Volumetria: Tipos, Métodos e Aplicações

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Índice
1.Introdução	5
1.1.Objectivo geral:	5
1.2.Objectivos específicos:	5
1.3.Metodologias	5
2.Volumetria	6
2.1.Requisitos para uma reacção química ser usada como base de um método volumétrico	6
2.2.Solução padrão	7
2.2.1.Padrão primário	7
2.2.2.Padrão secundário	8
2.3.Ponto de equivalência	8
2.4.Métodos Instrumentais	9
2.5.Cálculos em Volumetria	9
2.5.1.Curvas de Titulação	10
2.6.Classificação das reacções empregadas em titulação	10
2.7.Tipos de erros	10
2.6.1.Tratamento estatístico de erros aleatórios	12
3.Tipos de volumetria	12
3.1.Volumetria de neutralização	12
3.1.1.Titulação ácido forte com base forte	13
3.1.2.Curva de titulação	17
3.2.Titulação ácido fraco com base forte	17
3.2.Volumetria de precipitação	22
3.2.1.Indicadores para titulações argentométricas	23
3.2.2.Método de Mohr	24
3.2.3.Método de Volhard	24
3.2.3.Método de Fajans	26
3.3.Volumetria de complexacão	28
3.3.1.Titulação complexométrica com EDTA	29
3.3.2.Indicadores para as titulações com EDTA	29
3.3.3.Métodos na complexométria	30
3.3.4.Aplicações da complexometria	33
3.4.Volumetria de Oxi-Redução	33
3.4.1.Manganometria	34
3.4.2.Iodometria	34
3.4.3.Dicromatometria	35
3.4.4.Cerimetria	35
3.4.5.Bromatometria	35
3.4.6.Permanganimetria	36
4.Conclusão	37
5.Referências bibliográficas	38
1.Introdução 
Titulação é uma técnica de laboratório utilizada para determinar a quantidade de uma determinada espécie química em uma amostra. O processo é realizado por meio da adição gradual de um reagente (geralmente uma solução padrão) à amostra, o qual deve reagir completamente com a substância de interesse. 
A substância de interesse em qualquer determinação recebe o nome de analito. A espécie química com a maior concentração definida recebe o nome de titulante, que é, em geral, uma solução obtida a partir de um padrão primário, podendo ser um sal ou uma substância gerada na solução que se deseja valorar. A solução a ter sua concentração determinada recebe o nome de titulado. A adição de solução padronizada até que se complete a reacção é chamada de titulação. O volume exacto para se completar a reacção é chamado de ponto de equivalência ou estequiométrico, este é detectado através de modificação física, podendo ela ser intrínseca da equação ou proveniente de um indicador adicionado (mudança de cor/turbidez). Para que se tenha uma titulação ideal o ponto de equivalência teórico e prático devem ser correspondentes, caso haja discrepância é chamado de erro de titulação, podendo este ser erro sistemático ou aleatório. Neste trabalho far-se-á uma abordagem sobre a volumetria de complexação, precipitação, neutralização e oxi- redução.
1.1.Objectivo geral:
· Fazer uma abordagem geral sobre a volumetria.
1.2.Objectivos específicos:
· Definir volumetria;
· Indicar os tipos de volumetria 
· Caracterizar os tipos de volumetria.
1.3.Metodologias 
Para realização deste trabalho recorreu-se a internet, onde fez a recolha de informação relativa ao tema do trabalho e consultas bibliográficas que estão citadas nas referências bibliográficas. 
2.Volumetria 
Titulação é o processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar), até que complete a reacção
Volumetria é um método baseado na determinação do volume de uma solução de concentração conhecida (titulante), necessário para reagir quantitativamente com um soluto (titulado). (MONJANE, 2003).
2.1.Requisitos para uma reacção química ser usada como base de um método volumétrico 
a) Deve ocorrer uma reacção simples, que possa ser expressa por uma equação química.: A substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente adicionado em proporções estequiométricas. 
b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade : o Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante.
Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou química (pH, temperatura, condutividade) da solução no ponto de equivalência. 
d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de propriedades físicas (cor ou formação de precipitado): Defina nitidamente o ponto final da titulação
2.2.Solução padrão 
 É a Solução cuja a concentração é conhecida com exactidão e que estará sendo usada para comparação das concentrações. 
· Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário apenas determinar sua concentração uma única vez. 
· Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o tempo requerido entre as adições de reagente. 
· Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto final satisfatório
· É aquela cuja concentração é conhecida com grande exactidão. 
· A exactidão da solução padrão limita a exactidão do método analítico (BACCAN, 2008). 
Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras: 
 a)Pelo uso de um padrão primário como soluto; 
 b) Pela padronização de uma solução de concentração aproximadamente conhecida (padrão secundário
2.2.1.Padrão primário 
 São reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes analíticos. Além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%, da substância principal. São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais. 
Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições: 
a)Ser puro; 
b) Não ser higroscópico, não perder água de hidratação, não absorver oxigénio, nem gás carbónico; c)Ser estável às temperaturas de secagem (excepto quando o padrão é um hidrato); 
d)Ter boa solubilidade no meio da titulação; 
e) Ter massa molar elevada, de modo que o erro relativo associado à pesagem seja minimizado.
As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma massa exactamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão volumétrico) ou seja, Concentração exactamente calculada.
Ex: Oxalato de sódio (99,95 %), Biftalato de potássio (99,99 %), Dicromato de potásssio (99,98 %) 
 O número de padrões primários é muito restrito e, frequentemente, tem que se recorrer aos padrões secundários. A concentração exacta dessas soluções é determinada por comparação com soluções de padrões primários via titulação (MONJANE, 2003).
2.2.2.Padrão secundário 
São substâncias que tem sua concentração determinada por análise química e também são utilizadas como referência em análises volumétricas. 
Ex: NaOH, EDTA, AgNO3
2.3.Ponto de equivalência 
O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reacção envolvida na titulação (volume exacto em que a substância a ser determinada vai ser titulada). Não pode ser determinado experimentalmente. 
 Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado 
n titulante = n titulado
 O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc). 
Erro da titulação 
A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e do ponto final (VPF) é o ERRO DA TITULAÇÃO. 
Erro da titulação = VPF – VPE/VPE
Determinação do ponto final: Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.
2.4.Métodos Instrumentais 
Respondem a certas propriedades da solução que muda de características durante a titulação. Ex: Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc
Os métodos volumétricos podem ser classificados em directos ou indirectos: 
Método directo ou Titulação directa : A espécie a ser determinada reage directamente com a solução padrão. 
 Método Indirecto ou Titulação Indirecta ou Titulação de retorno ou Contratitulação: Consiste em adicionar um excesso, exactamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com uma outra solução padrão. É usado, principalmente, quando a velocidade da reacção directa não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação directa ou ainda quando não se tem indicador adequado àtitulação (VOGEL, 1981).
2.5.Cálculos em Volumetria
2.5.1.Curvas de Titulação
 É a representação gráfica do processo de titulação, que mostra a variação logarítmica de uma determinada propriedade, geralmente concentração, em função do volume do titulante adicionado.
2.6.Classificação das reacções empregadas em titulação 
2.7.Tipos de erros
Erros determinados ou sistemáticos: possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no resultado final. Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, erros de método, erros devidos a instrumentos e reagentes etc. 
Erros indeterminados: não possuem valor definido, não são mensuráveis e flutuam de um modo aleatório. Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados (SKOOG, 2014).
Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. 
Seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss) 
· Se um experimento é repetido várias vezes, e os erros são puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio. 
· Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada distribuição gaussiana
Observando a curva abaixo pode-se notar que: 
a)O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores. 
b)Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis. 
c)Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes.
2.6.1.Tratamento estatístico de erros aleatórios
 Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios. 
Baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição GAUSSIANA ou NORMAL. 
Tipicamente, em estudos científicos, inferimos informações sobre uma população ou universo .A partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra. 
A população é a colecção de medidas de interesse e precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. considere uma unidade de produção de tabletes de multivitaminas que gera centenas de milhares de tabletes.
As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações. Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados não representam uma população inteira (MONJANE, 2003).
3.Tipos de volumetria 
3.1.Volumetria de neutralização
Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão alcalina (ALCALIMETRIA) e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas (ACIDIMETRIA). 
O ponto de final é determinado por um indicador químico (INDICADOR ÁCIDO-BASE) ou um método instrumental.” 
A solução padrão sempre será um ácido forte ou uma base forte.
A maneira como o pH varia nas imediações do ponto de equivalência (PE) é importante para a escolha do indicador adequado, pois cada indicador possui um intervalo de valores de pH que ocorre variação da coloração ZONA DE TRANSIÇÃO .
Na volumetria de neutralização a concentração crítica variável no decorrer da titulação é a espécie H3O+. A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de H3O+ em função do volume da solução padrão adicionada.
Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH nas proximidades do ponto de equivalência para escolher o indicador adequado (VOGEL, 1981).
3.1.1.Titulação ácido forte com base forte
A curva de titulação pode ser dividida em 3 regiões (antes do PE, no PE e após o PE) e o cálculo da curva de titulação pode ser dividida em 4 etapas. 
1ª ETAPA 
Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas ácido forte e água, ou seja, uma solução aquosa de ácido forte. O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido forte. 
2ª ETAPA 
Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de ácido forte que ainda não reagiu com a base forte mais o sal formado pela reacção do ácido forte com base que foi adicionada. O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido forte que permaneceu na solução. 
3ª ETAPA 
No Ponto de Equivalência A quantidade de base forte adicionada foi suficiente para reagir com todo o ácido forte presente na solução, produzindo água. O pH será determinado pelo equilíbrio da água. 
4ª ETAPA 
Após o Ponto de Equivalência Nesta região houve excesso de base forte adicionada a solução. O pH da solução será determinado pela dissociação da base forte.
1. ETAPA Antes de iniciar a titulação 
O pH é calculado em função da concentração do HCl presente na solução.
2ª ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência 
O pH é calculado em função da concentração de H3O+ proveniente do HCl que não reagiu com o NaOH.
3ª ETAPA No Ponto de Equivalência 
O pH é calculado em função do equilíbrio da H2O.
4ª ETAPA Após o Ponto de Equivalência 
Não há mais HCl. O pH é calculado em função da concentração de OH- proveniente do NaOH adicionado em excesso. 
 
3.1.2.Curva de titulação
3.2.Titulação ácido fraco com base forte
Ácido fraco e base forte reagem completamente, pois a constante de equilíbrio envolvida na reacção é grande. 
 Neste caso haverá a formação de um sistema tampão envolvendo um par ácido & base conjugado. A curva de titulação pode ser dividida em 3 regiões e o cálculo da curva de titulação pode ser dividida em 4 etapas (SKOOG, 2014).
1ª ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas ácido fraco e água, ou seja, uma solução aquosa de ácido fraco. O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido fraco. 
2ª ETAPA 
Antes de atingir o Ponto de Equivalência. A solução é composta por uma mistura de ácido fraco (HA) que ainda não reagiu e o sal (A-) formado pela reacção do ácido fraco com base que foi adicionada. O pH será determinado elo sistema tampão formado (BACCAN, 2008).
3ª ETAPA 
No Ponto de Equivalência A quantidade de base forte adicionada foi suficiente para reagir com todo o ácido fraco presente na solução, produzindo um sal de ácido fraco e base forte e água. O pH será determinado pela hidrólise do sal. 
4ª ETAPA 
Após o Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução do sal de ácido fraco e base forte. O pH é determinado pelo excesso de base forte. A contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois a base forte reprime esta reacção. 
1ª etapa:
Antes de iniciar a titulação Solução aquosa de um ácido fraco. O pH é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução. 
 2ª ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência
Há uma mistura do ácido acético e acetato de sódio (ácido e base conjugados) formando um tampão. O pH pode ser calculado através da relação de concentrações do ácido e da base conjugada. 
3ª ETAPA No Ponto de Equivalência: Consiste em calcular o pH de uma solução de sal de ácido fraco e base forte – hidrólise do anião.
4ª ETAPA Após o Ponto de Equivalência: O pH é calculado em função da concentração de OH- proveniente do NaOH adicionado em excesso
Considerando a hidrólise do acetato:
3.2.Volumetria de precipitação
A volumetria de precipitação baseia-se em reacções com formação de compostos pouco solúveis. Sua principal aplicação é na determinação de haletos e alguns iões metálicos.
· A reacção de precipitação deve ser quantitativa no ponto de equivalência;
· Completar-se em tempo relativamente curto;
· E oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final.
Produto de solubilidade – Kps: 
Quando se adiciona um sólido iónico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os iões em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação
onde Kps = Constante do produto de solubilidade
Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do precipitado
· As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos
· Número limitadode reacções
· Muitas reacções de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação
· Estequiometria e/ou velocidade da reacção e visualização do ponto final
· Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos, apropriados para uma dada reacção de precipitação.
· Na volumetria em geral: A variação das concentrações dos iões reagentes em torno do P.E. depende grandemente do grau como se completa a reacção.
· Na volumetria de precipitação: Os factores que decidem a questão são o produto de solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.
· As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+.
· Métodos argentimétricos: método baseado na formação de sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis (MONJANE, 2003).
3.2.1.Indicadores para titulações argentométricas 
Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de prata: 
· Químico 
· Potenciométrico: medida de potencial entre um eletrodo de Ag e um eléctrodo de referência 
· Amperométrico: o PF amperométrico é determinado usando microeletrodos de Ag.
O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente variação de cor ou turbidez.
Requisitos para um indicador químico: 
· A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” do reagente ou do analito. 
· A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.
 “A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito”
3.2.2.Método de Mohr
Método de Mohr: consiste na utilização dos iões cromatos CrO4-2 como indicador para determinação de iões cloreto, brometo e cianeto que reagem com iões prata formando um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4). 
Limitações do método de Mohr:
· O Cr(VI) tem restrições ambientais pois é carcinogênico;
· Controle cuidadoso do pH que deve está entre 7,0 e 9,5;
· pH abaixo de 7,0
 
· pH acima de 9,5
 
3.2.3.Método de Volhard
· O método de Vollhard envolve a titulação de ião prata em meio ácido com uma solução padrão de tiocianato.
· Indicador : Fe (III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato:
· Ião ferro (III): indicador extremamente sensível para o ião tiocianato.
· Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção de iões prata pelo precipitado.
· Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação sob constante agitação).
· A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indirecta de iões halogénios.
· Uma quantidade exacta e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl-) 
Indicador: íon Fe3+ em meio ácido
A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para evitar a precipitação de Fe(OH)3(s).
O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN
A reacção acima ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.
Solução do problema:
· Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual; 
· Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e Moyer)
Excepção:
· Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são menos solúveis que o AgSCN(s).
· Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III).
3.2.3.Método de Fajans
Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com carácter de ácidos (aniónicos) ou bases fracas (catiónicos).
· Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o precipitado.
· A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada eléctrica em torno das partículas do precipitado na passagem do P. E.
Antes do ponto de equivalência (excesso de iões Cl-): alguns desses iões são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao precipitado, repelindo o fluoresceinato.
Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a coloração do precipitado para rosa.
Condições para a utilização do método de Fajans
Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.
3.3.Volumetria de complexacão
Titulação complexométrica, complexometria, ou ainda quelatometria, é uma técnica de análise volumétrica na qual a formação de um complexo colorido entre a amostra e o titulante é usado para indicar o ponto final da titulação. (SKOOG, 2014).
Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de diferentes iões metálicos em solução, como metais que provocam a dureza da água. Um indicador capaz de produzir uma ambígua mudança de cor é usualmente usado para detectar o ponto final da titulação. 
Qualquer reacção de complexação pode em teoria ser usada como técnica volumétrica desde que:
1. A reacção alcance o equilíbrio rapidamente a cada adição de titulante.
2. Situações de interferência não se manifeste, (tais como passos nos quais a formação de vários complexos resultantes na presença de mais do que um complexo em solução em concentração significativa durante o processo de titulação).
3. Um indicador complexométrico capaz de apresentar o ponto de equivalência com significativa precisão esteja disponível.
3.3.1.Titulação complexométrica com EDTA
O EDTA é um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes de actuar como doares de pares de electrões sendo 4 átomos de oxigénio provenientes dos grupos carboxílicos e 2 átomos de nitrogénio.
Em soluções fortemente básicas (pH > 12) todos os grupos carboxílicos estão desprotonados e o EDTA forma complexos estáveis, do tipo 1:1, com quase todos os metais multivalentes. 
Além de ser um ligante hexadentado o EDTA é um ácido tetraprótico e pode existir em várias formas protonadoas representadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-.
Normalmente, as soluções a serem tituladas com EDTA são tamponadas de modo que o pH permaneça constante mesmo com a liberação de iões hidrogénio à medida que o complexo vai sendo formado. O pH é normalmente ajustado no valor mais baixo que torna possível a complexação. 
3.3.2.Indicadores para as titulações com EDTA
Os indicadores usados na volumetria de complexação, chamados de indicadores metalocrômicos, são agentes complexantes fracos que apresentam cores diferentes na forma complexada e na forma livre. Quando esse indiciador é adicionado à solução a ser titulada ocorre à formação de um complexo colorido com o analito (MONJANE, 2003).
Exemplo:
Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo): 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato
O negro de eriocromo T ou Erio-T é o indicador metalocrômico mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal (VOGEL, 1981).
· Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com os iões metálicos na proporção de 1:1. 
· As titulações com EDTA na presença de Erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10. Neste intervalo de pH há predomínio da cor azul do indicador livre. 
· Cobre, cobalto, níquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulação de Mg2+ e Ca2+. A interferência pode ser evitada com adição de um agente mascarante (ex. CN-).
3.3.3.Métodos na complexométria 
Titulação directa: iões metálicos são titulados directamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico. 
Titulação de Retorno ou pelo resto: Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro ião metálico , geralmente,Zn2+ ou Mg2.
Quando a titulação de retorno é aplicada:
· se a Reacção entre o ião metálico e EDTA é muito lenta. O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação directa (analito é instável nas condições para titulação directa). 
· Analito precipita na ausência do EDTA. 
· Não há indicador adequado para a titulação directa do ião. 
· O analito bloqueia o indicador 
Titulação por Deslocamento: Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de iões metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O ião Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente (ião Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA.
A titulação de deslocamento é aplicada Quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar.
Titulação Indirecta: Usada na quantificação de aniões que precipitam com certos iões metálicos.
Para solubilizar o bário, o precipitado é levado a ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2( . Posteriormente, a fracção residual de EDTA é titulada com Mg2+. Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados por titulação indirecta com EDTA
3.3.4.Aplicações da complexometria
a) Em análises clínicas
É uma técnica de titulação utilizada para determinar cálcio em amostra biológica tais como soro e urina. O cálcio cérico é mantido dentro dos limites fisiológicos pela acção combinada do paratohormónio e vitamina D, através de seus efeitos sobre os ossos, intestinos e rins.
b) Análise da água
Na determinação de iões cálcio e magnésio dissolvidos em águas duras.
3.4.Volumetria de Oxi-Redução 
A volumetria de oxi-redução, também chamada de titulação redox concentração do peroxido de hidrogénio x, inclui todos os métodos analíticos volumétricos cujas reacções se baseiam em reacções de oxidação- redução. 
A solução da amostra reage com uma solução titulante que funciona como agente redutor ou oxidante cuja concentração é conhecida, o ponto de equivalência é reconhecido com ajuda de indicadores específicos, chamados indicadores redox. A excepção do Permanganato que com sua própria cor, se consegue reconhecer o ponto de equivalência. 
A volumetria de oxi-redução engloba as reacções que decorrem com transferência de electrões entre o titulante e o titulado. Pertencem a este tipo de volumetria as determinações do oxalato pelo ião permanganato, do iodo pelo ião tiossulfato, do ião de Ferro-II pelo ião dicromato. 
3.4.1.Manganometria 
Este é um tipo de análise volumétrica que consiste na titulação de uma solução de permanganato de potássio com a solução de Oxalato de sódio ou outra qualquer substância orgânica. 
A solução de permanganato é aquecida na presença de iões de hidrogénio oxida os iões oxalato ou outras substâncias orgânicas e produz-se o CO2, neste processo o permanganato é reduzido e forma-se o ião Mn2+ . 
2MNO4- + 5C2O42- + 16 H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 
3.4.2.Iodometria 
A Iodometria consiste numa reacção indirecta, onde o iodeto que vai ser utilizado é produzido durante uma reacção anterior à titulação final e faz-se necessária a utilização de solução de amido para determinação do ponto final, pois o ponto de viragem é um pouco difícil de ser detectado e o amido torna-o mais perceptível aos olhos do analista.
As reacções decorrentes na Iodometria baseiam-se no efeito oxidativo do elemento Iodo, assim como no efeito redutor do ião iodeto. Na maioria das titulações directas com Iodo, emprega-se uma solução de Iodo em Iodeto de potássio e a espécie reactiva é o ião iodeto. 
Por exemplo: 
I2 + 2S2O32- → 2 I- + S4O62- 
3.4.3.Dicromatometria 
A Dicromatometria consiste na técnica em que utiliza-se o dicromato (K2Cr2O3) como agente oxidante, titulante que depende da acidez do meio reaccional para uma reacção redox mais eficiente. 
Na base da Dicromatometria estão as reacções de oxidação devido ao ião dicromato. A acção oxidante deste ião deve-se á redução de iões dicromato que contêm o Crómio hexavalente e catiões de crómio II. 
Em solução ácida, a redução do dicromato de potássio pode ser representada como: 
Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O 
3.4.4.Cerimetria 
O sulfato de cério é um poderoso agente oxidante, pode ser utilizado somente em soluções ácidas, sendo mais apropriada a concentração de 0,5M ou mais. Á medida que a solução é neutralizada, precipitam-se o Hidróxido de cério (IV), óxido hidratado de cério (IV) ou sais básicos. A solução tem cor amarela intensa e em soluções quentes, que não sejam diluídas, o ponto final pode ser reconhecido sem indicador, este procedimento, no entanto exige uma correcção de ensaio em branco, e por isso é preferível aduzir um indicador apropriado (SKOOG, 2014).
Por exemplo: 
2Ce 4+ + H3AsO3 + H2O → 2 Ce3+ + H3AsO4 + 2H+
3.4.5.Bromatometria 
Na Bromatometria utilizam-se as reacções de oxidação do ião bromato BrO3- . durante estas reacções, o bromato reduz-se a bromo de acordo com a equação abaixo: 
BrO3- + 6H+ 6e- → Br- + 3H2O 
3.4.6.Permanganimetria
A permanganimetria consiste na reacção de permanganato de potássio (KMnO4) com iões oxidáveis, nesse caso a reacção ocorrerá em meio ácido, nessa titulação não faz-se necessário o uso de indicador, pois o permanganato é auto-indicador (BACCAN, 2008).
4.Conclusão 
Volumetria é um método baseado na determinação do volume de uma solução de concentração conhecida (titulante), necessário para reagir quantitativamente com um soluto (titulado.
Os tipos de volumetria são: volumetria de precipitação, Volumetria de neutralização, volumetria de oxi-redução e volumetria de complexação
A volumetria de precipitação baseia-se em reacções com formação de compostos pouco solúveis. Sua principal aplicação é na determinação de haletos e alguns iões metálicos. 
A Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão alcalina (ALCALIMETRIA) e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas (ACIDIMETRIA). 
A volumetria de oxi-redução pode apresentar-se através de seis métodos diferentes, que recebem nomes específicos de acordo com a substância usada para a determinação. Essa titulação consiste em uma reacção de oxi-redução, onde um dos reagentes será oxidado (perderá electrões) e o outro será reduzido (ganhará electrões).
A volumetria de complexação, ou ainda quelatometria, é uma técnica de análise volumétrica na qual a formação de um complexo colorido entre a amostra e o titulante é usado para indicar o ponto final da titulação.
5.Referências bibliográficas 
1. MONJANE, Armindo Ruben; Química Analítica, Kieu 29 de Julho de 2003;.
2. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, tradução da 9ª Edição norte-americana, Editora Trilha, São Paulo-SP, 2014;
3. VOGEL, Arthur Israel. Química Analítica Qualitativa. Trad. Antônio Gimero. 5 ed. rev. (português). São Paulo:Editora Mestre Jou, 1981.
4. BACCAN, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S.; Química Analítica Quantitativa Elementar, 3ª ed., Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001;