QFL 2447 4 Polímeros, Conceitos Básicos

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QFL 2447-4 Polímeros, Conceitos Básicos 
1º semestre de 2016 
 
Prof. Yoshio Kawano 
Polímero em estado sólido pode ser amorfo ou semicristalino 
Amorfo significa sem forma. 
Polímero amorfo é caracterizado pela ausência de ordem estrutural 
tridimensional a longa distância, ou seja, apresentam -se enoveladas. 
Exemplos analógicos de polímero amorfo: um prato de espaguete e 
uma caixa de minhoca. A razão l/d é ~100, em polímeros é ~1000. 
Polímeros amorfos são classificados como vidro, sendo quebradiços e 
apresentando transparência óptica. 
Polímeros transparentes são, em geral, 100% amorfos. 
Alguns polímeros amorfos podem parecer opacos por causa da presença 
de adição de cargas. 
Na curva de difração de raios X, os polímeros amorfos apresentam um 
halo amorfo, que significa a existência de alguma ordem limitada à 
curta distância. 
Exemplos de polímero amorfo: at-PS, at-PP, PC, PVC, PVAC, at-PMMA, 
Teflon AF-1600. 
O gelo é transparente, mas a neve parece branca porque a luz 
precisa atravessar alternadamente pelo gelo e pelo ar várias 
vezes e, eles apresentam índice de refração diferentes e são 
espalhadas diferentemente. 
A espuma de PS é branca porque a luz deve passar entre o PS 
atáctico e a bolha de ar ou de penteno. 
O HIPS (high impact polystyrene) consiste de uma dispersão de 
polibutadieno (BR) de 1 a 10 μm numa fase contínua de PS 
atáctica, ambas as fases são amorfas, mas por terem índice de 
refração diferentes, espalham a luz diferentemente ,dando a 
aparência de branco translúcido. 
O polímero amorfo é homogêneo em toda extensão. 
As regiões amorfas do polímero conferem a elasticidade, maciez e 
flexibilidade ao polímero. 
Durante a solubilização do polímero, o solvente penetra mais 
facilmente na região amorfa. 
Polímero é um material viscoelástico. 
À temperatura ambiente, o polímero amorfo pode-se 
apresentar: 
a) duro, rígido e vítreo, se a Tg > Tamb 
b) Mole, flexível e elástico, se a Tg < Tamb 
 
 
Se o tipo (a) for aquecido, ele se torna elástico. 
Se o tipo (b) for resfriado à temperatura baixa, ele se torna rígido 
e vítreo. 
Polímero semicristalino (Pure Appl. Chem. 88(10),1831-1871, 2011, 
Definitions of terms relating to crystalline polymer, Meille, V.S. et al.) 
Polímero semicristalino é aquele que apresenta domínios com 
ordem tridimensional em escala de dimensões atômicas. 
Polímero semicristalino apresenta duas fases: a cristalina e a amorfa. 
Um polímero pode ser 100% amorfo. 
Um polímero não pode ser 100% cristalino. 
Em geral, um polímero semicristalino apresenta grau de 
cristalinidade de 40-90%. 
O PE preparado sob 5000 atm pode apresentar alta cristalinidade 
(95-99%), sendo considerado monocristal e é muito quebradiço. 
Ex. de polímeros semicristalino: HDPE, it-PP , PA 6,6, PTFE e outros. 
Um polímero semicristalino é mais denso e apresenta índice de 
refração maior do que a da fase amorfa, por isso ele se apresenta 
opaco ou translúcido, pois a luz sofre desvio ao passar de uma fase a 
outra. 
O poli(4-metil-1-penteno) (-CH2-CH(CH2CH(CH3)2-)n-, apresenta o η e 
a ρ da fase amorfa e da fase cristalina quase idênticos, assim, com 
relação à luz é transparente, apesar de ser semicristalino. 
 
Há vários modelos de cristalitos em polímeros semicristalinos. 
O modelo da micela franjada foi proposto por Hermann e Gerngross, 
em 1930. 
O modelo lamelar foi proposto por Keller e Fisher, em 1957. 
Lamela é uma estrutura organizada estendida em duas dimensões e de 
espessura uniforme similar a uma fina camada, uma placa ou uma 
membrana. Espessura de uma lamela é de 5 – 100 nm. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O grau de cristalinidade de polímero pode ser expresso pela fração em 
massa (wc) ou pela fração em volume (φc). 
A relação entre as duas frações é: wc=φc(ρc/ρ) 
ρ é a densidade do polímero e ρc a da fase cristalina. 
Defeito na rede cristalina é a interrupção do padrão regular do arranjo 
atômico tridimensional na rede cristalina. 
O grau de cristalinidade de polímero pode ser determinado por meio 
de várias técnicas experimentais: 
1) Difração de raios X 
 
wc,x=Ic/(Ic+KxIa ) 
 
Kx=1 
I a é a área do halo amorfo 
 
I c é o somatório das áreas dos 
picos cristalinos 
 
2) Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 
 
 wc,h= 
 
 
ΔfusH é a entalpia de fusão do polímero 
Δfus,cH é a entalpia de fusão de 
polímero 100% cristalino 
 
Polímero Δfus,cH (J g
-1) 
PET 122 
PE 292 
PP 209 
PA 6,6 195 
P3HB 146 
PA6 190 
PVDF 139 
H2O 334 
 
 
H
H
cfus
fus
,

3) Medidas de densidade 
4)Espectroscopia de absorção no infravermelho 
5)Ressonância magnética nuclear 
6)Espalhamento Raman 
O grau de cristalinidade de polímero é favorecido pela: força 
intercadeia alta, estrutura regular e simetria alta, grupo lateral 
de volume pequeno e regular, comprimento de cadeia 
homogêneo e linear e baixa taxa de resfriamento a partir da 
fusão. 
Quanto maior o grau de cristalinidade do polímero maior será a: 
- densidade, rigidez, resistência mecânica, resistência a 
solvente e ponto de amolecimento. 
Cristalito é um pequeno domínio cristalino limitado por 
contornos bem definidos. 
A formação de sólido cristalino pode ser a partir de uma solução, 
de um fundido ou de uma fase sólida diferente. 
 
Morfologia é a forma, aparência óptica ou a forma dos domínios de fases 
numa substância. 
Morfologia é encontrada em polímeros, blendas, compósitos e cristais. 
Morfologia de polímero semicristalino é a forma e a dimensão dos cristalitos 
e o arranjo relativo dos mesmos no espaço tridimensional. 
A morfologia de polímero semicristalino determina-se pela microscopia 
eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) 
e microscopia de força atômica (AFM) 
A lamela apresenta espessura da ordem de 10 – 20 nm. 
O esferulito apresenta raio da ordem de 1 – 100 μm 
Cristal lamelar é um tipo de cristal com uma grande extensão em 
duas dimensões e espessura uniforme (5 – 100 nm). 
 
Modelo esquemático de um esferulito. A seta preta indica a 
direção do alinhamento molecular. 
Polímeros apresentam várias morfologias, tais como: lamelar, 
axialito, dendrito, fibroso, shish-kebak, esferulito e outros 
Comportamento térmico -Temperatura de transição vítrea (Tg /K) 
• A Tg é a temperatura, abaixo da qual as mudanças de conformacão 
de segmentos de cadeias de 10-20 átomos , se tornam 
infinitamente lentas. 
• A Tg é, às vezes, chamada de temperatura de transição de segunda 
ordem, porque seu efeito é relativamente pequeno e as mudanças 
de fases antes e após a transição, são sólidas. 
• A Tg determina a faixa de temperatura em que um polímero poderá 
ser usado. 
• A Tg depende da: massa molar, história térmica, método de medida 
e da razão de aquecimento ou resfriamento da medida. 
• Algumas características da Tg: 
• - Quanto maior as forças secundárias no polímero, maior a Tg . 
• -Se a Tg>Tamb, o polímero será rígido. 
• -Se a Tg<Tamb, o polímero será flexível. 
• - Meros com grupo lateral volumoso apresentam Tg mais alta. 
 
 
A Tg aumenta em presença de: 
a) Grupo lateral volumoso; b) grupo polar; c) grupo com ligações 
cruzadas e d) grupo endurecedor. 
 
 
 
 
 
A Tg diminui em presença de : a) aditivos; b) grupo lateral flexível; c) 
grupo não polar e d) grupo simétrico. 
 
Os elastômeros ou borrachas apresentam Tg baixas. 
Todo polímero é processado a uma T>Tg e menor do que a Tm. 
Algumas propriedades do polímero variam com a T, tais como: dureza, 
entropia, entalpia, viscosidade, índice de refração, volume específico, 
capacidade caloríficae outras, assim, a Tg pode ser medida avaliando a 
variação de uma destas propriedade com a temperatura. 
A Tg pode ser medida por DSC, DTA, DMA e métodos espectroscópicos 
que permite determinar o tempo de relaxação ou a temperatura. 
 
Métodos para se determinar a Tg de polímeros: dilatometria, 
calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmico mecânica 
(DMA) e ressonância magnética nuclear (NMR). 
Equação da dependência da Tg com a massa molar : Tg(M)=Tg()-K/Mn 
onde Tg() é o limite superior da massa molar e K é uma constante, 
que para vários polímeros tem um valor aproximado de 105 . 
 Ex. para o PMMA é 2,1x105 e para o PS é 1,7x105 . 
Fatores que afetam a Tg: 
Estrutura:PE -120 oC, PTFE - 73 oC, PC 150 oC e PET 69oC. 
Impedimento estérico: PS 100 oC, poli(p-metilestireno) 101 oC e 
poli(orto-metilestireno) 125oC . 
Grupo lateral: PE -120 oC, PP -15 oC, PS 100 oC e poli(vinil carbazol) 
280oC. 
Simetria, qualquer aumento em simetria abaixa a 
Tg: PVC 87
 oC, poli(cloreto de vinilideno) -17 oC, PP -15 oC, 
poliisobuteno -65oC. 
Polaridade, qualquer aumento em polaridade tende a aumentar a Tg: 
PP -15 oC, PVAL 85 oC, PVC 87 oC, PAN 103oC. 
Tacticidade do polímero: it-PMMA 318 K
 , st-PMMA 388 K e at-
PMMA 378 K, it-PP 373 K e at-PP 253 K. 
Isomeria cis-trans: cis-BR 165 oC, trans-BR 255 oC; cis-IR 200 oC e 
trans-IR 220 oC 
A flexibilidade da cadeia: (-Si(CH3)2-O-)n- -127
oC 
Cadeia rígida: (-S(O)2-C6H4-)n- poli(fenileno sulfona)>500
oC o 
polímero se decompõe antes de atingir a Tg. 
 
Temperatura de fusão 
Símbolo: Tm (IUPAC) ou Tf (ASTM) 
• A Tm de um polímero refere-se à temperatura na qual traços de 
cristalinidade desaparece sob aquecimento, ou a temperatura 
mais alta na qual a fase cristalina é estável. 
• A Tm é usualmente chamada de temperatura de transição de 
primeira ordem, onde a derivada primeira do potencial químico 
com relação a p e T é descontínua na transição. 
• Polímeros totalmente amorfo e polímeros reticulados não 
apresentam Tm. 
• A Tm se mede por meio das técnicas: DSC, DTA, NMR e 
dilatometria. 
• Quando um polímero semicristalino fundido é resfriado 
bruscamente ocorre a solidificação amorfa do mesmo 
(quenching). Ao aquecer ocorrerá a cristalização (Tc) (temperatura 
de cristalização a frio) e em seguida a fusão. 
• A taxa de cristalização de polímeros semicristalinos se torna 
infinitamente lenta . 
 
• A Tm geralmente se refere à temperatura mais alta da faixa de 
fusão, i.e. quando o último cristal perfeitamente ordenado ou 
o maior dos cristais se funde. 
• A determinação experimental da Tm pode depender do 
método de medida e das condições experimentais, tais como, 
massa da amostra, razão de aquecimento, etc. 
 
• Para alguns polímeros pode-se usar uma equação empírica 
que relaciona a Tg com a Tm: Tg=0,66  0,44Tm , onde T é em 
kelvin. 
Fatores que variam a Tm de um polímero. 
• a) Flexibilidade da cadeia, poli(adipato de etileno) 50 oC, PBT 224 oC, 
PET 247 oC e PEN 254oC 
• b) impedimento estérico, os polímeros isotáctico e sindiotáctico 
apresentam Tm mais altos do que os do atáctico. Ex. PP 
• c) grupo lateral maior apresenta Tm maior. PE 137
 oC, PP 176 oC e 
PS 240oC 
• d) simetria estrutural apresenta Tm mais alta. Um polímero com 
estrutura aromática na posição para comparada com estrutura 
meta, esta tenderia a fundir a uma temperatura menor. 
 e) polaridade. Maior força intermolecular tende a aumentar a Tm. 
 f) Massa molar. PP 2000 g mol-1 114ºC e 30000 g mol-1 170ºC. 
• Assim, simetria, flexibilidade, tacticidade, massa molar e polaridade 
alteram a Tg e a Tm no mesmo sentido. 
 
A razão Tg/Tm varia de 0,5 à 0,75. 
 0,5 para meros simétricos 
 0,75 para meros não simétricos 
• Forças intermoleculares altas tendem a aumentar a Tm. 
 
• A família dos náilons: Tm/
oC 
• Náilon 3 320-330 
• Náilon 6 215-220 
• Náilon 11 185-187 
• Náilon 13 174 
• Náilon 4,6 278 
• Náilon 6,6 265 
• Náilon 13,13 174 
Lista de Exercícios 4 
A partir de Lucas G.S. de Oliveira 
1. Como é possível saber se um dado polímero é ou não 
amorfo? 
2. Que parâmetros afetam a Tg de polímeros? 
3. Dado os polímeros PBT,PEN, PET e poli(adipato de etileno), 
ordene os mesmos na ordem decrescente de suas Tm e as 
razões pertinentes à esta ordem. 
4. A Tm do Náilon 3 é 320 
oC e o do Náilon 13 é de 173 oC, 
comente as razões desta diferença.