAN? 
• 4) Qual é o nome, segundo a fonte? 
• 5) Qual é o nome , segundo a estrutura? 
• 6) Na estrutura do mero, defina a cabeça e a cauda do mesmo. 
• 7) Escreva a conexão do tipo cabeça-cauda, cabeça-cabeça e 
cauda-cauda. 
• 8) Escreva as estruturas dos diferentes estereoisômeros da PAN, 
com as abreviaturas correspondentes.