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UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 97 AAUULLAA 0055 ((BB)) EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO ÁÁCCIIDDOO--BBAASSEE SSIIMMPPLLEESS EEMM SSOOLLUUÇÇOOEESS AAQQUUOOSSAASS SAIS Os sais são compostos iônicos que estão totalmente dissociados em íons em solução aquosa. Dependendo do tipo de íon dissociado (eletrólito fraco ou forte), este pode ou não reagir com a água. Se o cátion ou o ânion reagir com a água tornará a solução ácida ou básica, respectivamente. Os sais são denominados em linhas gerais de neutros, ácidos, básicos, anfóteros e anfipróticos em função da capacidade do cátion e/ou ânion reagir com água. Um par ácido-base conjugado ao reagir com a água pode retirar ou adicionar um próton à água, e a equação que relaciona Ka desse ácido, com Kb da base conjugada desse ácido é o Kw. RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb DE UM ÁCIDO E SUA BASE CONJUGADA A partir de um ácido HA pode-se escrever a seguinte reação e equação de equilíbrio, como a seguir: - Reação química: HA+H2O�H3O++A- - A expressão matemática de equilíbrio: (1) Ka[HA]=[H3O+]x[A-] A partir da base conjugada desse ácido HA também pode se escrever a seguinte reação e equação de equilíbrio. Como a seguir: - Reação química: A-+H2O�HA+-OH - Expressão matemática de equilíbrio: (2) Kb[A-]=[-OH]x[HA] Tanto na equação (1) quanto na (2) pode-se retirar a razão [A-]/[HA] obtendo as equações (3) e (4), respectivamente: (3) ][][ ][ 3 += − OH aK HA A (4) bK OH HA A ][ ][ ][ − = − - Ao se igualar as equações (3) e (4), tem-se a equação (5), que é a relação entre um ácido e sua base conjugada: (5) KaKb=[H3O+]x[-OH]=Kw UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 98 Onde o produto KaKb é igual ao produto iônico da água. A partir de Kw obtém-se a relação entre força ácido-base de espécies conjugadas, que podem ser expressas como: (5a) Ka=Kw/Kb ou (5b) Kb=Kw/Ka Substituindo-se na equação [4] o valor de [OH-]=Kw/[H3O+] e sabendo que Kw=Ka.Kb, a equação resulta na equação [3], demonstrando que as duas expressões são, matematicamente, uma só. (4) bK OH HA A ][ ][ ][ − = − (4) )3( ]3[]3[]3[ ][ ][ = + = + = + = − OH a K OHbK bKaK OHbK w K HA A Isto significa que em qualquer valor de pH a razão de concentração (atividade) entre as espécies conjugadas depende apenas de Ka e da [H3O+] e, portanto, na solução aquosa de um ácido fraco, ou na solução aquosa de um sal conjugado deste ácido, ou ainda, em qualquer mistura ácido– base que contenha o ácido fraco, a razão entre as atividades ou entre concentrações molares será sempre determinada pela razão entre a constante de ionização e a [H3O+] do meio reacional. Em linhas gerais, os sais se classificam em neutros, básicos, ácidos, anfóteros e anfipróticos, de acordo com a reação do cátion e/ou ânion com a água. Assim: - Sais neutros tanto o cátion quanto o ânion não reagem com a água, e, portanto, o pH da solução final será em torno de 7,0 (ainda mais se a força iônica da solução for desprezada). - Sais básicos se comportarão como bases fracas e sais ácidos como ácidos fracos em solução aquosa (para calcular todas as espécies no equilíbrio desses sais ácidos e básicos é válido utilizar o mesmo raciocínio utilizado anteriormente para ácidos e bases fracos). - Sais anfóteros terão o comportamento dependente da força do ácido (cátion) ou da base (ânion). - Sais anfipróticos (hidrogenossais), o ânion contendo hidrogênio tem a capacidade tanto de ganhar um próton (se comportando como uma base) como de perder um próton (se comportando como um ácido) em solução aquosa. Desse modo, a partir do método matemático, serão desenvolvidas equações matemáticas sem aproximação para cada tipo de sal, fornecendo equações gerais que poderão ser utilizadas para validar as aproximações feitas no método matemático. UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 99 SAIS DE ÁCIDOS FORTES E BASES FORTES (SAIS NEUTROS) – Método matemático para o cálculo da concentração de todas as espécies químicas no equilíbrio. (1) Utilizar o método matemático para calcular a [H3O+] e o pH de uma solução contendo 0,02 mol da Ba(NO3)2 por Litro de solução. Desprezar a força iônica dessa solução. - Natureza química: Ba(NO3)2 →Ba2++2NO3- 0,02 0,04 2H2O�H3O++-OH (1) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m. (bário): (2) 0,02=[Ba2+] b.m. (nitrato): (3) 0,04=[NO3-] b.c.: (4) [H3O+]+2[Ba2]=[-OH]+[NO3-] [H3O+]+2x0,02=[-OH]+0,04 C.P.: (5) [H3O+]=[-OH] Aplicando (5) em (1) tem-se: (1) Kw=[H3O+]x[H3O+]=[H3O+]2=[-OH]2 [H3O+]=[-OH]=√Kw=1,0x10-7 mol/L pH=pOH=7,0 Casa: Calcular o pH potenciométrico da solução acima. Utilizar a ELDH para a correção da constante do produto iônico da água. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE (SAIS BÁSICOS) – Método matemático para o cálculo de equilíbrio – Equação geral. (2) Utilizar o método matemático para desenvolver uma equação geral que possa ser utilizada para validar as aproximações feitas no cálculo da concentração molar de todas as espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de sal básico NaA C mol/L. Dado Ka(HA) e Kw. NaA�Na++A- C C A-+H2O�HA+-OH 2H2O�H3O++-OH - Equacionamento matemático: (1) Kb[A-]=[-OH][HA] (2) Kw=[H3O+][-OH] - Balanço de massa: UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 100 (3) [Na+]=C (4) [HA]+[A-]=C - Balanço de carga: (5) [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[A-] - A condição protônica relaciona a [-OH] e [H3O+] na solução, e pode ser equacionada a partir das reações em equilíbrio. Essa Condição Protônica (C.P.) pode ser equacionada, sem erro, a partir da substituição dos balanços de massas no balanço de cargas. Assim, substiuindo [A-]=C-[HA] e C=[Na+] no balanço de cargas, tem-se (6): C.P.: (6) [H3O+]+[HA]=[-OH] - Tirando o valor de [A-] em (4), substituindo em (1) tem-se a [HA]: (1) Kb(C-[HA])=[-OH][HA] [HA]=KbC/(Kb+[-OH]) - Que substituída na equação em (6), e sabendo que [H3O+]=Kw/[-OH]: (6) Kw/[-OH]+KbC/(Kb+[-OH])=[-OH] Como no caso de uma base fraca, a partir do equacionamento matemático pode-se obter a mesma equação geral (equação 10) para uma base fraca, onde C é a concentração analítica do sal e Kb =Kw/Ka. (10) b ww b K K OH KOH K OHC −−+= − − − ][][ ][ 2 CASA – EXERCÍCIO: Utilizar o método matemático para calcular o pH da solução e a concentração molar de todas as espécies nas soluções abaixo. Utilizar a aproximação necessária para resolução do problema dentro de um erro relativo de 10%. (1) NaClO 1,0x10-3mol/L (HClO - pKa=7,53). (2) NaCN 0,0001 mol/L (HCN - pKa=9,32). (3) CH3COONa 1,0x10-3mol/L (CH3COOH - pKa=4,75). (4) CH3COONa 1,0x10-6mol/L (CH3COOH - pKa=4,75). (5) NaCN 0,05 mol/L (HCN - pKa=9,32). Resolução do exercício (2): NaCN 0,0001 mol/L (HCN - pKa=9,32). Ka(HCN)= 4,8x10-10 Kb(CN-)=2,1x10-5 NaCN�Na++CN- C C CN-+H2O�HCN+-OH 2H2O�H3O++-OH (1) Kb[A-]=[-OH]x[HA] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 101 (2) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m.: (3) [Na+]=C b.m.: (4) [HCN]+[CN-]=C b.c.: (5) [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[CN-] C.P.: (6) [H3O+]+[HCN]=[-OH] Aproximações: C>Ka – considerar que o ânion se ioniza pouco (b.m.) e desprezar a contribuição da água (C.P.). (4a) [CN-]=C (6a) [HCN]=[-OH] (4a) e (6a) em (1): (1) 2,1x10-5x0,0001=[-OH]2 [-OH]= 4,6x10-5mol/LEquação Geral: b ww b K K OH KOH K OHC −−+= − − − ][][ ][ 2 C=(4,6x10-5)2/2,1x10-5+4,6x10-5-1,0x10-14/4,6x10-5-1,0x10-14/2,1x10-5 C=1,0x10-4+4,6x10-5-2,2x10-10-4,8x10-10=1,0x10-4+4,6x10-5-0-0 C=1,46x10-4mol/L ER=[(1,46x10-4-1,0x10-4)/1,0x10-4]x100=46% (aproximação não é adequada) - Aproximações: C~Ka – desprezar somente a contribuição da água (C.P.). b.m.: (4) [CN-]=C-[HCN]=C-[-OH] (6a) [HCN]=[-OH] Substituir (4) e (6a) em (1): (1) 2,1x10-5(0,0001-[-OH])=[-OH]2 2,1x10-9-2,1x10-5[-OH])=[-OH]2 [-OH]2+2,1x10-5[-OH]-2,1x10-9=0 [-OH]=3,65x10-5mol/L Equação Geral: b ww b K K OH KOH K OHC −−+= − − − ][][ ][ 2 C=(3,65x10-5)2/2,1x10-5+3,65x10-5-1,0x10-14/3,65x10-5-1,0x10-14/2,1x10-5 C=6,34x10-4+3,65x10-5-2,74x10-10-4,8x10-10=6,34x10-4+3,65x10-5-0-0 C=9,99x10-5=1,0x10-5mol/L ER=[(1,0x10-4-1,0x10-4)/1,0x10-4]x100=0% UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 102 SAIS DERIVADOS DE BASE FRACA E ÁCIDO FORTE (SAIS ÁCIDOS) – Método matemático para o cálculo de equilíbrio – Equação geral. (3) Utilizar o método matemático para desenvolver uma equação geral que possa ser utilizada para validar as aproximações feitas no cálculo da concentração molar de todas as espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de sal ácido BHCl C mol/L. Dado Kb(B) e Kw. O raciocínio utilizado para sais básicos também é válido para sais ácidos. Assim: BHCl �BH++Cl- C C BH++H2O�B+H3O+ 2H2O�H3O++-OH - Equacionamento matemático: (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] (2) Kw=[H3O+]x[-OH] - Balanço de massa: (3) C=[Cl-] (4) C=[B]+[BH+] - Balanço de carga: (5) [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[Cl-] - Condição protônica: (6) [H3O+]=[-OH]+[B] Tirando o valor da [BH+] em (4), adicionando em (1) em função de [B] e substituindo em (6) tem– se a mesma equação geral (equação 9) que para um ácido fraco, onde C mol/L é a concentração analítica do sal e Ka=Kw/Kb (9) a ww a K K OH KOH K OHC −−+= + + + ][][ ][ 3 3 3 2 CASA – EXERCÍCIO: Calcular a [H3O+] e o pH das soluções ácidas abaixo, utilizando a metodologia de cálculo sistemática e as aproximações adequadas. Validar suas aproximações com a equação geral de ácidos, sendo válidas as aproximações quando o ER for menor que 10%. (1) NH4Cl 1,0x10-5mol/L (NH3 – pKb=4,78). (2) CH3NH2Cl 0,01 mol/L (CH3NH2 – pKb=12,72). (3) (C6H5)NH2Cl 0,0001 mol/L [(C6H5)NH2 – pKb=4,62]. UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 103 SAIS DERIVADOS DE ÁCIDO FRACO E BASE FRACA (SAIS ANFÓTEROS) – Método matemático para o cálculo de equilíbrio – Equação geral. (4) Utilizar o método matemático para desenvolver uma equação geral que possa ser utilizada para validar as aproximações feitas no cálculo da concentração molar de todas as espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de sal BHA, C mol/L, sendo dado o Ka do ácido HA e Kb da Base B. Nesse tipo de sal tanto o cátion (ácido fraco) quanto o ânion (base fraca) reagem com água e a [H3O+] é determinada pela força relativa dos dois ácidos em água, HA e BH+. Nesse caso a resolução envolve dois equilíbrios, além do equilíbrio iônico da água. - Natureza química: BHA�BH++A- C C BH++H2O�B+H3O+ A-+H2O�HA+-OH 2H2O�H3O++-OH - Equações de equilíbrio: (1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equações envolvendo as relações de equilíbrio: (4) b.m. (ânion): C=[HA]+[A-] (5) b.m. (cátion): C=[B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] - Pode se obter a equação geral para sais anfóteros a partir da equação do balanço de cargas (equação 6). Então, aplica-se (1) em (5) para obter a [BH+] e (2) em (4) para obter a [A-], respectivamente, tem-se: (5) [B]=C-[BH+] (1) Ka[BH+]=(C-[BH+])x[H3O+] Ka[BH+]=C[H3O+]-[BH+]x[H3O+] Ka[BH+]+[BH+]x[H3O+]=C[H3O+] [BH+]=C[H3O+]/([H3O+]+Ka) - para substituir em (6): (4) [HA]=C-[A-] (2) Kb[A-]=[-OH]x(C-[A-]) Kb[A-]=[-OH]C-[A-]x[-OH]) Kb[A-]+[A-]x[-OH]=[-OH]C [A-]=[-OH]C/([-OH]+Kb) - para substituir em (6): (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 104 - Fornecendo: ba KOH COHOH KOH COHOH + += + + − − − + + + ][ ][][][ ][][ 3 3 3 - Que rearranjada fornece a equação geral para o cálculo de C: ][][]][ ][ ][ ][[ 3 3 3 +− − − + + −= + − + OHOH KOH OH KOH OHC ba - Após aplicar (3) em (6) tem-se: ][][] ][ ][ ][ ][[ 3 3 3 3 3 3 + + + + + + −= + − + OH OH K K OH K OH K KOH OHC w b w w a - Que fornece a equação geral (6a) para o cálculo de C para o sal de ácido fraco e base fraca em função da [H3O+]: Equação Geral: (6a) ][][)][][ ][( 3 333 3 + +++ + −= + − + OH OH K OHKK K KOH OHC w bw w a Esta equação não é de resolução simples, mas algumas aproximações podem ser feitas no método matemático. Em 1922, dois pesquisadores, Griffith (publicado na revista Trans. Faraday Soc. 17, 525, 1922) e Clark (publicado no livro intitulado “Determination of hydrogen íons”, 1922, Williams and Wilkins Ed., Baltimore, USA), disponível em Butler (1966), publicaram dois trabalhos em que fizeram algumas aproximações para obter equações mais simples para o cálculo da [H3O+] envolvendo esse tipo de sal. Ambos consideraram em uma primeira aproximação que o cátion e o ânion do sal anfótero se ioniza pouco em relação ao que não ioniza (balanços de massas, e também no balanço de cargas). Porém, Griffith não considerou a contribuição da água para o cálculo de [H3O+], enquanto Clark considerou a água para o desenvolvimento da equação matemática adequada para o cálculo de [H3O+]. Refazendo o método matemático tem-se: - Natureza química: BHA�BH++A- C C BH++H2O�B+H3O+ A-+H2O�HA+-OH 2H2O�H3O++-OH - Equações de equilíbrio: (1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 105 (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equações envolvendo as relações de equilíbrio: (4) b.m. (ânion): C=[HA]+[A-] (5) b.m. (cátion): C=[B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] - Aplicando as equações (4) e (5) (balanços de massa) em (6) (balanço de cargas), tem-se a condição protônica, que é a equação (7): [H3O+]+C-[B]=[-OH]+C-[HA] (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] Observação: A condição protônica, descreve a contribuição dos íons H3O+ e -OH na solução. Assim tem-se a seguinte explicação em (7): Lado esquerdo da equação (7): [-OH]solução=[H3O+]água+[HA]A- Lado direito da equação (7): [H3O+]solução=[-OH]água+[B]BH+ Nos dois trabalhos foi considerado que o sal, sólido iônico, está totalmente dissociado em solução aquosa, mas que o ânion e o cátion se ionizam pouco solução aquosa (porque são fracos). Assim: O ânion e o cátion ionizam pouco na solução aquosa. - Esta aproximação pode ser feita no balanço de massa (equações 4 e 5): (4a) e (5a): [BH+]=[A-]=C - Esta aproximação também pode ser feita no balanço de cargas (equação 6), ou seja, o que ioniza na solução (H3O+, -OH, HA e B) é desprezível em comparação ao BH+ e A- provenientes da dissociação do sal em (6). Desse modo, obtém-se (6a): (6a) [BH+]=[A-] No trabalho publicado por GRIFFITH (1922), este também considerou que, em soluções contendo o sal anfótero, a contribuição da água é deconsideradano cálculo de H3O+. - Como a ionização da água não considerada porque é desprezível, [-OH]~0 e [H3O+]~0 em (7). Assim, obtém-se: (7a) C.P.: [HA]=[B] - Aplicando as equações (1) e (2) em (7a), tem-se: (1) Ka[BH+]/[H3O+]=[B] (2) Kb[A-]/[-OH]=[HA] (7a) C.P.: [HA]=[B] Ka/[H3O+]=Kb/[-OH] - E como (3) Kw=[H3O+][-OH], pode-se tirar o valor de [-OH]=Kw/[H3O+] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 106 - Obtendo-se a equação (8): (8) b aw K KKOH =+ 2][ 3 Observação: Esta equação aproximada é muito utilizada para calcular a [H3O+] de sais anfóteros. Griffith fez esta consideração porque a concentração molar do sal é relativamente alta. No trabalho publicado por publicado por CLARK (1922), este considerou que, em soluções diluídas, não se pode desconsiderar a contribuição da água para o cálculo de H3O+. Assim: O ânion e o cátion ionizam pouco na solução aquosa. - Esta aproximação pode ser feita no balanço de massa (equações 4 e 5): (4a) e (5a): [BH+]=[A-]=C - Esta aproximação também pode ser feita no balanço de cargas (equação 6), ou seja, o que ioniza na solução (H3O+, -OH, HA e B) é desprezível em comparação ao BH+ e A- provenientes da dissociação do sal em (6). Desse modo, obtém-se (6a): (6a) [BH+]=[A-] - Como em uma solução diluída não se pode desprezar a contribuição da água, mantém-se a condição protônica (7): (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] - Assim, substituindo os valores de HA e B de (1) e (2) em (7) tem-se: [H3O+]+Kb[A-]/[-OH]=Ka[BH+]/[H3O+]+[-OH] - Substituindo (6a) [BH+]=[A-]=C tem-se: [H3O+]+KbC[H3O+]/Kw=KaC/[H3O+]+Kw/[H3O+] - Tirando o mínimo múltiplo comum dos dois lados da equação: ([H3O+]Kw+KbC[H3O+])/Kw=(KaC+Kw)/[H3O+] - Multiplicando cruzado: ([H3O+]2Kw+KbC[H3O+]2)=Kw(KaC+Kw) - Colocando em evidência [H3O+]2 no primeiro termo: [H3O+]2(Kw+KbC)=Kw(KaC+Kw) [H3O+]2=Kw(Kw+KaC)/(Kw+KbC) [H3O+]2=Kw(KaKb+KaC)/(KaKb+KbC) [H3O+]2=KwKa(Kb+C)/Kb(Ka+C) - Obtendo-se a equação (9): (9) )( )(][ 23 CKK CKKKOH ab baw + + = + Observação 1: Na equação (9) no numerador tem-se Ka(BH+) e Kb(B) e no denominador tem-se Kb(A-) e Ka(HA). UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 107 Observação 2: Esta equação é muito utilizada para calcular a [H3O+] em soluções diluídas sais anfóteros. Clark não levou em consideração o raciocínio do Griffith, mas não desprezou a água (além de que, em soluções diluídas a concentração molar do sal é relativamente baixa e que em soluções diluídas o cátion e o ânion do sal anfótero tendem a se ionizar mais). Observação 3: Clark e Griffith ao proporem estas equações não diferenciaram as diferentes forças (ácida e básica – tamanho de Ka e Kb) do cátion e do ânion do sal, e que quando o sal tende à diluição infinita, a aproximação que o cátion e o ânion do sal se ionizam pouco (ver b.c.) pode não ser adequada porque a contribuição de H3O+ e -OH da água (pode ser da mesma ordem de grandeza da contribuição do sal) (ver C.P.) e não pode ser desprezada. Assim, utilizar as aproximações propostas e, após o cálculo das concentrações molares de todas as espécies, verificar se esses valores obtidos satisfazem as equações de equilíbrio (checar balanço de carga e condição protônica, principalmente) e serem aceitas quando o ER for menor que 10% (nesse curso). O caso prático mais importante, onde não se utiliza a equação (9) ocorre quando a concentração analítica do sal, C, Ka e Kb são da mesma ordem de grandeza e baixas. Nesse caso, a aproximação feita por Griffith em (6) é válida, ou seja [H3O+]=[B]~0 e [-OH]=[HA]~0 provenientes da ionização do cátion e do ânion do sal são desprezíveis em relação ao que não ioniza desse ânion e desse cátion, [BH+]=[A-]~C. Porém a aproximação feita por Griffith em (8) não é válida, pois o cátion e o ânion do sal e a [H3O+] e [-OH] da água são da mesma ordem de grandeza da [H3O+] e [-OH] do sal; então a contribuição da água não poderá ser desprezada, e a equação (8) não pode ser aproximada, o que foi o abordado por Clark. Exercícios: (1a) Aplicar a equação de Griffith para calcular a [H3O+] de uma solução de NH4Ac, onde C=0,01mol/L. Avaliar criticamente se a equação proposta por Griffith é válida para essa concentração analítica do sal. Dados: Ka(HAc)=1,75x10-5 e Kb(NH3)=1,78x10-5 Resolução: Como as constantes são aproximadamente iguais, aplicando a equação 9 obtém-se: (9) LmolxLmolx x xxx K KKOH b aw /100,1/1092,9 0171,5 1062,5100,1][ 7810 1014 2 3 −− − −− + ==== , independente da concentração analítica, C. Então, a partir do cálculo da [H3O+], pode-se calcular a concentração das outras espécies no equilíbrio. Assim, se C=0,01 mol/L: - Aplicando a [H3O+] em (1): (1) 1,0x10-14/1,78x10-5[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 108 5,62x10-10[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 [NH3]=0,0056[NH4+] - Aplicando o resultado acima em (5) tem-se: (5) 0,01=0,0056[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=9,94x10-3mol/L [NH3]=0,0056x9,94x10-3=5,57x10-5mol/L - Aplicando a [-OH] em (2): (2) 1,0x10-14/1,75x10-5[Ac-])=[HAc]x10-7 5,71x10-10[Ac-])=[HAc]x1,0x10-7 [HAc]=0,0057[Ac-] - Aplicando a o resultado acima em (4) tem-se: (5) 0,01=0,0057[Ac-]+[Ac-] [Ac-]=9,94x10-3mol/L [HAc]=0,0057x9,94x10-3=5,66x10-5mol/L - Checando as aproximações nas equações de equilíbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] Kax9,94x10-3=5,57x10-5x1,0x10-7 Ka=5,60x10-10 ER (%): [(5,62x10-10-5,60x10-10)/5,62x10-10]x100=0,4% (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH] Kbx9,94x10-3=5,66x10-5x1,0x10-7 Kb=5,70x10-10 ER(%): [5,71x10-10-5,70x10-10)/5,71x10-10]x100=0,2% - Checando as aproximações nos balanços de carga e na condição protônica: (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-] 1,0x10-7+9,94x10-3=1,0x10-7+9,94x10-3 (ER=0%) (7) C.P.: [H3O+]+[HAc]=[B]+[-OH] 1,0x10-7+5,66x10-5=1,0x10-7+5,57x10-5 ER=(5,66x10-5-5,57x10-5)x100/5,57x10-5=1,6% Avaliação crítica: Nesse exercício, mesmo que [NH4+] e [Ac-] não sejam igual C=0,01mol/L, eles são iguais e, nesse caso, o ER é 0%. O mesmo acontece com [NH3] e [HAc] que são 1,6% diferentes. (a) [NH4+]=[Ac-]=9,94x10-3mol/L (b) [NH3]=5,57x10-5mol/L [HAc]=5,66x10-5mol/L (c) [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7mol/L (1b) Aplicar a equação de Griffith para calcular a [H3O+] de uma solução de NH4Ac, onde C=1,0x10-4mol/L. Avaliar criticamente se a equação proposta por Griffith é válida para essa concentração analítica do sal. Dados: Ka(HAc)=1,75x10-5 e Kb(NH3)=1,78x10-5 UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 109 Resolução: Como as constantes são aproximadamente iguais, aplicando a equação 9 obtém-se: (9) LmolxLmolx x xxx K KKOH b aw /100,1/1092,9 0171,5 1062,5100,1][ 7810 1014 2 3 −− − −− + ==== , independente da concentração analítica, C. Então, a partir do cálculo da [H3O+], pode-se calcular a concentração das outras espécies no equilíbrio. Assim, se C=1,0x10-4mol/L: - Aplicando a [H3O+] em (1): (1) 1,0x10-14/1,78x10-5[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 5,62x10-10[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 [NH3]=0,0056[NH4+] - Aplicando o resultado acima em (5) tem-se: (5) 1,0x10-4=0,00562[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=9,94x10-5mol/L [NH3]=0,0056x9,94x10-5=5,57x10-7mol/L - Aplicando a [-OH] em (2): (2) 1,0x10-14/1,75x10-5[Ac-])=[HAc]x10-7 5,71x10-10[Ac-])=[HAc]x10-7 [HAc]=0,0057[Ac-] - Aplicando a o resultado acima em (4) tem-se: (5) 0,0001=0,0057[Ac-]+[Ac-] [Ac-]=9,94x10-5mol/L [HAc]=0,0057x9,94x10-5=5,67x10-7mol/L - Checando as aproximações nas equações de equilíbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+]Kax9,94x10-5=5,57x10-7x1,0x10-7 Ka=5,7x10-10 ER (%): [(5,7x10-10-5,62x10-10)/5,62x10-10]x100=1,46% (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH] Kbx9,94x10-5=5,67x10-7x1,0x10-7 Kb=5,7x10-10 ER(%): [5,71x10-10-5,7x10-10)/5,71x10-10]x100=0,2% - Checando as aproximações nos balanços de carga e na condição protônica: (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-] 1,0x10-7+9,94x10-5=1,0x10-7+9,94x10-5 (ER=0%) (7) C.P.: [H3O+]+[HAc]=[ NH3]+[-OH] 1,0x10-7+5,67x10-7=1,0x10-7+5,57x10-7 (ER=1,76%) UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 110 Avaliação crítica: Nesse exercício, mesmo que [NH4+] e [Ac-] não sejam igual C=0,0001mol/L, eles são iguais e, nesse caso, o ER é 0%. O mesmo acontece com [NH3] e [HAc] que são 1,76% diferentes. (a) [NH4+]=[Ac-]=9,94x10-5mol/L (b) [NH3]=5,57x10-7mol/L [HAc]=5,67x10-7mol/L (c) [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7mol/L Exemplo 2: Equacionar o método matemático para calcular todas as concentrações de equilíbrio e o pH de uma solução de NH4CN 0,1 mol/L. Avaliar se a aproximação de Griffith pode ser utilizada dentro de um ER de 10%. Dados: Ka(HCN)=4,8x10-10 Kb(NH3)=1,78x10-5 Kb(CN-)=2,1x10-5 Ka(NH4+)=5,6x10-10 - Natureza química: NH4CN�NH4++CN- C C NH4++H2O�NH3+H3O+ CN-+H2O�HCN+-OH 2H2O�H3O++-OH - Equação de equilíbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[CN-]=[HCN]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equações das relações de equilíbrio: (4) b.m. (cianeto): C=[HCN]+[CN-] (5) b.m. (amônio): C=[NH3]+[NH4+] (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] (7) C.P.: [H3O+]+[HCN]=[NH3]+[-OH] - Considerando que o cátion e o ânion do sal se dissociam pouco em (6) e desprezando a água em (7), obtém-se a equação de Griffith, como no exemplo anterior: [H3O+]2=(1,0x10-14x4,8x10-10)/1,78x10-5 [H3O+]=5,2x10-10mol/L pH=9,28 Para checar as aproximações tem-se que calcular as concentrações das outras espécies. Assim: - Da eq. (9) tem-se: [H3O+]=5,2x10-10mol/L - Da eq. (3) tem-se [-OH]=1,9x10-5mol/L - Da eq. (1) tem-se: 5,6x10-10[NH4+]=5,2x10-10[NH3] [NH3]=1,08[NH4+] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 111 Como na eq. (5): 0,1=1,08[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=0,0481mol/L [NH3]=0,1-0,0481=0,0519mol/L - Da eq. (2) tem-se: 2,1x10-5[CN-]=[HCN]x1,9x10-5 [HCN]=1,11[CN-] - Que sendo substituída em (4): 0,1=1,11[CN-]+[CN-] [CN-]=0,0475mol/L [HCN]=0,1-0,0475=0,0525mol/L - Checando os resultados nas equações (1) e (2): (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] Kax0,0481=0,0519x5,2x10-10 Ka=5,62x10-10 ER(%):=[(5,62x10-10-5,6x10-10)/5,6x10-10]x100=0,4% (2) Kb[CN-]=[HCN]x[-OH] Kbx0,0475=0,0525x1,9x10-5 Ka=2,1x10-5 ER=[(2,1x10-5-2,1x10-5)/2,1x10-5]x100=0% - Checando os resultados nas equações (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] 5,2x10-10+0,0481=1,9x10-5+0,0475 0,0481=0,04752 ER=(0,0481-0,04752)x100/0,0475=1,2% (7) C.P.: [H3O+]+[HCN]=[NH3]+[-OH] 5,2x10-10+0,0525=0,0519+1,9x10-5 ER=(0,0525-0,0519)x100/0,0525=1,1% Avaliação crítica: Nesse exercício, mesmo que [NH4+] e [CN-] não sejam igual C=0,01mol/L (é mais ou menos a metade), elas são aproximadamente iguais (ER=1,2% diferentes). O mesmo acontece com [NH3] e [HAc] que são aproximadamente iguais (ER=1,6% diferentes). (a) [NH4+]=0,0481mol/L~0,048mol/L [CN-]=0,0475mol/L~0,048mol/L (b) [NH3]=0,0519mol/L~0,052mol/L [HCN]=0,0525mol/L~0,052mol/L (c) [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7mol/L UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 112 Observação: À medida que a concentração molar do sal vai diminuindo, o cátion e o ânion tendem a se ionizar mais e a consideração de que [cátion]=[ânion]=C tem que ser avaliada; ou seja, pode não ser igual a C, mas têm que ser aproximadamente igual, [cátion]=[ânion]. Curiosidade para a aula 7 de tampão. O pH dessa solução está perto do pKa do HCN (9,25) e também do pKa do NH4+ (9,25). Observar que a concentração molar de cada par ácido/base é da mesma ordem de grandeza, ou seja, o NH4CN é uma mistura de duas “soluções tampão”, e por isso tem uma capacidade tamponante ímpar. O índice tampão (β) de uma solução de NH4CN é duas vezes o índice tampão de uma solução equimolar de NH3/NH4+, de mesma concentração molar. Exemplo 3: Calcular a concentração de todas as espécies em uma solução de BHA 1,0x10-4 mol/L Dados: Ka(HA) =8,0x10-4 Kb(A-)=1,25x10-11 Kb(B)=5,4x10-4 Ka(BH+)=1,85x10-11 BHA�BH++A- BH++H2O�B+H3O+ A-+H2O�HA+-OH 2 H2O�H3O++-OH (1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] (4) b.m.: C=[HA]+[A-] (5) b.m.: C=[B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] (6a) [BH+]=[A-] (7) C.P.: [H3O+]+ [HA]=[B]+[-OH] (7a) [B]=[HA] - Utilizando a equação (11), calcula-se [H3O+]: [H3O+]2=(1,0x10-14x1,85x10-11)/1,25x10-11 [H3O+]=1,22x10-7mol/L [-OH]= 8,22x10-8mol/L (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] 1,85x10-11[BH+]=1,22x10-7[B] [BH+]=6,59x103[B] (5) C=[B]+[BH+] 1,0x10-4=6,60x103[B] [B]=1,52x10-8mol/L [BH+]=1,0x10-4mol/L (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 113 1,25x10-11[A-]=[HA]x8,22x10-8 [A-]=6,58x103[HA] (4) C=[HA]+[A-] 1,0x10-4=[HA]+6,58x103[HA] [HA]=1,52x10-8mol/L [A-]=9,998x10-5mol/L -Checando as aproximações em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] 1,22x10-7+1,0x10-4=8,22x10-8+9,998x10-5 (ER=0,1%) (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] 1,22x10-7+1,52x10-8=1,52x10-8+8,22x10-8 1,4x10-7=9,7x10-8 (ER=30%) Observação: Como as aproximações feitas não satisfazem a equação (7), tentar a aproximação feita por Clark. Assim: - Utilizando a equação (10), de Clark: (11) )( )(][ 23 CKK CKKKOH ab baw + + = + )100,1100,8(1025,1 )100,1104,5(1085,1100,1][ 4411 441114 2 3 −−− −−−− + + + = xxx xxxxxOH [H3O+]=1,03x10-7mol/L [-OH]= 9,75x10-8mol/L (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] 1,85x10-11[BH+]=1,03x10-7[B] [BH+]=5,6x103[B] (5) C=[B]+[BH+] 1,0x10-4=[B]+5,6x103[B] [B]=1,8x10-8mol/L [BH+]=1,0x10-4mol/L (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] 1,25x10-11[A-]=[HA]x9,75x10-8 [A-]=7,8x103[HA] (4) C=[HA]+[A-] 1,0x10-4=[HA]+7,8x103[HA] [HA]=1,3x10-8mol/L [A-]=1,0x10-4mol/L - Checando as aproximações em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 114 1,03x10-7+1,0x10-4=9,75x10-8+1,0x10-4 (ER=0%) (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] 1,03x10-7+1,3x10-8=1,8x10-8+9,75x10-8 1,16x10-7=1,16x10-7 (ER=0%) Ok!!!! As aproximações são válidas!!!! Exemplo 4: Calcular a concentração de todas as espécies em uma solução de NH4F 1,0x10-5 mol/L. Dados: Ka(HF)=6,75x10-4 e Kb(F-)=1,48x10-11 Kb(NH3)=1,78x10-5 e Ka(NH4+)=5,62x10-10 NH4F�NH4++F- C C NH4++H2O�NH3+H3O+ F-+H2O�HF+-OH 2H2O�H3O++-OH - Equação de equilíbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[F-]=[HF]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equações das relações de equilíbrio: (4) b.m. (fluoreto): C=[HF]+[F-] (5) b.m. (amônio): C=[NH3]+[NH4+] (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[F-] (7) C.P.: [H3O+]+[HF]=[NH3]+[-OH] Observação: Ao testar a equação aproximada, onde [H3O+]=6,16x10-7mol/L (pH=6,21), observar que esta não se aplica (fazer para comprovar!!!). Antes, porém, de usar a derivação de Clark, onde [H3O+]=1,24x10-7mol/L, pH=6,91 (fazer para comprovar!!!), que aproximação pode ser feita utilizando os conhecimentos de química? - Nesse caso o pH do sal é ligeiramente menor que 7,0 (pois Ka do cátion é ligeiramente maior que Kb do ânion). Como não se pode desprezara contribuição da água em (7), considerar que [H3O+]solução=[–OH]+[NH3] é maior que na contribuição de [–OH]solução=[HF]+[H3O+], a [HF]~0, ou seja, que fluoreto ioniza menos que amônio e tem-se (7b): (7b) C.P.: [H3O+]=[NH3]+[-OH] - Nesse caso continua-se considerando que o sal se dissocia pouco em (4), (5) e (6) e tem-se (4a), (5a) ou (6a): (4a), (5a) ou (6a) b.c: [NH4+]=[F-]=1,0x10-5mol/L - Substituindo (1) e (3) em (7a) tem-se: [H3O+]=Ka[NH4+]/[H3O+]+Kw/[H3O+] UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 115 - Que rearranjada fornece a equação (8): (8) [H3O+]2-Ka[NH4+]-Kw=0 [H3O+]2-5,62x10-10x1,0x10-5-1,0x10-14=0 [H3O+]=1,25x10-7mol/L pH=6,90 [-OH]=8,0x10-8mol/L [F-]=1,0x10-5mol/L [NH3]=4,48x10-8mol/L [NH4+]=9,96x10-6mol/L [HF]=1,85x10-9mol/L - Checando as aproximações em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[F-] 1,25x10-7+9,96x10-6=8,0x10-8+1,0x10-5 1,01x10-5=1,01x10-5 (ER=0%) (7) C.P.: [H3O+]+[HF]=[NH3]+[-OH] 1,25x10-7+1,85x10-9=4,48x10-8+8,0x10-8 1,27x10-7=1,25x10-7 (ER=1,48%) Casa: Utilizar a derivação de Clark e comentar os valores encontrados em relação à aproximação acima. - Obtendo-se a equação (9): (9) )( )(][ 23 CKK CKKKOH ab baw + + = + MISTURA DE UM ÁCIDO FORTE E UM ÁCIDO FRACO A adição de ácido forte a um ácido fraco aumenta a [H3O+], mas não na extensão que se prevê pela simples adição da concentração analítica do ácido forte. A adição de [H3O+] fornecida pelo ácido forte conduz o equilíbrio do ácido fraco para a esquerda, HA+H2O�A-+H3O+, ou seja, inibe a ionização do ácido fraco. Se a concentração de ácido forte é elevada comparada ao ácido fraco, o pH é determinado pelo ácido forte, mas o grau de ionização do ácido fraco diminui. Se a concentração de ácido forte é baixa comparada à concentração do ácido fraco, o pH não muda muito pela adição de ácido forte, mas o grau de ionização do ácido fraco diminui (mas não apreciavelmente). Esta situação ocorre quando o indicador (ácido fraco) é usado na titulação de ácido forte com base forte. Exercício 1: Encontrar as concentrações de equilíbrio em uma solução que contém 1,0x10-2 mol de ácido acético e 1,0x10-4 mol de ácido clorídrico em 1,0 L de solução aquosa. UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 116 - Natureza química: HCl+H2O�H3O++Cl- HAc+H2O�H3O++Ac- 2H2O�H3O++-OH - Expressões matemáticas do equilíbrio: (1) [H3O+]x[Ac-]=1,75x10-5[HAc] (2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 - Balanço de massa: Em cloreto: (3) [Cl-]=1,0x10-4mol/L Em acetato: (4) 0,01=[Ac-]+[HAc] - Balanço de carga: (5) [H3O+]=[-OH]+[Ac-]+[Cl-] - Fazendo as aproximações necessárias: (a) Desprezando a ionização da água ([-OH]~0) no balanço de carga tem-se (5a) tem-se: b.c.: (5a) [H3O+]=[Ac-]+1,0x10-4 (5a) [Ac-]=[H3O+]-1,0x10-4 (b) Considerando que o ácido fraco se ioniza pouco, ou seja, [Ac-]~0 no balanço de massa do acetato, tem-se: (4a) 1,0x10-2=[HAc] - Substituindo (4a) e (5a) em (1), tem-se: [H3O+]x([H3O+]-1,0x10-4)=1,75x10-5x1,0x10-2 [H3O+]2–1,0x10-4[H3O+]=1,75x10-7 [H3O+]2–1,0x10-4[H3O+]–1,75x10-7=0 [H3O+]=4,71x10-4mol/L - De (2) tem-se: [-OH]=2,12x10-11mol/L - De (5) tem-se: [Ac-]=4,71x10-4–2,12 x10-11–1,0x10-4=3,71x10-4mol/L - Checando as aproximações: No balanço de massa: C=1,0x10-2+3,71x10-4=0,010371mol/L ER(%)=(0,010371–0,01)/0,01x100=3,71% (dentro do erro permitido – as aproximações foram adequadas). Comparando todas as concentrações de equilíbrio deste exercício com uma solução de HAc 1,0x10-2mol/L (ver quadro abaixo). UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 117 Observando o quadro abaixo, a adição de HCl aumentou a acidez, mas não de forma aditiva (somando as contribuições de H3O+ dos dois ácidos). A adição de ácido forte reprimiu a ionização do ácido fraco (HAc), podendo se observar isto pela diminuição da [Ac-] em (b) no quadro. (a) HAc 1,0x10-2mol/L (b) HAc 1,0x10-2 mol/L+ HCl 1,0x10-4 mol/L [H3O+]=4,18x10-4mol/L [H3O+]=4,71x10-4mol/L [-OH]=2,39x10-11mol/L [-OH]=2,12x10-11mol/L [Ac-]=4,18x10-4mol/L [Ac-]=3,71x10-4mol/L [HAc]=0,01mol/L [HAc]=0,01mol/L Exercício 2: Uma solução 1,0x10-4 mol de NaOH + 1,0x10-5 mol de sal sódico de alaranjado de metila (Ka=1,6x10-4) por Litro de solução. Calcular o pH da solução resultante. Resposta: - Natureza química: NaOH�Na++-OH NaInd�Na++Ind- Ind-+H2O�HInd+-OH 2H2O�H3O++-OH - Expressões matemáticas de equilíbrio: (1) [Ind-](1,0x10-14)/1,6x10-4=[-OHx[Hind] (2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 - Relações de equilíbrio: b.m.: Para o indicador: (3) [Ind-]+[HInd]=1,0x10-5mol/L b.m.: Para o sódio: (4) [Na+]=1,0x10-4+1,0x10-5=1,1x10-4mol/L b.c.: (5) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+[Ind-] C.P.: (6) 1,1x10-4+[H3O+]=[-OH]+1,0x10-5-[HInd] (6) [H3O+]+[HInd]+1,0x10-4=[-OH] - Como a solução é básica, despreza-se [H3O+] da água, que é baixa comparada às outras espécies na equação (6), obtendo-se: (6a) [HInd]=[-OH]–1,0x10-4 - E considerando que o indicador (Ind-) é uma base fraca, se ioniza pouco e HInd pode ser desprezado em (3), obtendo-se: (3a) [Ind-]=1,0x10-5 mol/L - Da equação (1) se obtém: ([-OH]–1,0x10-4)X[-OH]=6,3x10-11x1,0x10-5 mol/L [-OH]2-1,0x10-4[-OH]-6,3x10-16=0 UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 118 [-OH]=1,0x10-4mol/L pOH=4,0 pH=10,0 Exercício 3: Encontrar as concentrações de equilíbrio em uma solução que contém 0,1 mol de acetato de amônio e 0,01 mol de ácido clorídrico em 1,0 L de solução aquosa. Resposta: - Natureza química: NH4Ac+H2O�NH4++Ac- HCl+H2O�H3O++Cl- NH4++H2O�H3O++NH3 Ac-+H2O�HAc+-OH 2H2O�H3O++-OH - Expressões matemáticas de equilíbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] -Relações de equilíbrio: (4) b.m. (acetato): 0,1=[HAc]+[Ac-] (5) b.m. (amônio): 0,1=[NH3]+[NH4+] (6) [Cl-]=0,01 (7) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-]+[Cl-] - Considerando que, com a adição de HCl há formação de HAc, que não é desprezível (mantém- se (4) e essa adição de HCl inibe a ionização do NH4+, tem-se que [NH3]∼0 em (5), obtendo-se (5a): (5a) 0,1=[NH4+] - Considerando que o que ioniza na solução é desprezível, ou seja, [-OH]∼0 e [H3O+]∼0 em relação ao que não se ioniza do sal em (7), tem-se: (7a) b.c: [NH4+]=[Ac-]+[Cl-] [NH4+]-[Cl-]=[Ac-] [Ac-]=0,1-0,01=0,09mol/L Assim, substituindo, - Em (4): 0,1=[HAc]+[Ac-] [HAc]=0,1-0,09=0,01mol/L UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 119 - Em (2): (1,0x10-14/1,75x10-5)x0,09=0,01x[-OH] [-OH]=5,14x10-9mol/L - Em (3): [H3O+]=Kw/[-OH]=1,95x10-6mol/L pH=5,71 - Em (1): (1,0x10-14/1,75x10-5)x0,1=[NH3]x1,95x10-6 [NH3]=2,90x10-5mol/L
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