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FÍSICO-QUÍMICA OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM > Definir termos básicos da termodinâmica. > Caracterizar propriedades intensivas e extensivas e seu papel na solução de problemas de termodinâmica. > Reconhecer a condição de equilíbrio termodinâmico. Introdução A termodinâmica estuda as leis que regem as transformações do universo. Desde a grandiosidade das estrelas até as minúcias dos processos biológicos, os princípios da termodinâmica guiam nossa compreensão de como a energia se move e molda o mundo ao nosso redor (Potter; Somerton, 2017). Em sistemas macroscópicos, o equilíbrio está no centro da termodinâmica e é caracterizado pela estabili- dade de propriedades como temperatura, pressão e concentração. As leis da termodinâmica, em sua essência, são relativamente simples, mas ao serem aplicadas a sistemas reais podem se desdobrar em uma matemática com- plexa, mas aplicável em diversas áreas do conhecimento, como física, química, engenharia e, até mesmo, biologia (Çengel; Boles, 2013). Neste capítulo, você vai aprender os principais termos relacionados ao estudo da termodinâmica. Você vai estudar as propriedades intensivas e extensivas e as leis que regem as transformações físicas e químicas que levam as propriedades de um sistema em direção ao equilíbrio termodinâmico. Por fim, você vai aprender a reconhecer a condição de equilíbrio termodinâmico propriamente dita. Introdução à termodinâmica Luciano André Farina Conceitos básicos de termodinâmica A etimologia da palavra “termodinâmica” vem das palavras gregas thérme, ou θερμη, que significa calor, e dýnamis, ou δυναμις, que significa força (Çen- gel; Boles, 2013). Essas palavras são muito apropriadas, já que o campo da termodinâmica surgiu a partir dos esforços em converter calor em força ou trabalho. De acordo com Potter e Somerton (2017), a termodinâmica é um ramo da física que estuda o armazenamento, a transformação e a transferência de energia. Ainda segundo os autores: A energia é armazenada como energia interna (associada à temperatura), energia cinética (devido ao movimento), energia potencial (devido à elevação) e energia química (devido à composição química); isso é transformado de um desses tipos para o outro e é transferido através de uma fronteira na forma de calor ou trabalho (Potter; Somerton, 2017, p. 1). O foco da termodinâmica está nos sistemas macroscópicos, compostos por um número muito grande de partículas. Ao ignorar detalhes microscópicos, pode-se analisar o comportamento global de gases, líquidos e sólidos por meio das leis que regem suas propriedades e suas relações com o ambiente (Chang, 2010a). Para compreender um sistema macroscópico, definimos seu estado a partir de variáveis termodinâmicas, como pressão (P), volume (V) e tempe- ratura (T). Essas propriedades facilmente mensuráveis nos permitem traçar um retrato completo do sistema em um determinado momento. As variáveis termodinâmicas PVT se influenciam mutuamente, bem como influenciam uma série de outras propriedades importantes da matéria, como a densidade, o calor específico, a compressibilidade e o coeficiente de expansão térmica, que podem ser exploradas para construir uma descrição completa de um sistema e suas interações com o ambiente (Chang, 2010a). Os sistemas podem passar por diversas transformações, chamadas de processos termodinâmicos, como aquecimento, resfriamento, expansão e compressão. Nessas transformações, as propriedades da matéria são afetadas, e normalmente ocorrem interações com o ambiente (Chang, 2010a). Introdução à termodinâmica2 A Figura 1 mostra um exemplo de transformação. Imagine um gás contido em um cilindro com um pistão móvel. Se considerarmos que a transformação ocorre de forma isotérmica, a uma temperatura T constante, podemos observar que, à medida que o pistão se move, o gás se expande, passando de um estado inicial P1 e V1 para um novo estado P2 e V2 (Chang, 2010a). A B m P1, V1, T P2, V2, T m Figura 1. Expansão isotérmica de um gás de um estado inicial (a) para um estado final (b). Fonte: Adaptada de Chang (2010a). Dentro de um motor a combustão, a expansão isotérmica mostrada na Figura 1 é um dos processos envolvidos no ciclo que permite a movimentação de um veículo. Após a mistura ar–combustível ser comprimida, uma faísca causa uma explosão que eleva drasticamente a pressão dos gases dentro do cilindro. Como o processo ocorre muito rapidamente, não existe tempo para troca térmica, e o processo pode ser considerado isotérmico. A expansão do gás empurra o pistão com força, e esse movimento do pistão gira o virabrequim, transmitindo a energia cinética para as rodas e impulsionando o veículo. O trabalho gerado pode ser calculado a partir de equações termodinâmicas (Potter; Somerton, 2017). A transformação isotérmica faz parte de um dos ciclos termodinâmicos que um sistema pode sofrer. Os ciclos termodinâmicos podem ser entendidos como uma sequência de processos interligados e formam a base do funcionamento de diversos dispositivos do nosso dia a dia, como (Potter; Somerton, 2017): � motores a combustão, que convertem a energia potencial química do combustível em energia cinética; � refrigeradores e bombas de calor, que retiram calor de um ambiente e transferem para outro; � aparelhos de ar-condicionado, que resfriam e desumidificam o ar. Introdução à termodinâmica 3 Em um ciclo termodinâmico, tem-se a conversão de energia de uma forma para outra, com possibilidade de realização de trabalho útil no processo. Ao entender os princípios por trás dos ciclos termodinâmicos, pode-se otimizar o uso de energia e desenvolver tecnologias mais eficientes (Çengel; Boles, 2013). Além do processo isotérmico, a termodinâmica estuda outros tipos de processos de transformação de energia, como (Potter; Somerton, 2017): � processos isocóricos, em que o volume é constante; � processos isobáricos, em que a pressão é constante; � processos adiabáticos, em que não há troca de calor com o ambiente, revelando a natureza interna do sistema. De uma forma geral, o universo como um todo, ao menos de forma ma- croscópica, é governado pelas Três Leis da Termodinâmica, descritas a seguir: � Primeira Lei da Termodinâmica: aplicação do princípio da conservação da energia para os sistemas termodinâmicos, que diz que a energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada. A Figura 2 mostra a transformação da energia potencial gravitacional de uma rocha caindo de um penhasco. Repare que a soma da energia potencial e da energia cinética é a mesma nos dois momentos ilustrados (Çengel; Boles, 2013). Figura 2. Uma rocha caindo de um penhasco e sua relação com a conservação da energia. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). Energia potencial Energia cinética EP = 10 unidades EC = 0 EP = 7 unidades EC = 3 unidades Introdução à termodinâmica4 � Segunda Lei da Termodinâmica: estabelece que a entropia de um sis- tema isolado nunca diminui com o tempo, guiando o universo para um estado de maior “desordem”. Porém o termo “desordem” pode ter um teor pejorativo, podendo ser tomado como “bagunça”. Uma afirmação mais formal aponta que a entropia é a quantidade de energia que não pode ser usada para realizar trabalho útil, relacionando-se à tendên- cia dos sistemas físicos ao equilíbrio – ou seja, a um ponto de menor energia (Silva, 2019). O conceito de equilíbrio será discutido em maior profundidade no terceiro objetivo deste capítulo. � Terceira Lei da Termodinâmica: à medida que a temperatura se apro- xima do zero absoluto, a entropia de um sistema puro se aproxima de um valor constante, revelando a natureza fundamental da matéria. A Terceira Lei da Termodinâmica indica que o zero absoluto (cerca de −273,15°C) é inalcançável. Nessa temperatura, teoricamente, os átomos se encontrariam perfeitamente parados (Çengel; Boles, 2013). Além dessas, podemos citar a Lei Zero da Termodinâmica, que afirma que, em uma transformação cíclica, é impossíveltransformar toda a energia térmica (calor) recebida de uma única fonte quente em energia mecânica (trabalho) (Çengel; Boles, 2013). Sistemas abertos e sistemas fechados Em termodinâmica, um sistema é definido como uma porção de matéria e/ou volume que está sendo estudada. Imagine uma caixa isolante contendo um gás. Essa caixa define o limite, ou fronteira, do nosso sistema, separando-o do ambiente, ou da vizinhança, que é tudo que está fora do sistema e que pode interagir com ele. Diferentes tipos de sistemas podem ser analisados na termodinâmica, conforme descrito a seguir (Netz; González Ortega, 2014): � Sistemas abertos: interagem livremente com o ambiente, permitindo a troca de energia e matéria através de fronteiras que podem ser imaginárias ou permeáveis. Esses sistemas mantêm uma constante interação com o ambiente circundante, permitindo a entrada e saída de energia e matéria. � Sistemas fechados: trocam apenas energia com o ambiente, como uma panela de água fervente que libera vapor para o ar. � Sistemas isolados: não trocam energia nem matéria com o ambiente, como um sistema hipotético em um universo completamente isolado. Introdução à termodinâmica 5 A Figura 3 mostra a definição de sistema como uma região genérica do espaço, bem como o conceito de fronteira real ou imaginária em um bocal e em um sistema fechado. A fronteira superior do cilindro na Figura 3c pode ser fixa, constituindo um sistema de volume constante, ou móvel, como um pistão; nesse segundo caso, temos um sistema de volume variável (Çengel; Boles, 2013). Figura 3. (a) Definição de um sistema termodinâmico, com sua fronteira que o separa da vizinhança. (b) Representação de um bocal, em que o sistema é delimitado pelas fronteiras real e imaginária. (c) Representação de um sistema fechado, de massa constante, que permite apenas troca de energia com a vizinhança. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). Vizinhança Sistema Fronteira Fronteira imaginária Fronteira real CV (um bocal) Sistema fechado m = constante Massa Não Energia Sim A B C Após explorar os conceitos fundamentais da termodinâmica, é evidente a importância de compreender termos como sistemas abertos, fechados e isolados, bem como suas interações com o ambiente. Esses conceitos for- necem uma base sólida para a jornada da análise termodinâmica. A seguir, vamos explorar as propriedades intensivas e extensivas, que desempenham papéis cruciais na caracterização e na compreensão dos sistemas termodi- nâmicos, oferecendo uma visão mais profunda sobre suas características e seus comportamentos. Propriedades intensivas e extensivas As propriedades físicas revelam as características intrínsecas da matéria, sem alterar sua natureza química. São como pistas que nos permitem identificar e diferenciar substâncias, sem modificar sua composição. Já as propriedades químicas revelam o comportamento da matéria em reações químicas, indi- cando como ela interage com outras substâncias e se transforma em uma nova Introdução à termodinâmica6 substância. Essas propriedades servem como uma chave para entender as reações e os processos que moldam o mundo ao nosso redor (Chang, 2010a). As propriedades físicas podem ser medidas e observadas sem que ocorra alteração na composição química das substâncias envolvidas. No processo de mudança de fase de uma substância pura, podemos ter uma mudança na aparência, mas a composição não se modifica. Quando a água líquida passa por um processo de fusão, passamos a ter gelo; já quando passa por um processo de evaporação, passamos a ter vapor de água. Mas, em todas as fases, temos a mesma substância: H2O. Os pontos de fusão e vaporização da água, ou de qualquer substância pura, são propriedades físicas (Chang, 2010b). Por outro lado, quando um combustível queima, temos uma transformação química. Por exemplo, para a queima do gás butano, normalmente presente em um isqueiro, temos a reação química indicada na Equação 1 (Chang, 2010b): C₄H₁₀ + (13/2)O₂ → 4CO₂ + 5H₂O + Calor (1) O calor de combustão do butano é uma propriedade química, que representa a quantidade de calor liberada quando um mol de butano é completamente queimado (Chang, 2010b). Na termodinâmica, costumamos separar as propriedades, sejam físicas ou químicas, em dois grandes grupos: as propriedades intensivas e as proprieda- des extensivas. Isso nos permite compreender a matéria de forma aprofundada e prever o seu comportamento diante de transformações. De uma forma simplificada, as propriedades intensivas são aquelas que não dependem da quantidade de material, enquanto as propriedades extensivas são aquelas que dependem diretamente da quantidade de material (Çengel; Boles, 2013). A Figura 4 mostra algumas propriedades de uma quantidade de matéria que se deseja estudar – ou seja, um sistema – e o que acontece com essas propriedades quando dividimos esse sistema em duas partes iguais. Na figura, temos a massa m e o volume V como propriedades extensivas, e a temperatura T, a pressão P e a massa específica ρ como propriedades intensivas (Çengel; Boles, 2013). Introdução à termodinâmica 7 Figura 4. Algumas propriedades de um sistema e o que acontece com essas propriedades quando o sistema é dividido em duas partes iguais. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). m V T P ρ m V T P ρ m V T P ρ Propriedades extensivas 1 2 Propriedades intensivas 1 2 1 2 1 2 A seguir, serão apresentadas outras propriedades intensivas e extensivas. Propriedades intensivas As propriedades intensivas definem a natureza de um material, independen- temente da quantidade presente. Elas são como uma identidade única de cada substância, revelando características que não mudam com o tamanho da porção. Exemplos essenciais de propriedades intensivas são descritos a seguir (Lima et al., 2014): � Calor específico: quantidade de calor necessária para elevar a tem- peratura de 1 grama de uma substância em 1°C. Por exemplo, imagine duas porções de água pura: ambas têm o mesmo calor específico (4,18 J/g°C), independentemente do volume ou da massa. � Temperatura: medida da energia cinética média das partículas de um material. Por exemplo, uma xícara de café quente e uma panela de café quente podem ter a mesma temperatura, mesmo que apresentem quantidades diferentes de café. Introdução à termodinâmica8 � Pressão: força exercida por um fluido por unidade de área. Por exemplo, a pressão do ar em um pneu de bicicleta é a mesma, independentemente do tamanho do pneu. � Densidade: massa de um material por unidade de volume. Por exemplo, um pedaço de ferro e uma barra de ferro têm a mesma densidade, mesmo com massas diferentes. � Cor: característica visual de um material. Por exemplo, a cor do ouro é a mesma, seja em uma joia ou em uma barra. � Ponto de fusão: temperatura em que um material muda do estado sólido para o líquido. Por exemplo, o ponto de fusão da água é sempre 0°C, independentemente da quantidade. � Ponto de ebulição: temperatura em que um material muda do estado líquido para o gasoso. Por exemplo, o ponto de ebulição da água é sempre 100°C, seja em um copo ou em uma piscina. � Índice de refração: medida de como a luz se propaga através de um material. Por exemplo, o índice de refração do diamante é o mesmo, independentemente do tamanho da pedra. � Condutividade elétrica: capacidade de um material de conduzir ele- tricidade. Por exemplo, a condutividade elétrica do cobre é a mesma, seja em um fio ou em uma placa. Propriedades extensivas As propriedades extensivas dependem diretamente da quantidade de material presente. Aumentando-se a quantidade, aumenta-se proporcionalmente a propriedade. A seguir, são descritas algumas propriedades extensivas (Lima et al., 2014): � Massa: quantidade de matéria em um objeto. Por exemplo, se você dobrar a quantidade de água pura, sua massa também dobrará. � Volume: espaço ocupado por um material. Por exemplo, um balde de água e umapiscina de água têm volumes diferentes, proporcionais à quantidade de água. � Energia: capacidade de realizar trabalho. Por exemplo, uma bola de tênis em movimento tem menos energia cinética do que um carro em movimento, devido à diferença de massa. � Quantidade de calor: energia transferida entre sistemas devido à di- ferença de temperatura. Por exemplo, uma panela de água fervente contém mais quantidade de calor do que uma xícara de chá quente. Introdução à termodinâmica 9 � Entalpia: medida da energia total de um sistema. Por exemplo, a entalpia de um sistema aumenta com o aumento da quantidade de material presente. � Trabalho: força aplicada a um objeto para movê-lo. Por exemplo, o trabalho realizado para levantar uma pedra é maior do que o trabalho realizado para levantar uma caneta, devido à diferença de massa. � Momento de inércia: medida da resistência de um objeto à rotação. Por exemplo, o momento de inércia de uma bola de futebol é maior do que o momento de inércia de uma bola de tênis, devido à diferença de tamanho e massa. � Carga elétrica: quantidade de carga presente em um objeto. Por exem- plo, a carga elétrica de um íon é diferente da carga elétrica de um elétron. Em um processo de transformação, seguindo as Leis da Termodinâmica, as propriedades do sistema tendem a se ajustar até que o equilíbrio seja atingido. No equilíbrio, as propriedades intensivas e extensivas do sistema se estabilizam, e não há mais mudanças macroscópicas observáveis. Vamos ver mais sobre o equilíbrio na próxima seção. Equilíbrio termodinâmico Quando dois sistemas entram em contato, é comum que ocorra transferência de massa e/ou energia entre esses sistemas, desde que alguma propriedade apresente diferenças. Por exemplo, quando colocamos uma colher de metal dentro de um copo de café quente, o calor do café é transferido para a colher até que a temperatura da colher e do café se igualem. Isso ocorre devido à diferença de temperatura entre os dois sistemas, que funciona como uma força motriz para o processo de transferência. Enquanto existe essa força motriz, ocorre a transferência, e quando essa força motriz é nula – como quando a diferença de temperatura entre os dois sistemas é nula –, a transferência de calor cessa, e dizemos que chegamos ao equilíbrio termodinâmico (Chang, 2010a). O equilíbrio termodinâmico pode ser descrito como um estado de harmonia, em que as propriedades termodinâmicas macroscópicas envolvidas em um processo de transformação, como temperatura, pressão e concentração, não mais mudam ao longo do tempo. É o estado final de um processo, quando as forças motrizes que impulsionam o processo se equilibram. Introdução à termodinâmica10 Imagine um processo de compressão de um gás, como ilustrado na Figura 5, em que foi utilizada energia, ou trabalho, para levar o sistema de um estado inicial para um estado final (Çengel; Boles, 2013). P Estado final Percurso do processo Estado inicial 1 2 Sistema (2) (1) V2 V1 V Figura 5. Processo de compressão de um gás e o diagrama equivalente P × V, ou pressão versus volume. Fonte: Adaptada de Çengel e Boles (2013). Na Figura 5, temos o estado inicial, caracterizado pelo volume V1 e pela pressão P1, e o estado final, caracterizado pelo volume V2 e pela pressão P2. O percurso do processo apresentado na figura é um dos inúmeros percursos possíveis e ilustra os diversos estados intermediários entre o estado inicial e o estado final. Se a movimentação do pistão for muito lenta, as moléculas do gás que compõem o sistema terão tempo de se organizar no volume disponível, e teremos vários estados de quase equilíbrio. Nesse caso, o processo pode ser chamado, em teoria, de reversível – ou seja, em princípio, o sistema poderia ser devol- vido ao seu estado inicial, percorrendo-se os mesmos estados intermediários na ordem inversa. Na prática, isso é impossível, por conta de efeitos como atrito e histerese – e mesmo um processo conduzido de forma muito lenta é, na realidade, um processo quase estático. Nesse tipo de processo, o sistema se aproxima do equilíbrio termodinâmico em cada etapa infinitesimal. Isso significa que as propriedades termodinâmicas do sistema, como temperatura, pressão e concentração, são uniformes em todo o sistema em cada instante. Caso o processo de compressão seja realizado rapidamente, teremos uma distribuição não homogênea das moléculas no volume disponível. Nesse caso, Introdução à termodinâmica 11 o processo tende a ser menos eficiente, consumindo mais energia para a mesma transformação e sendo denominado irreversível (Netz; González Ortega, 2014). Embora a reversibilidade seja um conceito idealizado, a distinção entre pro- cessos reversíveis e irreversíveis é importante para compreender a Segunda Lei da Termodinâmica, que afirma que a entropia total do universo sempre aumenta em um processo de transformação. Processos irreversíveis contribuem para a dissipação de energia e o aumento da entropia (Çengel; Boles, 2013). A compreensão da reversibilidade é importante para o desenvolvimento de modelos precisos, que podem ser usados para prever o comportamento dos sistemas termodinâmicos e para analisar sua eficiência. Processos reversíveis são os mais eficientes em termos de conversão de energia. Na prática, os processos sempre apresentam alguma irreversibilidade, e quanto maior a irreversibilidade, menor sua eficiência. Como muitas vezes temos pressa em realizar uma transformação, toleramos a ineficiência dos processos (Netz; González Ortega, 2014). Imagine o processo apresentado na Figura 5, mas suponha que, agora, a força que foi empregada para comprimir o gás é subitamente retirada, e a pressão do gás dentro do cilindro, por conta da diferença em relação à pressão exterior, faz com que o êmbolo do pistão seja empurrado de volta ao estado inicial, com aumento do volume do sistema. Inicialmente, a diferença de pressão vai ser máxima, com uma maior força motriz impulsionando o movimento. Quando o êmbolo é empurrado, o volume do sistema aumenta, e a pressão interna diminui, de forma que a força motriz – ou seja, a diferença entre as pressões interna e externa – reduz, e a velocidade do processo diminui. A Figura 6 mostra a dinâmica típica de uma transformação, revelando um perfil assintótico típico de todos os processos termodinâmicos até o equilíbrio (Lima et al., 2014). Introdução à termodinâmica12 Pressão Tempo P2 P1 Figura 6. Processo de descompressão espontânea de um gás ao longo do tempo. Diversos tipos de processos que ocorrem no dia a dia podem ser descritos pela termodinâmica a partir de sistemas que interagem entre si em busca do equilíbrio. A seguir, são apresentados alguns exemplos (Lima et al., 2014): � Dissolução de um sólido em um líquido: o sólido se dissolve no líquido até que a concentração do soluto se estabilize. � Reação química: as concentrações dos reagentes e dos produtos se estabilizam em valores constantes. � Evaporação de um líquido: a pressão de vapor do líquido se estabiliza em um valor constante. Neste capítulo, vimos os principais conceitos que embasam os estudos da termodinâmica. Você pôde compreender que os processos de transformação podem ser explicados, do ponto de vista macroscópico, por meio de leis termodinâmicas, a partir das propriedades mensuráveis de sistemas bem- -definidos. Você também viu que as transformações levam o sistema de um estado de equilíbrio a outro. A compreensão dos princípios da termodinâmica não só nos permite explicar as transformações dos sistemas, mas também nos capacita a projetar e otimizar uma ampla gama de processos industriais, desde a produção de energia até o desenvolvimento de novos materiais e tecnologias sustentáveis. Introdução à termodinâmica 13 Referências ÇENGEL, Y. A.; BOLES, M. A. Termodinâmica. 7. ed. Porto Alegre: AMGH, 2013. CHANG, R. Físico-química para as ciências químicas e biológicas. Porto Alegre: AMGH, 2010a.v. 1. CHANG, R. Química geral: conceitos essenciais. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2010b. LIMA, A. C. A. et al. Termodinâmica de adsorção. In: NASCIMENTO, R. F. et al. (org.). Ad- sorção: aspectos teóricos e aplicações ambientais. Fortaleza: Imprensa Universitária, 2014. p. 73-90. NETZ, P. A.; GONZÁLEZ ORTEGA, G. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 2014. POTTER, M. C.; SOMERTON, C. W. Termodinâmica para engenheiros. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2017. SILVA, R. C. B. Química: físico-química. Fortaleza: EdUece, 2019. Introdução à termodinâmica14