Inorganica CII

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Universidade Fderal de Minas Gerais
Departamento de Química 
HIDROFORMILAÇÃO: CICLO CATALÍTICO E MECANISMO DE ATIVAÇÃO DO H₂
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Importância da reaçâo i:le hidroformilação para a indústria
A hidroformilação, também conhecida como síntese Oxo ou reação de Roelen, é uma das reações catalíticas homogêneas mais importantes da indústria química moderna. Descoberta por Otto Roelen em 1938, essa reação consiste na adição simultânea de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H ) a uma ligação dupla C=C de um alceno, formando aldeídos com um átomo de carbono adicional.
Sua importância industrial decorre principalmente da capacidade de converter matérias-primas petroquímicas simples e abundantes, como eteno, propeno e olefinas de cadeia longa, em compostos de maior valor agregado. Os aldeídos produzidos são intermediários fundamentais para a obtenção de álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas e diversos outros produtos químicos de interesse comercial.
Atualmente, a hidroformilação está entre os maiores processos de catálise homogênea do mundo, com produção anual de milhões de toneladas de produtos Oxo. A reação é considerada a transformação homogênea mais relevante para a fabricação de produtos químicos básicos e finos em larga escala.
Os produtos obtidos a partir da hidroformilação estão presentes em inúmeros setores industriais. Os aldeídos podem ser hidrogenados para formar álcoois utilizados na fabricação de detergentes, plastificantes para PVC, solventes industriais, lubrificantes, revestimentos, tintas e resinas. Além disso, derivados da hidroformilação são empregados na produção de fragrâncias, aromatizantes, fármacos e produtos cosméticos.
O artigo de revisão de El Salahi e Trzeciak destaca ainda que a hidroformilação continua sendo objeto de intenso desenvolvimento tecnológico devido à busca por processos mais sustentáveis. Nesse contexto, sistemas catalíticos baseados em ródio e ligantes hidrossolúveis, como TPPTS, permitem a realização da reação em sistemas bifásicos água/orgânico, facilitando a recuperação do catalisador, reduzindo a contaminação dos produtos e diminuindo a geração de resíduos. Essas características tornam o processo mais alinhado aos princípios da Química Verde.
Outro fator que evidencia sua relevância industrial é o sucesso do processo Ruhrchemie/Rhône-Poulenc, que utiliza catalisadores de ródio solúveis em água para a produção de n-butiraldeído. Esse processo combina as vantagens da catálise homogênea (alta atividade e seletividade) com a facilidade de separação típica de processos heterogêneos, permitindo a reciclagem eficiente do catalisador e reduzindo custos operacionais.
Portanto, a hidroformilação é considerada um dos pilares da indústria química moderna porque permite a produção eficiente e seletiva de intermediários químicos essenciais, apresenta grande impacto econômico em escala mundial e continua evoluindo em direção a processos mais sustentáveis e ambientalmente amigáveis.
Questão prática
Baseado no seu aprendizado (e no artigo) explique que reações acontecem no ciclo abaixo, desenhe como se propõem que ocorre a ativação da molécula de H2 pelo catalisador (interação com o átomo de Rh), quantos elétrons tem o
catalisador?
Quais reaçôes acontecem no ciclo catalítico?
A reação global é:
O ciclo pode ser dividido nas seguintes etapas:
· Etapa 1 — Formação da espécie ativa de ródio-hidreto. O precursor do catalisador reage com CO e Há formando um complexo hidreto de ródio. Esta espécie contém uma ligação Rh—H que será transferida ao alceno.
· Etapa 2 — Coordenação da oIefina.O alceno coordena-se ao centro metálico formando um complexo n-alceno.
· Etapa 3 — Inserção migratória do hidreto. O hidreto ligado ao ródio migra para a dupla ligação. Forma-se um complexo alquil-ródio.
· Etapa 4 — Inserção de CO. Uma molécula de CO coordena-se ao metal e depois se insere na ligação.Forma-se um complexo acil-ródio.
· Etapa 5 — Adição oxidativa de Há. O hidrogênio molecular é ativado pelo ródio. Essa etapa é fundamental para a formação do aldeído.
· Etapa 6 — Eliminação redutiva. Um hidreto reage com o grupo aciIa:O aldeído é liberado e o catalisador retorna à forma inicial.
Como ocorre a ativação da molécula de H ?
A proposta mais aceita envolve uma adição oxidativa do H ao centro de ródio.
· Passo 1 — Coordenação do H . O Hz aproxima-se do Rh, os elétrons da ligação o(H—H) são doados ao metal.
· Passo 2 — Retrodoação do RhO Rh devolve densidade eletrônica para o orbital antiligante o” do H .e assim a ligação H—H enfraquece.
· Passo 3 — Quebra da ligação H—H.Ocorre a clivagem da ligação e forma-se um complexo di-hidreto. Devido a isso o número de oxidação do metal aumenta em duas unidades.
Quantos e/étrons possui o catalisador?
A espécie ativa mais aceita para a hidroformilação é: Contagem eletrônica
· 2 CO = 2	2 = 4 e—
· 2 fosfinas = 2	2 = 4 e-
· H- = 2 e-
Total:
8+4+4+2=18e—8 + 4 + 4 + 2 = 18e^-8+4+4+2=18e—
Resultado
A espécie hidreto representada no ciclo possui 18 elétrons. Durante o ciclo ocorre dissociação temporária de CO ou fosfina, gerando intermediários de 16 elétrons, que são os mais reativos e permitem a coordenação do alceno e do Hz.
Referências
· ALSALAHI, W.; TRZECIAK, A. M. Rhodium-catalyzed hydroformylation under green conditions: Aqueous/organic biphasic, “on water”, solventless and Rh nanoparticle based systems. Coordination Chemistry Reviews, v. 430, 2021.
· FREY, G. D. 75 Years of Oxo Synthesis — The Success Story of a Discovery at the OXEA Site Ruhrchemie.
Journal of Organometallic Chemistry, v. 754, p. 5—7, 2014. 	enceDir	
· BÕRNER, A.; ZHANG, B.; FUENTES, D. P. Hydroformylation. ChemTexts, 2022. pringe 
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