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CRISTALOGRAFIA CAPÍTULO I CRISTAIS: GÊNESE, ESTRUTURA E PROPRIEDADES ELEMENTARES 1.1. DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS Cristal, por definição, é uma forma geométrica regular assumida pela ocorrência associativa de um ou mais elementos químicos, e devida ao seu arranjamento molecular fixo (arquitetura construtiva). Sob condições favoráveis, essa “arquitetura” interna tridimensional pode refletir-se externamente (na forma do crescimento do mineral) resultando em superfícies limitantes planas e lisas. Ao estudo das leis que regulam o crescimento, estrutura interna e a forma externa de um mineral denominamos cristalografia. A terminologia, cristalino, geralmente é usada para qualificar um arranjo ordenado dos átomos da estrutura de um composto qualquer. O termo cristal é usado, normalmente, para fazer referência à concepção de cristal, acima definida, desde que o mesmo apresente forma limitada externamente por superfícies planas e lisas. Observamos, porém, que essas formas externas dos cristais podem não se apresentar como superfícies perfeitamente bem formadas, planas e lisas (faces do cristal). Dessa forma, podemos qualificar o cristal em euédrico ou idiomórfico, subédrico (subidiomórfico) e anédrico (informe). A saber: Euédrico Æ quando o cristal apresenta as faces perfeitamente desenvolvidas; Subédrico Æ o cristal apresenta-se com suas faces imperfeitamente desenvolvidas; Anédrico Æ quando o cristal não apresenta faces. Designa-se por microcristalino, ao agregado cristalino de dimensões minúsculas, visível somente por auxílio de microscópio óptico. O termo criptocristalino é reservado a agregados de dimensões tão diminutas que não podem ser vistos nem mesmo por microscópios ópticos. Antigamente eram detectados apenas por difração de “raios-X”. Atualmente, são visíveis através de microscopia eletrônica. 2 Uma substância não cristalina é aquela que não possui qualquer estrutura interna ordenada, embora sendo sólida. Tais substâncias são classificadas como amorfas. Mineral, excetuando-se raros casos, possui uma composição química definida e, consequentemente, uma “arquitetura” construtiva ordenada. Às substâncias amorfas de ocorrência natural denominamos mineralóides. EXERCÍCIOS DE ASSIMILAÇÃO Defina, se possível com suas palavras: Cristalografia: Cristal: Mineral: Agregado cristalino: Cristal idiomórfico (euédrico): Cristal subidiomórfico (subédrico): Cristal informe (anédrico): Microcristalino: Criptocristalino: Substância amorfa: Questões: Qual a diferença entre mineral e cristal? Defina mais pormenorizadamente mineralóide, dê exemplos. 1.2. PROCESSOS DE CRISTALIZAÇÃO Reconhecemos três maneiras características, pelas quais, uma substância qualquer pode cristalizar-se: 1. Cristalização a partir de uma solução; 2. Cristalização a partir de uma massa em fusão; 3. Cristalização a partir de um vapor. No primeiro caso; a solução sofre evaporação do solvente. Este, não podendo mais ficar retido em solução, por falta de solvente, precipita-se. Quanto mais lenta for a evaporação do solvente, igualmente lenta será a precipitação do soluto, e portanto, mais bem definidos serão os cristais resultantes do processo. Além da evaporação do solvente, acima descrito, podemos verificar o mesmo fenômeno através da diminuição da temperatura de um soluto; ou ainda pelo decréscimo de pressão no mesmo. Resumindo – um cristal pode ser formado a partir de uma solução: pela evaporação do solvente; pela queda de sua temperatura; ou ainda, por decréscimo em sua pressão. Ex.: Solução de NaCl em água. 3 No segundo caso – cristalização a partir de uma massa em fusão – o fenômeno é semelhante ao primeiro caso. A “precipitação” ocorre por diminuição da temperatura da substância fundente. Na realidade, com a diminuição da temperatura ou pressão, os átomos que antes estavam excitados por conta da energia térmica do meio, podem agora unir-se em combinação química, através de ligações com energias pertinentes ou possíveis, dentro do estágio energético do meio; concluindo assim, paulatinamente, para a formação dos cristais. Ex.: água Æ gelo; e minerais em câmara magmática. No terceiro e último caso – cristalização a partir de um vapor – os princípios são os mesmos: os átomos dissociados unem-se cada vez mais, à medida que o vapor se resfria. O produto final, com o resfriamento acentuado é a total cristalização da massa. Ex.: vapor d’água Æ flocos de neve; e vapores impregnados de enxofre nas fumarolas dos vulcões Æ cristais de enxofre. EXERCÍCIOS DE ASSIMILAÇÃO Descreva, se possível com suas palavras: A cristalização de uma substância a partir de: uma solução; uma massa fundente; um vapor. 1.3. ESTRUTURA DOS CRISTAIS Denominamos, cela unitária de um cristal, à menor unidade molecular que mantém todas as características químicas, tais como: composição, propriedades físicas, químicas e ópticas. Dessa forma podemos dizer que um determinado cristal é formado pelo acoplamento (repetição) tridimensional de suas celas unitárias. As celas unitárias de um cristal dispõem-se como pontos em um retículo tridimensional, de tal maneira que todos possuem vizinhanças idênticas. O retículo é definido pelas 3 direções do espaço e pelas distâncias ao longo delas, nas quais o desenho é repetido. Bravais (1848) demonstrou ser possível, geometricamente, a construção de apenas 7 sistemas cristalinos, ou 14 tipos de retículos espaciais; pois, tentativas de outras combinações de pontos não obedeciam à regra geral, de que a vizinhança em torno de cada ponto fosse idêntica àquela em torno de todos os outros pontos. (figura 1 e tabela 1) A maioria dos cristais é constituída por íons, ou grupos de íons, unidos entre si por forças elétricas que se originam das cargas opostas. O arranjo espacial desses íons, ou grupos iônicos, e a natureza e intensidade das forças elétricas que os unem geram a estrutura do cristal. 4 Uma cela unitária não pode ser pequena a ponto de ser confundida a um único átomo, pois as relações entre os átomos e as forças que os unem são condições decisivas para determinar as propriedades dos cristais. O número de átomos em uma cela unitária é normalmente um número inteiro pequeno, ou um múltiplo do número mostrado pela fórmula química simplificada. Qualquer subdivisão menor não conservaria as propriedades do espécime. Ex.: 3 (SiO2) no Qz; 4 (NaCl) na Halita 1.4. PROPRIEDADES INERENTES À ESTRUTURA DOS CRISTAIS Podemos comprovar a existência da estrutura interna dos cristais através de certas propriedades que os mesmos exibem: 1.4.1. Forma Externa ou Hábito: Ao considerarmos que os cristais são formados pela justaposição tridimensional da sua cela unitária, poderemos entender que as superfícies limitantes do cristal, irão depender tanto do formato da cela como do ambiente (temperatura, pressão, natureza da solução, velocidade de crescimento do cristal, tensão superficial e direção de fluxo da solução) em que este se forma. (figura 2 e 3) Ex.: Galena (cúbica e octaédrica); fluorita (cúbica e octaédrica) A posição das faces de um cristal é determinada pelas suas direções que passam por um maior número de nós da sua estrutura cristalina. Ou melhor; a freqüência com que uma certa face ocorre é diretamente proporcional ao número de nós que ela intercepta (lei de Bravais). (figura 4) 1.4.2. Clivagem: É a propriedade que os cristais possuem de partirem-se em planos lisos, paralelos às possíveis faces dos retículos cristalinos. Existem cristais que possuem uma clivagem excelente. É o caso da muscovita, um mineral do grupo das micas que lembra um “bloco de papéiscelofane”; cada “folha” é um plano de separação do cristal; ou seja, é o plano de clivagem, que representa o plano de menor resistência do retículo cristalino da muscovita (plano que contem as forças de ligações químicas mais fracas). O cristal de calcita é outro exemplo de clivagem; neste caso, romboédrica (figura 5). 5 1.4.3. Propriedades Ópticas: A luz, ao atravessar a maioria dos cristais não o faz homogeneamente, mas sim mudando de velocidade e refratando-se. Isso ocorre devido à estrutura interna dos cristais. O exemplo mais clássico desse fenômeno é observado num cristal de calcita Como conseqüência, ao se observar uma imagem através do cristal transparente (figura 5), veremos essa imagem duplicada; e quanto mais espesso for o cristal, mais separadas ficarão as imagens. Figura 5 – Birrefringência do mineral calcita. Fonte: Milovski e Kononov (1988). EXERCÍCIOS DE ASSIMILAÇÃO Defina, se possível com suas palavras: Cela unitária: Propriedades inerentes à estrutura dos cristais: Forma externa: Lei de Bravais: Clivagem: Birrefringência: 6 1.5. PROPRIEDADES VETORIAIS DOS MINERAIS Ao entendermos que os cristais possuem estrutura tridimensional ordenada podemos conceber que os mesmos, ao serem cortados por um plano qualquer, exibirão faces compostas por associações atômicas diferentes. Exemplo: O modelo de empacotamento da halita ilustrado na figura 6, mostra o Cl (esferas pretas) e o Na (esferas brancas) num arranjo cubo-octaedro. Notar que: 1 – os planos paralelos às faces do cubo exibem átomos alternados de Cl e Na ou filas homogêneas paralelas às diagonais das faces; e 2 - os planos que cortam os vértices do cubo (45º com as faces) contém somente Cl ou somente Na, formando planos de átomos mais espaçados entre si. Do acima exposto, podemos concluir que existem propriedades dos cristais que dependem da face (direção) a qual estamos experimentando. Essas propriedades que variam com a direção do plano no cristal são denominadas vetoriais. Algumas propriedades vetoriais dos cristais: 1.5.1. Dureza É a resistência que um cristal oferece à abrasão; a qual é obtida pelo grau de dificuldade oferecida ao tentarmos riscá-lo com outro material. Na prática, a dureza de qualquer cristal pode ser medida através da comparação por equivalência com a dureza de um dos minerais da Escala de Mohs (tabela 2). Para tanto, basta tentarmos riscar o cristal de dureza desconhecida sucessivamente com cada um dos minerais da Escala de Mohs. Dizemos que um cristal possui dureza 4, por exemplo, quando ele risca um de dureza 3, e é riscado por outro de dureza 5. Em alguns cristais a dureza varia, com a direção cristalográfica, de maneira muito pronunciada. Exemplo dessa variação ocorre no mineral cianita que possui dureza 5, na direção paralela ao comprimento maior dos cristais alongados, e apresenta dureza 7 na direção perpendicular. Tabela 2. Escala de Mohs* (* escala relativa; na prática o diamante é 140 vezes mais duro que o coríndon) 1 Talco (é riscado até pelas unhas) 6 Ortoclásio (risca o vidro) 2 Gipsita (é riscado até pelas unhas) 7 Quartzo (risca o vidro) 3 Calcita (é riscado por aço e vidro) 8 Topázio (corta o vidro) 4 Fluorita (é riscado por aço e vidro) 9 Coríndon (corta o vidro) 5 Apatita (é riscado por aço e vidro) 10 Diamante (corta o vidro) 7 1.5.2. Condutibilidade Elétrica É a propriedade que os cristais possuem, de permitir a passagem da eletricidade através de si. Conforme a orientação do deslocamento através do cristal, este permitirá uma maior velocidade ou não na passagem da eletricidade. Exemplo da aplicabilidade do caráter direcional da condutibilidade elétrica dos cristais é dado pelo silício e germânio cujos fragmentos diminutos devem ser orientados cristalograficamente a fim de permitir a passagem correta de eletricidade através de si quando empregados como diodos. 1.5.3. Expansibilidade Térmica É a propriedade que os cristais possuem de expandirem-se diferentemente quanto às possíveis direções cristalográficas. Exemplo dessa propriedade é observado nos rubis, pois a grande dureza destes reduz o desgaste de rolamentos. Porém, o rubi quando aquecido, expande-se vetorialmente tornando-se não esférico. Essa propriedade reflete também na resistência ao choque térmico que os materiais podem sofrer. O vidro de quartzo, que tem uma estrutura interna muito menos regular (líquido) que a do próprio quartzo (amorfa), é mais resistente ao choque térmico do que o mineral. 1.5.4. Velocidade de Crescimento (Propriedade Descontínua) Está ligada com a densidade de átomos num determinado plano. Ou seja, quanto menos pontos, maior a velocidade. Os planos AF, AD e AE da figura 04 crescerão com maior velocidade que os planos AB e AC, pois, necessitam de menor número de átomos (pontos) por unidade de espaço. É interessante notar que, quanto mais distantes os pontos, uns dos outros, maior será a energia de ligação e portanto menos estáveis serão esses planos frente ao ataque químico (corrosão). Portanto, a velocidade de dissolução de um cristal também está intimamente ligada à estrutura interna do cristal. 1.5.5. Clivagem (Propriedade Descontínua) Como já vimos, a clivagem reflete a estrutura interna do cristal pois ela, preferencialmente, ocorre ao longo dos planos através dos quais as forças de ligação são mais fracas. EXERCÍCIOS DE ASSIMILAÇÃO Defina, se possível com suas palavras: Propriedades vetoriais dos cristais: Dureza: Condutibilidade elétrica: Expansibilidade térmica: Propriedades vetoriais contínuas: Propriedades vetoriais descontínuas: Velocidade de crescimento: Velocidade de dissolução: