Aula 02 - Volumetria por complexação

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31/08/2020
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Professor e coordenador:
Rodolfo S. Barboza (sala 510 – G8)
rodolfosb@iq.ufrj.br
Química Analítica Clássica II – IQA-241
Volumetria de complexação
Plano de aula
 Volumetria de complexação; 
 Aplicações;
 Análise volumétrica (revisão); 
IQA-241
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Análise volumétrica / volumetria (revisão)
Em uma análise volumétrica
(volumetria), mede-se o volume de uma
solução contendo reagente (concentração
conhecida), em quantidade suficiente para
reagir completamente com o analito
presente na solução amostra (substância em
análise – quantificação).
Análise volumétrica / volumetria (revisão)
Diluição?
Análise 
direta?
Abertura de 
amostra?
Preparo de amostra Aliquotagem
Análise: titulação
Procedimento 
geral da titulação
Balão volumétrico
Pipeta
volumétrica
Bureta 
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Análise volumétrica / volumetria (revisão)
Curva de titulação
Figura. Curva de titulação de um metal M com um 
ligante L multidentado (1:1).
p
M
Vtitulante (mL)
Volumetria
Neutralização ComplexaçãoPrecipitaçãoOxirredução
-log [M]
x PE
VPE
Sigmoide
Ponto de inflexão
Estabelecimento do Ponto 
de Equivalência
*No caso da volumetria de
oxirredução, a variável é o
potencial do sistema (Es).
Análise volumétrica / volumetria (revisão)
Ponto de equivalência: em uma titulação é o ponto teórico alcançado quando a quantidade
adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra;
Conceitos importantes
Ponto final: na impossibilidade de determinação do ponto de equivalência, estima-se a sua posição
aproximada pela observação de variações físicas associadas com a condição de equivalência.
Portanto, o ponto final de uma titulação seria o ponto onde se diz que as quantidades de titulante e
titulado são equivalentes experimentalmente (é um parâmetro experimental);
Erro de titulação: todo esforço é feito para que quaisquer diferenças de volumes entre o ponto de
equivalência e o ponto final sejam minimizadas, porém, sempre existirá um erro associado chamado
erro de titulação. Sendo assim, o erro de titulação seria a diferença entre o valor teórico (ponto de
equivalência) e o valor experimental (ponto final).
≠ igual
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Volumetria de complexação
Muitos íons metálicos formam complexos poucos dissociáveis
(muito estáveis), solúveis em H2O. A formação destes complexos
pode servir como base para métodos titulométricos precisos.
Observação: a seletividade necessária pode ser obtida através do controle de
pH e/ou pelo uso de agentes mascarantes.
Requisitos da reação de complexação para volumetria
 A reação deve ter estequiometria definida;
A reação deve ser completa no Ponto de Equivalência (P.E.);
Deve haver um meio de sinalizar o Ponto Final (P.F.).
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Influência da acidez
Os ligantes podem participar de processos químicos concomitantes à formação do
complexo, sendo o equilíbrio ácido-base o processo paralelo mais comum.
Mn+
(aq) + L-
(aq) ⇌ ML(n-1)+
(aq)
⇌
H+
(aq)
+
HL(aq)
A redução do pH de uma solução que
conhenha Mn+ e L- promove uma
redução da concentração do ligante na
forma adequada (L-) para a formação
do complexo com Mn+.
Efeito da acidez
Influência da acidez
Constante de formação condicional ou efetiva (K’f)
Mn+
(aq) + L-
(aq) ⇌ ML(n-1)+
(aq)
⇌
H+
(aq)
+
HL(aq)
αL- = [L-]
Canalítica de L-
[L-] = αL- × Canalítica de L-
 Dependente do pH
 Aplicáveis a um único valor de pH
Então, K’f = Kf × α; sendo assim, como a fração de espécie
de L- depende do pH, a constante de formação condicional
também é condicionada ao valor de pH.
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Influência do processo de complexação – natureza do ligante
Exemplo: titulações que envolvam reações de complexação com constantes de
formação globais iguais a 1020 (n° de coordenação de M igual a 4).
M + A ⇌ MA Kf = 1020 A (tetradentado)
Processo: 1 etapa (1:1)
M + B ⇌ MB Kf = 108
MB + B ⇌ MB2 Kf = 1012
B (bidentado)
Processo: 2 etapas (2:1)
M + C ⇌ MC Kf = 108
MC + C ⇌ MC2 Kf = 106
MC2 + C ⇌ MC3 Kf = 104
MC3 + C ⇌ MC4 Kf = 102
C (monodentado)
Processo: 4 etapas (4:1)
Um ponto final muito mais nítido é obtido com a reação que 
ocorre em uma única etapa e com ligantes multidentados.
Volumetria de complexação
O Quelante mais importante e mais utilizado na volumetria de complexação é o EDTA (ácido
etilenodiaminotetracético) que reage com os metais em uma única etapa.
Exemplo: compostos de coordenação com EDTA
EDTA = H4Y
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H4Y ⇌ H+ + H3Y-
K1= 1,0 x 10-2 = [H+] [H3Y-]/[H4Y]
H3Y- ⇌ H+ + H2Y2-
K2= 2,2 x 10-3 = [H+] [H2Y2-]/[H3Y-]
H2Y2- ⇌ H+ + HY3-
K3= 6,9 x 10-7 = [H+] [HY3-]/[H2Y2-]
HY3- ⇌ H+ + Y4-
K4= 5,5 x 10-11 = [H+] [Y4-]/[HY3-]
Volumetria de complexação
Volumetria de complexação
Tabela. Constantes de formação de complexos com EDTA.
Cátion Kf Log Kf Cátion Kf Log Kf
Ag+ 2,1 × 107 7,32 Cu2+ 6,3 × 1018 18,80
Mg2+ 4,9 × 108 8,69 Zn2+ 3,2 × 1016 16,50
Ca2+ 5,0 × 1010 10,70 Cd2+ 2,9 × 1016 16,46
Sr2+ 4,3 × 108 8,63 Hg2+ 6,3 × 1021 21,80
Ba2+ 5,8 × 107 7,76 Pb2+ 1,1 × 1018 18,04
Mn2+ 6,2 × 1013 13,79 Al3+ 1,3 × 1016 16,13
Fe2+ 2,1 × 1014 14,33 Fe3+ 1,3 × 1025 25,10
Co2+ 2,0 × 1016 16,31 V3+ 7,9 × 1025 25,90
Ni2+ 4,2 × 1018 18,62 Th4+ 1,6 × 1023 23,20
*Valores de constantes de formação para temperatura de 20°C e força iônica de 0,1 mols L-1.
Dados retirados de G. Schwarzenbach, Complexometric Titrations, p. 8. Londres: Chapman and Hall, 1957. 
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 Cálculos em função do pH
Ca = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
Substituindo nesta equação as concentrações
das várias espécies em termos de suas
constantes, teremos:
[Y4-] = K1K2K3K4
Ca [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
[Y4-] = ⍺4Ca
Fração de EDTA na forma de Y4-
 Constante de Formação Absoluta (Kf)
Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4) Kf = [MY(n-4)]/ [Mn+ ] [Y4-]
Volumetria de complexação
Constante de Estabilidade Condicional
K’f varia com o pH, pois está na 
dependência de ⍺4 que varia com o pH.
 Substituindo o valor de Y4- por ⍺4Ca na expressão da Kf
Kf = [MY(n-4)]/ [Mn+ ] ⍺4Ca Kf ⍺4 = [MY(n-4)]/ [Mn+ ]Ca
K’f
Kf ⍺4 = K’f
Volumetria de complexação
O pH mínimo foi especificado 
arbitrariamente como o pH 
em que a constante de 
formação condicional para 
cada complexo metal-EDTA é 
igual a 106 (onde a 
concentração do metal seja 
0,01 mols L-1). 
À medida que o pH diminui o ⍺4 também diminui e 
consequentemente Kf´
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Curva de titulação
A curva de titulação na volumetria de complexação representa a variação da
concentração do íon metálico livre durante a titulação com determinado ligante,
como por exemplo, o EDTA.
Etapa 1: antes de iniciar a titulação 
pCa (ou –log[Ca2+]) será dado pela concentração
inicial de cálcio livre na solução amostra.
Etapa 2: iniciada a titulação e antes do PE
A concentração do íon Ca2+ na solução, ou seja, livre, será
praticamente igual à concentração dos íons Ca2+ que não reagiram,
denotando que a dissociação do complexo é desprezível.
Etapa 3: No PE
pCa é determinado em função da concentração do íon Ca2+
proveniente da “descomplexação” (Kf’). Importante ressaltar que
as concentrações de íon metálico e ligante serão iguais (1:1).
Etapa 4: após o PE
A [Y4-] será função do excesso de EDTA e [Ca2+] será proveniente
da “descomplexação” (Kf’), ou seja, do deslocamento do equilíbrio.
Vale ressaltar que praticamente todo o Ca2+ está sob a forma do
complexo.
Exemplo: titulação de Ca2+ com EDTA.
Reação: Ca2+
(aq) + Y4-
(aq) ⇌ MY2-
(aq)
EDTA
Ca2+ 
1) Escrever a reação
2) Calcular a constante de estabilidade condicional
Kf´= ⍺4 Kf Kf´= 0,35 x 5,0 × 1010 = 1,8 × 1010
 Construindo a curva de titulação: Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01000 mols L-1
com EDTA 0,01000 molsL-1. A solução de Ca2+ é inicialmente tamponada em pH 10. Kf = 5,0 × 1010.
Ca2+ + Y4- ⇌ [Ca-Y]2- Kf´= ⍺4 × Kf
3) Calcular o volume de EDTA no PE: VPE
PE: nºmmols de Ca2+ = nºmmols de EDTA
50,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,01000 mols L-1 x VPE
VPE = 50,00 mL
EDTA
Ca2+ 
Curva de titulação
Tabelado – Mas se pode calcular!
Análise dimensional:
n° mmlos = Volume (mL) × concentração molar = mL × mols = mmols
L
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4) Antes da titulação começar: VEDTA= 0 mL
[Ca2+] = 0,01000 mols L-1 pCa = -log [Ca2+] = 2,000
Ca2+ + EDTA ⇌ Ca-EDTA
5) Antes do PE: VEDTA= 20,00mL
Vtotal = 50,00 + 20,00 = 70,00 mL
nº mmols de Ca2+ = 50,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,5000 mmols
nº mmols de EDTA = 20,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,2000 mmols
Inicial: 0,5000 mmols 0,2000 mmols 0 mmols
Final: 0,3000 mmols 0 mmols 0,2000 mmols
[ Ca2+ ] = 0,3000 mmols/70,00 mL = 4,286 x 10-3 mols L-1 pCa2+ = -log [Ca2+] = 2,368 
EDTA
Ca2+ 
Curva de titulação
6) No PE:
nº mmols de Ca2+ = 50,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,5000 mmols
nº mmols de EDTA = 50,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,5000 mmols
Inicial: - - 5,000 × 10-3 mols L-1
Final: x x 5,000 × 10-3 mols L-1 – x
Ca2+ + EDTA ⇌ Ca-EDTA
[Ca-EDTA ]/[Ca2+][EDTA] = Kf´ 5,000 × 10-3 –x = 1,8 x 1010 = x = 5,3 x 10-7 mols L-1 = [Ca2+]
x2
pCa2+ = -log [Ca2+] = 6,28 
Curva de titulação
[ Ca-EDTA ] = 0,5000 mmols/100,0 mL = 5,000 × 10-3 M
Ca2+ + EDTA ⇌ Ca-EDTA
Inicial: 0,5000 mmols 0,5000 mmols 0 mmols
Final: 0 mmols 0 mmols 0,5000 mmols
A [Ca2+] livre é pequena 
e desconhecida
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7) Depois do PE: Excesso de EDTA Vtitulante = 60,00 mL
nº mmols de Ca2+ = 50,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,5000 mmols
nº mmols de EDTA = 60,00 mL x 0,01000 mols L-1 = 0,6000 mmols
Ca2+ + EDTA ⇌ Ca-EDTA
Inicial: 0,5000 mmols 0,6000 mmols 0 mmols
Final: 0 mmols 0,1000 mmols 0,5000 mmols
[ Ca-EDTA ] = 0,5000 mmols/110,0 mL = 4,545 × 10-3 mols L-1
[EDTA] = 0,1000 mmols/ 110,0 mL = 9,091 × 10-4 mols L-1
[Ca-EDTA ]/[Ca2+][EDTA] = Kf´ 4,545 × 10-3 = 1,8 × 1010  [Ca2+]= 2,8 × 10-10 mols L-1
[Ca2+] x 9,091 × 10-4
pCa2+ = -log [Ca2+] = 9,56 
Curva de titulação
Sistema de indicação
Identificação do 
ponto final 
Indicadores 
Metalocrômicos
Compostos orgânicos coloridos que 
formam quelatos com os íons metálicos
O Quelato tem uma cor diferente 
daquela do indicador livre
Sua cor depende do pH da solução
N
N
OH
HO
HO3S
NO2
Negro de Eriocromo T
(NET)
H2O + H2Ind- ⇌ HInd2- + H3O+ Ka1 = 5,0×10-7 .: pKa1 = 6.3
H2O + HInd2- ⇌ Ind3- + H3O+ Ka1 = 2,8×10-12 .: pKa1 = 11.6
Vermelho Azul
Azul Laranja
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Indicadores 
Metalocrômicos
Para que a titulação ocorra é necessário 
que a estabilidade do complexo Metal-
Indicador seja menor do que a estabilidade 
do complexo Metal-EDTA 
Sistema de indicação
Um indicador deve liberar 
o íon metálico para o 
EDTA
Se um metal não se dissocia livremente 
do indicador, dizemos que o metal 
bloqueia o indicador
Ca-Ind- + HY3- ⇌ HInd2- + Ca-Y2-
Vermelho Azul IncolorIncolor
Kf
’ [Ca-EDTA] = 1,75 × 1010
Kf
’ [Ca-NET] = 2,50 × 105
A
N
TE
S 
D
O
 P
E
D
EP
O
IS
 D
O
 P
E
Agentes mascarantes
Determinação de Ca 
em solução amostra 
contendo Ca, Cd, Cu, 
Ni e Zn.
Mascaramento dos cátions Cd2+, Cu2+, Ni2+ e Zn2+, através da 
complexação com o íon cianeto (CN-), cujas constantes de 
formação são maiores do que os respectivos Kf dos 
complexos com EDTA (são mais estáveis). 
Titulação do Ca2+ com EDTA
São complexantes utilizados para eliminar interferências.
O Mascaramento é utilizado para evitar que a presença de uma 
espécie interfira na análise de uma outra espécie.
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Aplicações
Titulação direta
EDTA
Metal (M) + Tampão + 
Indicador (NET)
No PE : n° mmols de M = n° mmols de EDTA 
O analito é titulado com uma Solução padronizada de 
EDTA e tamponado em um pH apropriado
O indicador livre possui uma cor diferente do 
complexo metal-indicador
Kf(M-EDTA) > Kf(M-ind)
M + NET ⇌ M-NET
Complexo vermelho
M-NET + EDTA ⇌ M-EDTA + NET
Azul
Aplicações
Titulação de Retorno
Íon Metálico (Zn2+)
Metal (M) + 
Tampão + EDTA + 
Indicador (NET)
No PE : n° mmols de EDTAtotal = n° mmols de M + n° mmols de Zn2+ 
O Íon metálico utilizado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo 
formado pelo Metal (analito) que está sendo analisado com o EDTA
Kf(M-EDTA) > Kf(Zn-EDTA)
M + EDTA ⇌ M-EDTA + NET + EDTAnão reagiu
No 1° excesso de Zn teremos a formação do 
complexo vermelho de Zn-NET
Zn2+ + EDTAnão reagiu ⇌ Zn-EDTA
Azul
 Quando a direta não for rápida
 Não tem estequiometria definida
Metais: Ni2+, Al3+, Cr3+
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Titulação de Deslocamento
EDTA
M + Mg-EDTA + 
Indicador
No PE : n° mmols de M = n° mmols de EDTA
O analito é tratado com um excesso de Mg-EDTA para deslocar o Mg2+, que é 
posteriormente titulado com uma solução-padrão de EDTA
M + Mg-EDTA ⇌ M-EDTA + Mg2+
Mg2+ + EDTA ⇌ Mg-EDTA
Para alguns íons metálicos não existe um indicador satisfatório
Kf(M-EDTA) > Kf(Mg-EDTA)
Metais: Hg2+
A quantidade de Mg2+ liberada é equivalente à concentração do metal (analito)
Aplicações
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