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ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS CERÂMICOS PMT5783 Samuel M. Toffoli Antonio Carlos Vieira Coelho PMT – EPUSP – 2014 2 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Referência Bibliográfica: Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics – Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997. Opção simples: L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos – Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964). Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) : W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976. 3 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos: Inorgânicos Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais – elementos químicos Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou espessos, fibras longas ou curtas Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino, ou ainda pode ser amorfo Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos) 4 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Revisão Sólidos cristalinos e amorfos Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC) 5 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os materiais sólidos podem ser classificados em: Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo alcance). Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar ordenação de curto alcance. 6 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos Estruturas da sílica cristobalita quartzo vidro de sílica 7 Reticulado Cristalino Um cristal é constituído por “motivos estruturais” que se repetem regularmente. Esses motivos podem ser átomos, moléculas, íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou de íons. Um reticulado cristalino é a figura formada, no espaço, pelos pontos que definem a localização desses motivos. O reticulado cristalino é, na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina. 8 Reticulado Cristalino Cada ponto do reticulado determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas). O reticulado é formado pelo conjunto de pontos. 9 Célula (Cela) Unitária A cela unitária é um paralelepípedo imaginário que constitui uma unidade fundamental com a qual se constrói todo o cristal somente por deslocamentos de translação (tal como os tijolos numa parede). 10 Célula (Cela) Unitária Halita 11 Célula (Cela) Unitária Sólido cristalino CFC Célula unitária representada por esferas rígidas Célula unitária de um reticulado cristalino. Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em outra célula unitária. 12 • Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo. • A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b , c) e os três ângulos entre as arestas (, , ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede. Parâmetros de rede 13 (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™ Reticulados de Bravais 14 Resumo – Sistemas Cristalinos 15 ...falando de estruturas cristalinas... Dado um composto, existe somente uma estrutura possível? Qual é a estrutura mais estável para um composto? 16 REGRAS DE PAULING As 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância): PREMISSAS Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática. Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação). Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo número de coordenação (também uma simplificação). 17 REGRA 1 Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga oposta. Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela relação entre os tamanhos dos íons. Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores (normalmente os cátions) têm dimensão similar ou ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina. REGRAS DE PAULING 18 Número de Coordenação Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6) x 0,732 x 0,414 19 Número de Coordenação Coordenação Tetraédrica (NC=4) x 0,225 Coordenação Triangular (NC=3) x 0,155 20 Exceções à Regra 1 não são difíceis de serem encontradas... átomos não são esferas rígidas neutralidade local (particularmente no caso de átomos muito grandes) tipo de ligação ligações covalentes e metálicas tendem a diminuir a distância interatômica Coordenação Linear (NC=2) x 0 Número de Coordenação 21 REGRA 2 Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local. Contribuição de cada íon (e.v.) e.v. = z / NC A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria carga. Estrutura da Halita (NaCl) Regra 1: Coordenação Octaédrica rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564 REGRAS DE PAULING 22 Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1: Coordenação Cúbica rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855 Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas coordenações diferentes. REGRAS DE PAULING 23 REGRA 3 Os poliedros de coordenação “preferem”, em ordem de estabilidade, compartilhar vértices a compartilhar arestas, e compartilhar aresta a compartilhar faces inteiras. Razão: aumento da distância entre cátions!! Coordenação tetraédrica Coordenação octaédrica REGRAS DE PAULING 24 REGRA 4 A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o número de coordenação e mais elevada é a valência do íon menor (que geralmente é o cátion). Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem(para concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions). REGRAS DE PAULING 25 REGRA 5 Estruturas simples são sempre preferidas em relação a estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo: Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de “solução sólida”. No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura. REGRAS DE PAULING 26 Aplicação das Regras de Pauling Quem é o maior: cátion ou ânion? Se o ânion é o maior (o que é o mais comum), supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais. A relação entre os raios iônicos vai indicar quais serão as posições ocupadas as mais comuns são as tetraédricas e as octaédricas . 27 ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento compacto de ao menos um dos elementos que os compõem (com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais). Os empacotamentos: CFC (em inglês FCC ); HC (em inglês HCP ). OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas direções das ligações. 28 Empacotamento HC (HCP) Posições C 29 Empacotamento HC (HCP) Posições C Posições A Posições B 30 Empacotamento CFC (FCC) 31 Posições A Posições B Posições C 32 SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC 33 SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC Haletos Óxidos Sulfetos LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita ) Compostos baseados no empacotamento CFC posições octaédricas ocupadas; posições tetraédricas vazias 34 SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC Plano (110) da estrutura da halita 35 FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X ) Compostos baseados no empacotamento CFC posições tetraédricas ocupadas; posições octaédricas vazias Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas posições com coordenações diferentes. COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita) Fluorita Antifluorita CÁTION NC = 8 NC = 4 ÂNION NC = 4 NC = 8 vazia ocupada (F) (Ca) 36 FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X ) Plano (110) do ZrO2 estrutura da fluorita 37 ESFALERITA (ZnS) – Zincblende Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de zinco. Estrutura cúbica Cátions ocupam apenas a metade das posições tetraédricas cátions pequenos têm “maior estabilidade” em coordenação tetraédrica Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica Tetraedros compartilham vértices COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb) Derivativo da estrutura do diamante 38 ESFALERITA (Zincblende) Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante 39 ESFALERITA (Zincblende) (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™ Projeção da cela no plano 40 Estrutura da Esfalerita (Cúbica) Estrutura da Wurtzita (HC) EM AMBAS: •Metade das posições tetraédricas ocupadas •Coordenação dos íons igual a 4 ocupada vazia Também é ZnS (mas pode ser FeS) WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite 41 POLIMORFOS E POLITIPOS POLIMORFISMO : transformações entre as fases ocorrem simplesmente pelos deslocamentos de átomos (= displacive transformations). Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter- planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e de ânions. Exemplos: Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e monoclínica Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”. Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente) 42 POLIMORFISMO Algumas características das Displacives Transformations (nem sempre todas são verificadas): A forma de alta temperatura (“high”) é a forma com estrutura mais aberta. A forma “high” tem maior volume específico A forma “high” tem maior capacidade calorífica e maior entropia A forma “high” tem maior simetria Como pode existir mais de uma forma de estrutura “low” (uma imagem de espelho da outra), transformações no resfriamento podem formar defeitos de macla (“twins”). formas “low” “high” 43 Exemplo: ZrO2 Três polimorfos da zircônia Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O2 e células à combustível e como gema, substituindo o diamante. 44 POLIMORFOS E POLITIPOS “ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7% 45 “ Transformation toughening “ Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7% 46 POLITIPISMO Tipo especial de polimorfismo. Para que possam ocorrer as transformações entre as fases é necessária a quebra de ligações e rearranjos Reconstructive Transformation . Algumas das características das Reconstrutive Transformations : Necessidade de energia de ativação para quebra de ligações. Transformações lentas. Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma termodinamicamente estável. 47 “Reconstructive transformations” podem se dar de diversas formas: Nucleação e crescimento no estado sólido. Vaporização – condensação. Precipitação a partir de fase líquida na qual a fase instável tem maior solubilidade. Fornecimento de energia mecânica. Qualquer estratégia que permita que a barreira de energia da transformação seja suplantada facilita transformações reconstrutivas. 48 EXEMPLO : Polimorfos da Sílica 49 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Cela unitária do córindon (-alumina), mostrando apenas as posições catiônicas A L U M IN A – A l 2 O 3 50 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A L U M IN A – A l 2 O 3 • Existem diversos polimorfos da alumina, sendo a forma alfa a mais comum e a única estável a partir de1200°C. 51 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A L U M IN A – A l 2 O 3 • Geralmente, o monocristal de -alumina é chamado de safira, sendo também a base para o rubi (vermelho, por causa das impurezas de cromo) e para a safira azul (com impurezas de ferro e titânio). • A dureza é 9, na escala de Mohs (diamante = 10) Monocristais de safira 52 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Rutilo (um dos polimorfos do TiO2, ao lado do anatásio e brookita) Estrutura HC com metade das posições de cátions preenchida Índice de refração altamente anisotrópico Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico Uso como opacificante em tintas e papéis. R U T IL O , T iO 2 53 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E S P IN É L IO – A B 2 O 4 Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes (AO.B2O3) Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e octaédricos preenchida Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio 54 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E S P IN É L IO – A B 2 O 4 55 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E S P IN É L IO – A B 2 O 4 O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4 Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex., ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias: Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 , ou ainda, Fe2+Fe3+2O4) Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros) Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio (dureza Mohs = 8) ocorrem na forma de gemas, frequentemente vermelhas, brilhantes, e são muito confundidas com rubis (Al2O3, dureza Mohs = 9), pela coloração e porque frequentemente ocorrem nas mesmas regiões (mas podem ser incolores ou de várias outras cores) MgAl2O4 56 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa estrutura Estrutura pode ser considerada como derivada de um CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando o retículo O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado apenas por oxigênios Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc. Representa também a unidade estrutural parcial de supercondutores à base de cobre P E R O V S K IT A – A B O 3 57 P E R O V S K IT A – A B O 3 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Pb ou Ba (NC=12) Distorção do retículo piezoeletricidade O Ti (NC=6) Constante Dielétrica: vácuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000 58 CERÂMICAS COVALENTES Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e mais tenazes dentre os materiais cerâmicos Exemplos: Nitretos Nitreto de silício (Si3N4) Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N) Nitreto de boro (BN) Carbetos Carbeto de boro (B4C) Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC) Etc. 59 CERÂMICAS COVALENTES NITRETOS Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase difícil de obter. trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4 azuis = N ; cinza = Si 60 NITRETOS Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante) Hexagonal: “grafite branco” CERÂMICAS COVALENTES 61 CARBETOS Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros constituídos por 12 átomos de boro formam uma estrutura romboédrica, o centro da cela unitária contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a esfera verde e os icosaedros são boro) CERÂMICAS COVALENTES 62 CARBETOS Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes. Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porém, a variedade mais comum é a alfa, com estrutura hexagonal, ~wurtzita) CERÂMICAS COVALENTES ANEXO - Características dos reticulados de Bravais - Densidades atômicas: ▪ Volumétrica ▪ No plano ▪ Linear 64 a = b = c = = = 900 cúbico simples cúbico de corpo centrado (CCC) cúbico de faces centradas (CFC) Sistema Cúbico Detalhes de reticulados de Bravais 65 Sistema Hexagonal a = b c = = 900 e = 1200 hexagonal Detalhes de reticulados de Bravais 66 Sistema Tetragonal a = b c = = = 900 tetragonal simples tetragonal de corpo centrado Detalhes de reticulados de Bravais 67 Sistema Romboédrico a = b = c = = 900 romboédrico (R) Detalhes de reticulados de Bravais 68 Sistema Ortorrômbico a b c = = = 900 ortorrômbico simples ortorrômbico de corpo centrado ortorrômbico de bases centradas ortorrômbico de faces centradas Detalhes de reticulados de Bravais 69 Sistema Monoclínico a b c = = 900 monoclínico simples monoclínico de bases centradas Detalhes de reticulados de Bravais 70 Sistema Triclínico a b c triclínico Detalhes de reticulados de Bravais 71 Fator de empacotamento atômico (FEA) célula átomos V V FEA 74,0 )22( 3 4 4 3 4 4 3 3 3 3 R R a R FEA CFC 72 Densidade Atômica Planar (DP) 555,0 28 2 2 2 R R A A DP P C 2822)4( 2RRRADACAP CFC – plano (110) 2)2( RAC Assim : cela unitária CFC plano planonoátomos Área Área DP AC AP 73 Densidade Atômica Linear (DL) 866,0 2 3 R R L L D L A L L A linha atomos L L L L L D 3 4R arestaLL CCC – direção [100] RLA 2 Assim : cela unitária CCC
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