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Click to edit Master title style Click to edit Master subtitle style * * * Evolução de Teorias de Estrutura da Matéria — Séculos XIX e XX Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081, Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil CQ167, Aula #4 * * * Outra manifestação do Atomismo é a estrutura atômica. De onde ela veio? Quais são as idéias por trás da teoria? No começo do Século XIX, um dos problemas mais intrigantes era a necessidade de uma estrutura atômica. Hoje começaremos a ver como estas idéias evoluíram... CQ167, Aula #4 * * * Resumo Primórdios: Avogadro, Faraday etc. Kirchhoff e a espectroscopia (1865) A tabela periódica de Mendeleev (1869) Parábolas de Thomson – ionização (1898) Modelo planetário (Rutherford, 1911-1914) Conclusões CQ167, Aula #4 * * * Primórdios: fim do século XVIII J.J. Becher propôs e George E. Stahl popularizou a hipótese do “flogístico” (a palavra provavelmente tem sua origem em Platão, =queimar ou =queimar com paixão). Apesar das falhas da teoria (principalmente o ganho de peso dos metais durante a calcinação), no começo do século XIX muitos ainda acreditavam nela. CQ167, Aula #4 * * * Primórdios: como a Alquimia virou uma Ciência, a Química O Tratado Elementar de Química (Lavoisier, 1780) A lei das proporções definidas (Richter, 1792; Proust, 1794). O Novo Sistema de Filosofia Química (Dalton, 1808). Hipótese de Avogadro (1813). CQ167, Aula #4 * * * Antoine Lavoisier (1743-1794) Provou que a combustão de qualquer material envolve sua combinação com oxigênio. Em 1783 demonstrou a inconsistência da teoria do flogisto em seu tratado Reflexions sur le Phlogistique. Em 1787, inventou o ainda hoje familiar sistema de nomenclatura química... Seu Traité Élémentaire de Chimie (1789) foi o primeiro livro-texto de Química. CQ167, Aula #4 * * * John Dalton (1766-1844) Interessado em Meteorologia, entre 1799 e 1801 leu uma série de papers sobre tópicos meteorológicos perante a Literary and Philosophical Society. Nestes papers há uma declaração independente da lei de Charles, mais a hoje famosa lei das pressões parciais. CQ167, Aula #4 * * * Dalton calculou também pesos atômicos a partir de dados de composição percentual de compostos. CQ167, Aula #4 * * * Consolidou sua teoria no tratado New System of Chemical Philosophy (1808-1827). CQ167, Aula #4 * * * Joseph L. Proust (1754-1826) Em 1794, enunciou a Lei das Proporções Definidas, que forma a base da estequeometria. Em 1815, Proust propôs que os pesos atômicos são todos múltiplos do peso do átomo de hidrogênio. A hipótese de Proust é a de que “o hidrogênio é a matéria primordial que forma os outros elementos, por condensações sucessivas.” CQ167, Aula #4 * * * Amadeo Avogadro (1776-1856) Em 1811, publicou um artigo no Journal de Physique em que claramente distinguia os átomos das moléculas. Chamou a atenção para o fato de que Dalton tinha confundido os dois conceitos. Em 1813, declarou que volumes iguais de quaisquer gases, à mesma temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas. CQ167, Aula #4 * * * Jöns Berzelius (1779-1848) Um aluno de Dalton, em 1811 introduziu o sistema clássico de símbolos químicos (a abreviação em 2 letras do nome em latim). Desenvolveu uma teoria de combinações químicas: grupos estáveis de átomos (os “radicais”) eram trocados por moléculas durante as reações. CQ167, Aula #4 * * * Em 1817 descobriu o selênio (Z=34, A=793)... E em 1828, descobriu o tório (Z=90, A=232) Berzelius desenvolveu os conceitos de “íon” e “composto iônico”. Sua teoria tornou ridícula a idéia da molécula de O2, e ajudou a fomentar a rejeição inicial à hipótese de Avogadro. Publicou em 1818 a primeira tabela de pesos atômicos, que continha apenas 42 elementos. CQ167, Aula #4 * * * As exigências de exatidão nas medidas de variação de energia levaram a um natural desenvolvimento da Teoria da Eletricidade. CQ167, Aula #4 * * * Michael Faraday (1791-1867) Aos 21 anos se tornou assistente de Humphry Davy no laboratório da Royal Institution em Londres... Lá descobriu dois novos cloretos de carbono, e conseguiu liquefazer cloro e outros gases. Isolou benzeno em 1825. Descobriu em 1845 que um forte campo magnético pode rodar o plano da luz polarizada (efeito Faraday) CQ167, Aula #4 * * * Em 1831, demonstrou seu princípio da indução: se uma corrente elétrica podia “criar” um campo magnético, seria bem possível que um campo magnético “criasse” uma corrente elétrica... Motivado pelo trabalho de Davy, realizou os experi- mentos que levariam em 1834 às leis de Faraday da eletrólise... E sugeriu o polêmico conceito das “linhas de força” que levaria às equações de Maxwell. CQ167, Aula #4 * * * Neste ponto, ainda só se conhecia uma parte dos elementos. Vários deles só seriam descobertos com o aparecimento de novas e mais poderosas técnicas de análise... CQ167, Aula #4 * * * G. Kirchhoff & Robert Bunsen O espectroscópio (inventado em 1865) logo se tornou uma poderosa ferramenta de análise... Vários elementos então desconhecidos seriam descobertos nos anos seguintes: CQ167, Aula #4 * * * CQ167, Aula #4 * * * Este inchaço na lista de elementos levou a uma curiosidade a respeito dos aspectos gerais da estrutura atômica... Muito na linha do atomismo de Leucipo e Demócrito. CQ167, Aula #4 * * * Dmitri Mendeleev (1834-1907) Por volta de 1860, pouco mais de 70 elementos químicos eram conhecidos... Dimitri I. Mendeleev era um professor de Química Geral em São Petersburgo. Ele havia descoberto o fenômeno do ponto crítico durante um período em Heidelberg. CQ167, Aula #4 * * * A Tabela Periódica. O enorme número de elementos recém-descobertos fez com que se tentasse racionalizar as tendências das propriedades... Em 1860, aconteceu o Congresso de Química em Karlsruhe. Stanislao Canizzaro reviveu a hipótese de Avogadro. Lothar Meyer estava presente. Em 1869, Mendeleev iniciou seu trabalho no sentido de racionalizar as propriedades dos compostos. CQ167, Aula #4 * * * O trabalho consistiu apenas de coletar as propriedades conhecidas dos elementos e escrevê-las em cartões grandes... Uma vez que um grande número de cartões foi arrumado e exibido em conjunto, notou-se que todas as propriedades eram funções periódicas do número atômico (na época usava-se o peso, mas Mendeleev atribuiu a cada elemento um “número de ordem” indicador do conjunto de propriedades). CQ167, Aula #4 * * * Ao montar sua classificação em séries de átomos análogos, Mendeleev percebeu que havia lacunas... E propositadamente as deixou em branco! Ele esperou que tais elementos fossem descobertos. E eles foram, anos depois... CQ167, Aula #4 * * * O triunfo de Mendeleev A tabela periódica permitiu a Mendeleev predizer a existência de elementos então desconhecidos. Os casos mais famosos foram o do eka-alumínio, eka-boro e do eka-silício: não apenas a existência dos elementos foi postulada, mas também as propriedades deles, de seus cloretos e de seus óxidos foram apresentadas com considerável precisão! D. Mendeleev, J. Russian Chem. Soc, 3, 25-56 (1871), CQ167, Aula #4 * * * Em 1875 Paul Lecoq de Boisbaudran descobriu o eka-alumínio (Z=31, A=69,7), que ele chamou de “gálio” em homenagem à Gália (França). Boisbaudran encontrou a evidência espectroscópica do novo elemento através de duas linhas fracas de cor violeta em 417 nm e 403 nm. Após obter o elemento em forma metálica, a densidade do gálio foi medida como 5,935 g.cm-3 ... P.E. Lecoq de Boisbaudran, Annales de Chimie 10(5), 100-141 (1877). CQ167, Aula #4 * * * Em 1876 Lars Fredrik Nilson analisava os minérios euxenita e gadolinita quando descobriu o eka-boro (Z=21, A=45), que ele chamou de “escândio” em homenagemà Escandinávia. Nilson chamou a atenção para o fato de que Mendeleev havia predito que tal elemento deveria ter massa atômica entre os valores 40 (cálcio) e 48 (titânio)... L.F. Nilson, Comptes Rendues 88, 642-647 (1879); ibid. 91, 118-121 (1880). CQ167, Aula #4 * * * Em 1886, Clemens Winkler anunciou a descoberta do eka-silício (Z=32, A=72,6), que ele chamou de “germânio” em homenagem à Alemanha. CQ167, Aula #4 * * * Compare as predições de Mendeleev com os resultados obtidos por Clemens 16 anos depois: C. Clemens, Ber. Deutschen Chem. Gesellschaft 19, 210-211 (1886); J. praktische Chemie 142 (N. F. 34), 177-229 (1886). Bastante impressionante ! CQ167, Aula #4 * * * Na década de 1860 o esforço de Mendeleev se destacou de outros (como Lothar Meyer e A.E. de Chancourtois) pela clareza de suas explicações e sua ousadia ao prever os ele- mentos ainda por descobrir... Seu livro Princípios de Química é um texto único, escrito de forma clara, mas com muitas notas de rodapé e comentários irônicos. CQ167, Aula #4 * * * Problema: Alguns elementos pareciam estar fora de lugar. Em 1894, Lord Rayleigh & William Ramsay descobriram o argônio (de =inerte). Quando este foi isolado, sua massa atômica era muito similar à do cálcio (A=40)... Mas Ar é um gás inerte, enquanto Ca é um metal reativo ???? CQ167, Aula #4 * * * Outros problemas: havia uma natural curiosidade a respeito da estrutura atômica. O que eram aqueles elementos chamados de “átomos”? De onde vinha aquela estranha periodicidade das propriedades, prevista tão acuradamente por Mendeleev? ????????? CQ167, Aula #4 * * * Joseph J. Thomson (1856-1940) Entre 1896 e 1898, realizou diversos experimentos com tubos a vácuo melhorados feitos por William Crookes. De seus resultados Thomson concluiu que os raios catódicos são constituídos por partículas elementares que se encontram em qualquer matéria. CQ167, Aula #4 * * * 1º Experimento de Thomson (1897) Partindo do aumento da temperatura e da capacidade calorífica do eletrodo, calculou a energia W que as partículas de raios catódicos descarregavam. Admitiu ser esta energia igual à energia cinética das partículas onde N é o número de partículas de massa m e velocidade v que chegam ao eletrodo. CQ167, Aula #4 * * * A carga total Q recolhida no eletrodo é Combinando estas duas equações, vem Portanto, para calcular e/m, é necessário apenas determinar a velocidade v das partículas. CQ167, Aula #4 * * * Aplicando-se um campo magnético de intensidade conhecida H, as partículas são desviadas (pois estão carregadas). Das leis de Maxwell, sabemos que a trajetória das partículas é circular com raio r. Assim, Todas as grandezas do lado direito podem ser medidas, inclusive o raio r (determinado pela fluorescência). donde CQ167, Aula #4 * * * O 2º experimento de Thomson CQ167, Aula #4 * * * Cada um dos campos, aplicado sozinho, desvia o feixe de partículas, mas em direções opostas. Assim, mantendo-se o campo elétrico constante, pode-se ajustar o campo magnético até que o feixe retorne a sua direção de propagação original (horizontal). As forças de cada campo são iguais: e portanto a velocidade das partículas é CQ167, Aula #4 * * * A segunda parte do experimento é remover o campo magnético, e medir o desvio produzido apenas pelo campo elétrico... Quando as partículas passam entre as placas, o força elétrica eE produz um desvio . Da segunda lei de Newton, tiramos e como Chega-se sem dificuldades a CQ167, Aula #4 * * * CQ167, Aula #4 * * * Como (e/m) para os raios catódicos é mais de 1000 vezes maior que para os íons, e diferente para íons diferentes, Thomson concluiu que os raios catódicos não eram átomos eletrizados, mas fragmentos corpusculares dos átomos (os “elétrons” propostos por George J. Stoney). A seguir Thomson propôs seu modelo para a estrutura do átomo... CQ167, Aula #4 * * * O modelo pudim de passas (1903) Modelo do “plum pudding” ou “muffin tin” (pudim de passas): elétrons carregados negativamente estariam localizados no interior de uma distribuição contínua, supostamente esférica, de carga positiva. CQ167, Aula #4 * * * O modelo de Thomson tinha problemas: Não explicava o espectros atômicos. Previa que o ângulo de espalhamento de partículas por átomos de ouro deveria ser muito pequeno, no máximo 1. O resultado experimental é muito maior. Por estes motivos, logo foi substituído pelo modelo planetário de Rutherford e Bohr. CQ167, Aula #4 * * * Ernest Rutherford Em 1898 descobriu os raios e . Em 1908 recebeu o Prêmio Nobel por suas investigações a respeito da Química dos elementos radioativos. Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento em que uma lâmina de ouro é bombardeada com partículas (átomos de hélio ionizados). CQ167, Aula #4 * * * O experimento de Rutherford CQ167, Aula #4 * * * Rutherford propôs em 1914 o chamado “modelo planetário” do átomo. A carga positiva tinha de estar concentrada em uma região muito pequena no centro do átomo. CQ167, Aula #4 * * * O modelo de Rutherford tinha sérios problemas: Sabia-se que partículas carregadas (tais como os elétrons) emitiam radiação quando sujeitas a forças externas... Portanto, os elétrons em órbita ao redor do núcleo deveriam perder energia e colapsarem no núcleo (O tempo de existência do átomo podia ser calculado como algo da ordem de 10-7 s) ... Por que não o faziam ??? Os espectros atômicos deveriam apresentar bandas contínuas, e não linhas discretas. CQ167, Aula #4 * * * Conclusão: Nas primeiras duas décadas do século XX houve um esforço de explicar as raias dos espectros dos átomos, em particular do átomo de hidrogênio. Apesar de alguns avanços, a maior parte dos esforços falhou devido à maior parte dos pesquisadores ainda estar ligado às concepções da Física Clássica ... CQ167, Aula #4 * * * A seguir: Niels Bohr e a quantização do momento angular Em 1912, introduziu a quantização no modelo de Rutherford como um postulado: existiam certas órbitas que podiam ser ocupadas pelos elétrons sem que estes emitissem energia. CQ167, Aula #4 * * * Próxima Aula: O espectro do Sol As séries espectrais O átomo de hidrogênio A equação de Schrödinger CQ167, Aula #4
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