Fundamentos da Potenciometria

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POTENCIOMETRIA
Determinação química a partir da medida de potencial elétrico
ANÁLISE INSTRUMENTAL
Métodos eletroanalíticos
indicadorreferência
ΔE
Potenciometria • Análise Instrumental 01
PANORAMA DOS MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Onde a potenciometria se encaixa?
Potenciometria → medida de potencial.
Condutometria → medida de condutância.
Amperometria → medida de corrente.
Voltametria → corrente em função do potencial.
Coulometria → medida de carga elétrica.
Ideia central
Propriedades elétricas de
uma solução podem fornecer
informações químicas sobre
o analito.
POTENCIOMETRIA
E
atividade
Potenciometria • Análise Instrumental 02
FUNDAMENTO
O que é potenciometria?
Sistema básico
Eletrodo
indicador
solução + analito
+
referência
→ potencial
medido
E = f(aᵢ) O potencial depende da atividade das espécies químicas.
Potenciometria • Análise Instrumental 03
FUNDAMENTO
Antes da potenciometria: o que acontece em um eletrodo?
M(s) ⇌ Mⁿ⁺(aq) + n e⁻
Na interfaceHá separação de cargas e estabelece-se uma
diferença de potencial interfacial.
Pergunta analítica
Como relacionar esse potencial à
quantidade de Mⁿ⁺ na solução? Nernst
Potenciometria • Análise Instrumental 04
DA CÉLULA ELETROQUÍMICA À POTENCIOMETRIA
Célula eletroquímica
Célula de Daniell
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Zn Cu
Zn²⁺ Cu²⁺
elétrons
Ânodo: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
Cátodo: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
Oxidação → ânodo
Redução → cátodo
Potenciometria • Análise Instrumental 05
FUNDAMENTO
Potencial da célula
E_célula = E_cátodo − E_ânodo
E_célula = E_Cu²⁺/Cu − E_Zn²⁺/Zn
Problema de medição
O potencial absoluto de um único eletrodo
não é medido diretamente.
O instrumento mede sempre uma diferença de
potencial entre dois eletrodos.
Potenciometria • Análise Instrumental 06
REFERÊNCIA DE POTENCIAL
Potencial de eletrodo padrão
Eletrodo padrão de hidrogênio — EPH
E° = 0,000 V
Condições padrão — simplificação didática
T = 298 K (25 °C)
atividade das espécies = 1
p(H₂) = 1 bar
O EPH fornece a referência convencional a partir
da qual potenciais padrão de eletrodo são
comparados.
Potenciometria • Análise Instrumental 07
FUNDAMENTO
A equação de Nernst
Relação fundamental:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Símbolos
E — potencial do eletrodo
E° — potencial padrão
R — constante dos gases
T — temperatura absoluta
n — número de elétrons
F — constante de Faraday
Q — quociente da reação
Potenciometria • Análise Instrumental 08
FUNDAMENTO
Nernst a 25 °C
E = E° − (0,05916/n) log Q
a 25 °C
Mⁿ⁺ + ne⁻ ⇌ M(s)
E = E° + (0,05916/n) log a_Mⁿ⁺
Consequência
Uma mudança na atividade do íon
produz uma mudança mensurável no
potencial.
Potenciometria • Análise Instrumental 09
FUNDAMENTO
Concentração ≠ atividade
aᵢ = γᵢ (cᵢ / c°)
aᵢ = atividade; γᵢ = coeficiente de atividade.
cᵢ = concentração; c° = concentração padrão.
Em soluções suficientemente diluídas: γᵢ ≈ 1.
Assim, aᵢ ≈ cᵢ/c°.
Ponto conceitual
A grandeza termodinâmica é a
atividade. A concentração é uma
aproximação quando a solução se
comporta de forma suficientemente
ideal.
Potenciometria • Análise Instrumental 10
INSTRUMENTAÇÃO
O que existe dentro de um sistema potenciométrico?
Analito Eletrodo
indicador
Eletrodo de
referência
Medidor
Elementos essenciais
solução contendo o analito
eletrodo indicador
eletrodo de referência
potenciômetro/pHmetro e contato elétrico
Potenciometria • Análise Instrumental 11
ELETRODOS
O que faz o eletrodo de referência?
Requisitos
potencial estável
reprodutível
pouco dependente da amostra
adequado como referência
Exemplos clássicos
Ag/AgCl
calomelano
O eletrodo de referência não é o responsável pela
seletividade ao analito; sua função é estabelecer
uma referência estável.
Potenciometria • Análise Instrumental 12
ELETRODOS
Eletrodo de referência Ag/AgCl
Ag(s) | AgCl(s) | Cl⁻(aq)
AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻
Solução interna
Utiliza-se KCl em concentração conhecida
e controlada para manter a atividade de
Cl⁻ em condições definidas.
Função analítica:
fornecer um potencial de referência estável para
comparação com o eletrodo indicador.
Potenciometria • Análise Instrumental 13
ELETRODOS
O que faz o eletrodo indicador?
E_indicador = f(a_analito)
analito interação
com o eletrodo
alteração de
potencial
sinal analítico
A resposta ao analito é a origem da seletividade do eletrodo indicador.
Potenciometria • Análise Instrumental 14
ELETRODOS
Classificação dos eletrodos
Classificação por mecanismo
1º tipo
metal | seu cátion
2º tipo
metal | sal pouco solúvel |
ânion
3º tipo
resposta indireta envolvendo
outro íon
redox
condutor inerte | Ox/Red
Classificação funcionalreferência | indicador
Potenciometria • Análise Instrumental 15
ELETRODOS
Eletrodos de primeiro tipo
M(s) ⇌ Mⁿ⁺ + ne⁻
Exemplo
Ag(s) | Ag⁺
O potencial depende da atividade do cátion
metálico.
Ideia analítica
Metal em contato com solução contendo
seus próprios íons.
→ determinação conceitual de espécies metálicas
Potenciometria • Análise Instrumental 16
ELETRODOS
Eletrodos de segundo tipo
Ag(s) | AgCl(s) | Cl⁻
AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻
Exemplos
Ag/AgCl
calomelano
São especialmente importantes como
eletrodos de referência.
Potenciometria • Análise Instrumental 17
ELETRODOS
Eletrodos redox
Ox + ne⁻ ⇌ Red
Condutor inerte: Pt ou Au
E ∝ log(a_Ox / a_Red)
Exemplo
Fe³⁺ / Fe²⁺
O eletrodo fornece uma interface para o
par redox; a solução contém as formas
oxidada e reduzida.
Potenciometria • Análise Instrumental 18
MEMBRANAS SELETIVAS DE ÍONS
Eletrodos indicadores modernos
Membrana de vidro
H⁺
Membrana sólida
F⁻
Membrana líquida
K⁺ / NO₃⁻
Exemplos de eletrodos seletivos de íons:H⁺, F⁻, NO₃⁻, K⁺
Potenciometria • Análise Instrumental 19
APLICAÇÃO CENTRAL: PH
O eletrodo de vidro
Eletrodo de vidro — estrutura simplificada
Solução | Ag/AgCl |
vidro
| amostra E = K − 0,05916 pH
a 25 °C, para resposta ideal ao H⁺
pH = −log a_H⁺
A membrana desenvolve um potencial relacionado
à atividade de H⁺. O pHmetro mede o potencial
e o converte em pH após calibração.
Potenciometria • Análise Instrumental 20
LÓGICA DA MEDIDA
Por que usamos dois eletrodos?
Por que dois eletrodos?indicador referência
diferença de potencial
E_medido = E_ind − E_ref
Se E_ref é aproximadamente constante,
as mudanças no sinal medido acompanham
as mudanças do indicador.
Potenciometria • Análise Instrumental 21
APLICAÇÕES
Potenciometria direta
Potenciometria direta
1 calibrar
2 medir E
3 relacionar E ↔ atividade/concentração
4 determinar o analito
Aplicações
pH
íons específicos
determinação rápida de espécies
iônicas
Potenciometria • Análise Instrumental 22
APLICAÇÕES
Titulação potenciométrica
Durante a titulação:
E = f(V_titulante)
O ponto de equivalência é associado à região de
mudança mais acentuada do potencial (ou pH,
quando o eletrodo é de vidro).
Potenciometria • Análise Instrumental 23
APLICAÇÕES
Exemplo: titulação potenciométrica ácido-base
HCl + NaOH → NaCl + H₂O
Sistema: eletrodo de vidro + referência
Medida sucessiva de pH após adições de NaOH.
A equivalência corresponde à inflexão da curva.
Potenciometria • Análise Instrumental 24
TRATAMENTO DO SINAL
Como encontrar o ponto de equivalência?
1ª derivada
ΔE / ΔV
Apresenta um extremo próximo ao ponto de
equivalência.
2ª derivada
Δ²E / ΔV²
Pode auxiliar a localizar a inflexão com
maior precisão.
Objetivo: determinar o ponto final sem depender de um indicador visual.
Potenciometria • Análise Instrumental 25
AVALIAÇÃO CRÍTICA
Vantagens da potenciometria
Vantagens
método relativamente simples
baixo consumo de amostra
não exige mudança visual de cor
adequado a soluções coloridas ou turvas
permite automação
boa seletividade com eletrodo adequado
possibilidade de monitoramento contínuo
Analiticamente
O valor da técnica não está apenas
na simplicidade do instrumento, mas
na relação controlada entre sinal
eletroquímico e composição.
Potenciometria • Análise Instrumental 26
AVALIAÇÃO CRÍTICA
Limitações
Limitações e fontes de erro
calibraçãoe condicionamento do eletrodo
interferência de outros íons
dependência da temperatura
tempo de resposta
manutenção e envelhecimento do eletrodo
potencial de junção líquida
atividade ≠ concentração em soluções não ideais
Atenção ao pHmetro
Ele não mede diretamente a
concentração de H⁺. Mede uma
diferença de potencial e a converte
em pH com base na resposta calibrada
do sistema.
Potenciometria • Análise Instrumental 27
AVALIAÇÃO CRÍTICA
O que determina a qualidade da medida?
Qualidade da medida
Eletrodo membrana /
interface
atividade do
analito
potencial instrumento resultado
analítico
Consequência: um equipamento eletrônico funcionando corretamente não garante um resultado correto se
o eletrodo estiver inadequadamente condicionado, calibrado ou selecionado.
Potenciometria • Análise Instrumental 28
SÍNTESE E DISCUSSÃO
Exemplo de aplicação
Problema
Um eletrodo responde a M²⁺ + 2e⁻ ⇌ M. A 25 °C:
E = E° + (0,05916/2) log[M²⁺]
Se [M²⁺] diminuir 100 vezes, qual será a alteração do
potencial?
Resolução
ΔE = (0,05916/2) log(1/100)
ΔE = −0,05916 V
≈ −59,16 mV
Interpretação:duas ordens de grandeza na concentração → ~59 mV para n = 2.
Potenciometria • Análise Instrumental 29