QFL 2447 3 Polímeros, Conceitos Básicos

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QFL 2447-3 Polímeros, Conceitos Básicos 
1º semestre de 2016 
Prof. Yoshio Kawano 
Com relação às propriedades mecânicas, os polímeros podem ser: 
Termoplásticos, Termofixos ou termorrígidos e Elastômeros. 
1. Termoplásticos são polímeros lineares que podem ser fundidos 
várias vezes, são solúveis e recicláveis. São classificados em: 
1. Commodities, baixo preço. Ex. PE, PP, PS, PVC e outros. 
2. Uso industrial, custo maior, boas propriedades mecânicas. Ex. EVA, 
SAN, PTFE, PMMA e outros. 
3. De engenharia, melhor performance mecânica, tenacidade 
(resistência à quebra), estabilidade. Ex. Náilon, PET, PBT, PEN, POM, 
PC, ABS e outros. 
4. De alta performance, suporta T>150º C, contém vários grupos 
aromáticos na cadeia. Ex. Kevlar®, Nomex, Kapton , PSU, PEEK,, PPS, 
poliimidas , e outros. 
Termofixos são rígidos, reticulado, estáveis à temperatura, uma vez 
moldado não se funde, insolúvel, se decompõe com o calor e não se 
recicla. Ex., baquelita, epóxi, melamina, resina fenólica e outros. 
Elastômeros ou borrachas, são polímeros que apresentam alta 
elasticidade e não se fundem. 
As forças de ligação presentes numa molécula são: 
1. Primária (covalente, metálica e iônica), cuja energia envolvida é 
>300 kJ mol-1 e as distâncias de 0,09 a 0,2 nm. 
2. Secundária (ligação de hidrogênio, iônica e interações 
moleculares), cuja energia envolvida é <160 kJ mol-1 e distâncias de 
0,2 a 0,5 nm. 
A ligação de H é formada entre um átomo de H ligado a um átomo 
fortemente eletronegativo (F,O,N) e outro grupo molecular 
contendo um átomo fortemente eletronegativo (O,N,F). R1-A-
H........B-R2 A e B são fortemente eletronegativos. 
A ligação de H induz alta coesão em polímeros. Ex., proteínas, fibras, 
poliamidas, poliuretanas, etc. 
A ligação de H pode ser intramolecular (proteínas, fibras, etc.) ou 
intermolecular (fibras, Náilon, etc.) 
A ligação de H é a força secundária que apresenta maior energia de 
interação, <40 kJ mol-1 e distância de 0,2 a 0,3 nm 
Interações intermoleculares: existem três tipos de interações 
que são responsáveis para a coesão observada em polímeros. 
São conhecidas como forças de van der Waals, que tem origem 
nas forças de atração entre dipolos. 
1. Força de Keesom ou a atração mútua entre dois dipolos 
permanentes. A energia de interação é: 
Ek = - ( )/r
6 onde μ é o momento dipolar, R a constante do gás, 
T a temperatura termodinâmica, r é a distância entre os dipolos. 
A energia varia de 8 -25 kJ mol-1 e varia inversamente com a T, e 
r varia de 0,2 a 0,3 nm. 
RT3
2 4
2. Força de Debye ou atração mútua de um dipolo permanente e o 
dipolo que ele induz sobre um grupo molecular polarizável próximo. 
ED =-2αμ
4/r6 onde α é a polarizabilidade do grupo polarizável 
próximo, μ é o momento dipolar e r é a distância entre o dipolo e o 
grupo polarizável. A energia varia de 4 a 20 kJ mol-1. 
• 3. Forças de London resulta da natureza 
assimétrica da configuração eletrônica 
instantânea dos átomos. A energia 
desenvolvida entre os dois dipolos 
instantâneos é dada pela equação: 
• EL = /r
6 onde α1 e α2 são as 
polarizabilidades dos grupos 
interagentes, I1 e I2 são as energias de 
ionização. A energia envolvida é da 
ordem de 0,1 a 20 kJ mol-1 Ex. PE e BR. 
21
2121
2
3
II
II


As propriedades de polímeros sólidos dependem de como suas 
moléculas se distribuem e das intensidade das forças entre elas. 
Um polímero se fundirá quando as forças intermoleculares forem 
superadas. Quanto maior as forças presentes, mais energia serão 
necessárias para superá-las e maior será seu ponto de fusão. 
A força de dispersão de London é a mais fraca de todas e está presente 
em todos os polímeros, inclusive nos polímeros não polares. 
A força de dispersão depende da polarizabilidade da molécula. 
No PE, p/ n=1000 e força de dispersão de London é ~ 16000 kJ mol-1. 
Ligação de hidrogênio, segundo a definição da IUPAC 
Ligação de hidrogênio é a interação atrativa entre um átomo de 
hidrogênio de uma molécula ou um fragmento molecular X-H, em 
que X é mais eletronegativo do que H e, um átomo ou um grupo de 
átomos na mesma ou uma molécula diferente, em que existe 
evidência de formação de ligação. 
Exemplo: X-H...Y-Z 
– ... É a ligação de hidrogênio 
As interações iônicas aparecem em polímeros denominados 
ionômeros, que são polímeros sintéticos que apresentam um 
conteúdo de grupos iônicos de 10 a 15% por mol, sendo em geral 
insolúvel em água. 
Um ionômero é um copolímero ionizado, cujo esqueleto não iônico, 
geralmente é um hidrocarboneto e cujo menor componente consistem 
de comonômeros iônicos com contraíons associados. Ex. Nafion, 
Surlyn, PS sulfonado e poli(etileno-ran-(ácido metacrílico)) 
Polieletrólitos apresentam grande conteúdo de íons no grupo lateral e 
são insolúveis em solventes orgânicos. 
Nafion: (-CF2-CF2 )n-(CF2-CF(O-CF2-CF(CF3)-CF2-CF2-SO3
--M+-))m - 
 
Massa Molar de Polímeros 
Polímeros, em geral, não são substâncias homogêneas, eles são 
constituídos de moléculas de comprimentos de cadeia variados. 
Portanto, as cadeias poliméricas apresentam grau de polimerização 
variados. 
O DP (degree of polymerization) não pode ser medido 
experimentalmente, ele é calculado, a partir de dados 
experimentais. 
Polímero uniforme (monodisperso) é o polímero composto de 
moléculas de mesma massa molar. 
Sua massa molar é calculada pela equação: 
M=Mo ,onde Mo é a massa do mero e  é o grau de polimerização. 
Polímero não-uniforme (polidisperso) é o polímero constituído de 
moléculas não uniformes com relação à massa molar ou à 
constituição ou a ambas. 
Para polímeros não uniformes há vários métodos para se obter a M. 
Para polímeros não uniformes, há cadeias com comprimentos 
variados, podendo apresentar uma distribuição de 
comprimentos de cadeia. Esta distribuição resulta da natureza 
estatística das reações de polimerização. 
As funções de distribuição mais encontradas em polímeros são: 
Gaussiana, Normal logarítmica, Shultz-Zimm, Schulz-Flory, 
Poisson e Tung. Estas funções dão origem às curvas respectivas. 
A partir da curva de distribuição de massa molecular pode-se 
definir várias massas molares médias, mas poucas delas são 
diretamente acessíveis experimentalmente. 
A determinação da massa molar de polímero pode ser do tipo: 
a) A – absoluta, onde a quantidade a ser medida está diretamente 
relacionada à massa molecular. Ex.,osmometria, crioscopia, espectrometria 
de massa, espalhamento de luz, etc. 
b) R – relativo, onde mede-se a propriedade que depende da estrutura 
química e também da interação soluto-soluto e requer uma curva de 
calibração entre a quantidade a ser medida e a massa molecular. Ex., 
viscosimetria, cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). 
c) E – equivalente, onde é necessário conhecer a estrutura química do 
polímero. Ex., determinação de grupo terminal. 
Experimentalmente se obtém: massa molecular relativa (Mr ), massa 
molecular reduzida (Mz) e massa molar média (<M> ou Mi i=n,m,z,v,.. ). 
A Mr é a massa molecular relativa ou peso molecular. É a razão da massa 
média de uma molécula à unidade de massa atômica unificada. 
A unidade de massa atômica unificada é 1/12 da massa do átomo de 12C 
em seu estado fundamental nuclear e eletrônico. 
A Mr , massa molecular relativa ou peso molecular é um número puro 
(adimensional). 
 
A massa molecular reduzida (Mz), onde z é a carga elétrica da 
espécie, é a massa determinada por espectrometria de massa e 
MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). 
A massa molar é determinada pela osmometria, espalhamento de 
luz, ultracentrífuga, etc. 
A IUPAC recomenda o uso de massa molar, com unidade em g mol-1 
ou kg mol-1. 
Asmédias mais importantes são definidas pelos momentos da função 
de distribuição, Mn é a massa molar numérica média, Mm ou Mw 
é a massa molar mássica média, Mz é a massa molar z média e Mv é a 
massa molar viscosimétria média.(M em itálico) 
ĐM é a dispersidade de massa molar. 
 Mn < Mw < Mz < Mz+1 
ĐM = Mm/Mn 
Massa Molar em Polímeros 
Pure Applied Chemistry, ? 
Definitions of Term Relating to Individual Macromolecules, 
Macromolecular Assemblies, Polymer solutions and Amorphous Bulk 
Polymers, by Stepto, R. et al. 
M massa molar - unidade: g mol-1 ou kg mol-1 
Mr massa molar média relativa adimensional
 
Mrk peso molecular médio adimensional 
Mrk massa molar relativa média adimensional 
M rk massa molecular relativa média adimensional 
 
Figura em retângulo é histograma. 
Figura tracejada é uma curva contínua. 
Pure Appl. Chem., vol. 84, No10, pp. 2167-2169, 2012 
A brief guide to polymers nomenclature (IUPAC Technical 
Report) 
• O termo polímero e macromolécula não significam a mesma 
coisa. 
• Um polímero é uma substância composta de macromolécula. 
 
• A IUPAC define o símbolo Đ para dispersidade e ĐM para 
dispersidade de massa molar. 
• Mn para massa molar numérica média (M em fonte itálico e n 
em fonte romana) 
• Mm para massa molar mássica média. 
• ĐM = Mm/Mn 
Calcular a Mn, Mm, Mz e ĐM de uma mistura de polímeros 
contendo uma molécula de 5000, 10000 e 15000 g mol. 
• Mn = (5,0 x10
3+10,0 x103+15,0x103)/1+1+1 = 30,0x103/3 = 
10,0x103 g mol-1. 
 
• Mm = [(5,0x10
3)2 + (10,0x103)2 +(15,0x103)2] /30.x103 = 
350,0x106/30,0x103 = 11,67x103 g mol-1. 
 
• Mz = [(5,0x10
3)3 +(10,0x103)3 + (15,0x103)3] / 350,0x106 = 
(4500,0x109)/350,0x106 = 12,29x103 g mol-1. 
 
• ĐM = Mm/Mn = 11,67x10
3/10,0x103 = 1,17 
Para a Mv , o parâmetro a é uma constante para um dado polímero 
dissolvido num solvente, a uma dada temperatura e varia de 0,5 à 
1,0 . 
Se a=1, teremos Mv = Mm e se a=2, Mv = Mz 
ĐM= Mm/Mn é a dispersidade da massa molar, ele mede a não 
 uniformidade da massa molecular do polímero. 
ĐM=1 , polímero uniforme, ex. proteínas, dendrímero, etc. 
ĐM ̶ 1,5 a 2,0 polimerização por condensação. 
ĐM ̶ 2,0 a 5,0 polimerização via radical livre 
ĐM ̶ 2,5 a 5,0 polimerização por inserção Ziegler-Natta 
ĐM ̶ 20 a 40 para alguns polímeros industriais. 
 
Propriedades que dependem da massa molar: 
viscosidade η=M3,4 , estabilidade térmica e propriedades mecânicas 
(resistência à tração, resistência ao impacto e tensão de ruptura). 
Polímeros industriais: DP 200 a 2000, M 20000 a 200000 g mol-1 
 
Comprimento de cadeia crítico 
• Além da contribuição das forças intermoleculares, o 
enovelamento da cadeia polimérica, também, é um fator 
importante para as propriedades física do polímero. 
• Enquanto a cera parafínica e o HDPE são homólogos com 
massa molar bem diferentes, o comprimento da cadeia da 
parafina é muito curta para permitir o enovelamento da 
cadeia, assim ela falha na resistência mecânica e outras 
propriedades características do HDPE. 
• O comprimento de cadeia crítico (z) necessário para o início 
do enovelamento da cadeia é dependente da polaridade e 
estrutura química do polímero. Assim, o número de átomos 
no comprimento de cadeia crítico para alguns polímeros são: 
• Ex., PMMA 208, PS 730, PIB 610 e PE 100 
Exercício 3 
Até Lucas A.A. correia 
1. Qual é a fórmula estrutural do Surlyn? 
 Quais as forças secundárias que atuam no Surlyn? 
2. Qual é a fórmula estrutural do PA6T? 
 Quais as forças secundárias que atuam no PA6T? 
3. Qual é a Mn , Mm , Mz e ĐM de um polímero constituído de 
uma partícula de massa molar 2x103, uma de 3x103 e uma de 
5x103 g mol-1?