AulaCerâmica3(Vidros) 2014

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ESTRUTURA E FORMAÇÃO 
DOS VIDROS 
Samuel Toffoli 
PMT5783 
PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 
Sumário 
 Estrutura e formação dos vidros 
 Vidros industriais 
 Vidros sodo-cálcicos 
 Vidros boratos 
 Vidro ao chumbo 
 Fabricação 
 Processos secundários 
 Têmpera 
 Laminamento 
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PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 3 
ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS 
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Definições 
 ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até 
atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se. 
 Shelby: an amorphous solid completely lacking in long 
range, periodic atomic structure, and exhibiting a region 
of glass transformation behavior. 
James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology, 
2nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005 
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Vidros 
Assim: 
 Não há somente vidros inorgânicos 
 Estruturas muito dependentes da história de processamento 
 Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes 
amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas 
respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades 
estruturais repetidas) 
 
Continuous Random Network 
Tratada mais adiante... 
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Vidros 
Para metais: 
 Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas 
cristalinas correspondentes 
Random Close-Packed Atomic Arrays 
Não têm ordem nem na primeira vizinhança 
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Formação dos Vidros 
Questão: 
CINÉTICA x TERMODINÂMICA 
 Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns °C/min 
 Vidros metálicos: > 106 °C/s 
Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!! 
Porém, vidros também podem ser obtidos por: 
 CVD 
 PVD 
 Sol-gel 
 Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização 
 Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO2 amorfo) 
 
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Formação dos Vidros 
 Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento) 
levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas 
e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas 
dos materiais obtidos pela rota da fusão. 
 Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em 
monolitos, são resfriados de fundidos! 
 Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis 
num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade 
do líquido é alta: 
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Formação dos Vidros 
V
o
lu
m
e
 e
s
p
e
c
íf
ic
o
, 
e
n
ta
lp
ia
, 
e
tc
. 
Líquido no equilíbrio 
Líquido metaestável 
Tf Tg 
Transição vítrea 
Cristal 
Vidro 
Temperatura 
Abaixo da Tg cessam 
quaisquer modificações 
na configuração dos 
tetraedros (se sílica) 
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Faixa de 
transformação 
Formação dos Vidros 
Temperatura 
V
o
lu
m
e
 e
s
p
e
c
íf
ic
o
 
(dT/dt)1 
(dT/dt)2 
(dT/dt)3 
(dT/dt)1 < (dT/dt)2 < (dT/dt)3 
Tg3 Tg1 Tg2 
Tg = temperatura de transição vítrea (frequentemente chamada apenas de “temperatura de transformação”) 
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Continuous Random Network 
Zachariasen, 1932 
 SiO2 = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica 
cristalina como na amorfa! 
• Ângulo Si-O-Si de 109°28’ 
• Completa conectividade da estrutura 
• Mas pode não dar em estrutura cristalina 
 
4,0
An
Ca
r
r
12 
 Cristalina Vítrea 
Continuous Random Network 
SiO2 
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W. H. Zachariasen – The atomic arrangement in glass – 
J. Am. Chem. Soc. 54, 3841(1932) 
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Continuous Random Network 
Zachariasen, 1932 
As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai 
resultar em estrutura do tipo CRN: 
1. No oxygen atom may be linked to more than two cations 
2. The cation coordination number is small: 3 or 4 
3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces 
4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen 
polyhedra must be shared 
 
Prediz corretamente B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, etc.  Formadores de Rede 
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Continuous Random Network 
Formadores Modificadores Intermediários 
SiO2 Li2O Al2O3 
GeO2 Na2O PbO 
B2O3 K2O ZnO 
P2O5 CaO CdO 
As2O3 BaO TiO2 
As2O5 
V2O5 
 
 
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•Tabela segundo o critério de energia 
de ligação individual, de Sun: 
 
K.-H. Sun – Journal of the American Ceramic 
Society 30, 277(1947) 
 
Limitações: não explica os vidros de 
calcogênios e nem os vidros metálicos 
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Continuous Random Network 
Formadores Modificadores Intermediários 
SiO2 Li2O Al2O3 
GeO2 Na2O PbO 
B2O3 K2O ZnO 
P2O5 CaO CdO 
As2O3 BaO TiO2 
As2O5 
V2O5 
 
 • Trazem O extra 
• Não participam da rede 
• Perda de interconectividade da rede 
• Temperatura de fusão cai, mas 
• Propriedades também “caem” 
Formação de oxigênios 
pontantes e não-pontantes 
(bridging e non-bridging) 
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Continuous Random Network 
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Formadores Modificadores Intermediários 
SiO2 Li2O Al2O3 
GeO2 Na2O PbO 
B2O3 K2O ZnO 
P2O5 CaO CdO 
As2O3 BaO TiO2 
As2O5 
V2O5 
 
 
Continuous Random Network 
• Podem contribuir com a formação do retículo 
(rede), em algumas situações 
• Geralmente cations de valência maior (+ 
próximos do Si), mas não satisfazem Zach. 
• Interessante: 
    4substitue3 SiNaAl
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 B2O3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460°C), mas tem 
péssima durabilidade química (solúvel em água!) 
 Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o cátion boro a assumir 
coordenação tetraédrica e com isso: 
a ↓ e r ↑ 
 “Anomalia do boro” 
(chamada de “anomalia”, uma vez que verifica-se 
comportamento exatamente oposto quando 
se adiciona modificadores a vidros silicatos) 
Vidros Boratos 
Exemplos de elementos de estrutura 
presentes em vidros boratos 
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Vidros Boratos 
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Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais 
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VIDROS INDUSTRIAIS 
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Vidros Industriais – Vidros SILICATOS 
Composições mais comuns 
(valores apenas típicos) 
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Vidros Industriais – Sílica Vítrea 
Um dos únicos vidros de um único componente com 
possibilidades de aplicação com considerável importância 
tecnológica: 
• Lâmpadas de arco de alta intensidade 
• Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio 
• Recipientes para laboratório e plantas químicas 
• Fibras ópticas 
• Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios 
(baixo coeficiente de expansão térmica) 
SiO2 
– Ótimas propriedades: 
• a baixo (~ 5 x 10-7 °C-1) 
• Excelente resistência química 
• Excelente transmissão luminosa 
– Desvantagem: Tf > 1700 °C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO2) 
 SiO2 + Na2O 
– Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO2 + 25% Na2O 
• fusão a cerca de 800°C 
– Desvantagem: SOLÚVEL 
• é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas 
 SiO2 + Na2O + CaO 
– Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO2 + 15%Na2O + 10%CaO 
– Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da 
sílica pura ficam em parte comprometidas 
Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
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(ou Soda-Cal) 
Diagrama de fases para o 
sistema Na2O-SiO2 
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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
Diagrama de fases para o sistema Na2O-CaO-SiO2 
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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
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 Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros 
mais fabricado no mundo, respondendo por mais de 
85% do vidro produzido mundialmente 
 Propriedades: 
• Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 °C-1 
• Boa resistência química a ácidos, razoável à 
água, limitada para bases fortes (lixiviação dos 
álcalis) 
• Transmissão luminosa continua boa apenas para 
pequenos percursos 
Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
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 O sistema já era empregado nos vidros fabricados na 
antiguidade 
 Viscosidades: 
 
 
 
 
– Obs:  = 102 P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas) 
 
 
Ponto Temperatura (°C) Viscosidade (P) 
Fusão 1500 102 
Tg 550 1013.6 
Ambiente 25 1030 
Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos 
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 Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.) 
estabilizam quimicamente o vidro 
 Assim, na prática (industrialmente), os vidros sodo-
cálcicos são compostos por um grande número de 
componentes: 
• Além do Na2O, pequenas porcentagens de K2O 
• Além do CaO, presença de MgO 
• 1–2% de Al2O3 para inibir devitrificação (cristalização indesejada) 
• Presença de colorantes: metais de transição 
• Presença de “afinantes”: nucleantes e arrastadores de bolhas para 
auxiliar refino (Ex: Na2SO4) 
• Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio “redox” dos colorantes (Ex: 
Na2NO3) 
Vidros Industriais – Vidros Borossilicatos 
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 Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade, 
mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica 
menor do que os álcalis (considerando apenas a presença 
de SiO2+B2O3, porque, caso haja a presença de óxidos 
alcalinos  ver próximo slide) 
 Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também 
um pouco de Na2O) possuem a = 30-40 x 10
-7 ºC-1 
 Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o 
dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90) 
 Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex®, 
marinex®, uma série de vidros para eletrônica e selagem, 
etc.). 
Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo 
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 O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas 
em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um 
formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa 
de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de 
temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para 
produção de artigos finos de mesa e peças de arte. 
 O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração, 
incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal”. 
 Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não 
abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos, 
vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-
eletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de 
aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim 
como da propriedade de absorção dos raios X. 
 
 
Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo 
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 Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em 
instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.) 
Vidros Industriais – Descoberta do Vidro 
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 Descoberta do Vidro: 
Acidental !! 
(Fenícios?) 
Vidros Industriais – Fabricação 
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 Interior de um forno industrial (tipo “side-port”) 
Vidro fundido Aberturas dos 
maçaricos 
Abóboda 
 Fabricação 
manual 
Vidros Industriais – Fabricação 
 Fabricação atual de vidros plano: processo “float” 
Vidro fundido Recozimento (alívio de tensões) Estanho líquido 
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PROCESSOS SECUNDÁRIOS 
Vidros Industriais – Processos Secundários 
 Processamento aplicado a produtos de vidro, visando 
modificar-lhes as propriedades. 
 Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de 
vidro plano: 
– Espelhamento 
– Têmpera* 
– Laminamento* 
* Ao lado do vidro “aramado”, os produtos submetidos a esses processos são 
considerados “Vidros de Segurança”, porque apresentam maior segurança, 
em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido. 
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Vidros Industriais – Fratura de Vidros Planos 
Recozido Laminado Temperado 
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Vidros Industriais – Vidros Temperados 
 Têmpera: processo térmico (aquecimento 
seguido de resfriamento rápido e 
homogêneo) 
– É uma folha única de vidro 
– Resistência a impactos de 3 a 5 vezes 
maior do que os recozidos 
– Cacos arredondados e menos cortantes 
– Tensões de compressão na superfície e 
de tração no interior 
• Recozido: s < 30 MPa 
• Temperado: s > 60 MPa, chegando 
geralmente a 120 MPa Vidro temperado quebrado 
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Vidros Industriais – Vidros Laminados 
 Laminamento: sanduíche 
– Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas. 
– O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm 
de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro. 
– O conjunto “cola” em auto-clave (P e T). 
– O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos 
ao fraturar-se. 
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Vidros Industriais – Vidros Laminados 
 Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA 
• Inaugurado em 1973, e 
desde então a mais alta 
estrutura dos Estados 
Unidos (527 m). 
 
• Skydeck Ledge: 103° andar, 
412 m de altura, 2009 
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Vidros Industriais – Vidros Laminados 
Willis Tower Skydeck 
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Vidros Industriais – Vidros Laminados 
Willis Tower Skydeck 
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Vidros Industriais – Vidros Laminados 
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 Grand CanyonSkyway