AULA 09(A) EQUILIBRIO ENVOLVENDO A FORMACAO DE COMPOSTO POUCO SOLUVEL

Prévia do material em texto

UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 237
AULA 09 (A). EQUILÍBRIO ENVOLVENDO FORMAÇÃO DE COMPOSTOS 
POUCO SOLÚVEIS 
 
SOLUBILIDADE DE UM SAL IÔNICO SIMPLES EM ÁGUA 
 
Em 1899 Walter Nernst, um dos fundadores da Físico-Química moderna, mostrou 
através das medidas de solubilidade de acetato de prata em acetato de sódio, que a 
solubilidade de sais iônicos em água ou em soluções diluídas de outros sais era 
governada pela expressão do produto de solubilidade. Embora esta não tenha sido a 
primeira expressão de equilíbrio a ser descoberta, foi e é a mais simples e fornece 
um conveniente começo dessa discussão. 
A expressão do produto de solubilidade pode ser estabelecida de forma geral como: 
Para uma solução aquosa saturada com o sal MzXy, a concentração do cátion M+y e 
o ânion X-z obedece a equação [M+y]Zx[X-z]Y=Kps independentemente se os íons vêm 
do sal na qual a solução está saturada ou se de outros sais que são adicionados à 
solução. Kps (Ks0 – de acordo com a International Union of Pure a Applied Chemistry 
- IUPAC) é denominada constante do produto de solubilidade. 
MzXy(s)ZM+y+YX-z 
Kps=Ks0=[M+y]Zx[X-z]Y 
- Exemplo: 
Bi2S3(s)2Bi3++3S2- 
Kps=Ks0=[Bi3+]2x[S2-]3 
 
Verificação experimental da relação “Produto de Solubilidade” 
Como não é razoável aceitar o fato de que essa relação é o produto de solubilidade sem 
fornecer nenhuma evidência, deve-se considerar os resultados de um experimento realizado 
para medir a constante do produto de solubilidade do bromato de prata, AgBrO3. Neste 
experimento, tem-se soluções contendo KBrO3 e KNO3 saturadas com AgBrO3. A 
concentração total de KBrO3 e KNO3 foi a mesma em todas as amostras, mas a quantidade 
relativa de KBrO3 foi diferente de modo a mudar a [BrO3-] sem mudar a concentração total 
de íons (força iônica constante). As várias amostras foram mantidas a 25oC e misturadas 
periodicamente, até que o equilíbrio entre o sólido e a solução fosse alcançado. Então, cada 
solução foi separada do sólido por filtração, e a solução foi analisada pela quantidade de 
prata através da titulação com KSCN. O resultado de cada experimento foi listado na 
Tabela 1. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 238
Tabela 1 – Dados para a determinação do Produto de Solubilidade do bromato de prata. 
[BrO3-] (mol/L) [Ag+] (mol/L) [BrO3-]x[Ag+]=Kps 5,00x10-2 1,28x10-3 6,40x10-5 3,33x10-2 2,02x10-3 6,72x10-5 2,27x10-2 2,84x10-3 6,45x10-5 1,67x10-2 3,85x10-3 6,44x10-5 Média ± Desvio da média 6,50x10-5 ± 0,1x10-5 Butler, 1964. 
O produto entre as concentrações de íons prata e íons bromato foram feitas e foi obtida a 
constante do produto de solubilidade. A média dos quatro resultados é tomada como sendo 
a constante do produto de solubilidade, e este método também estima a incerteza do cálculo 
da constante. Pode-se também utilizar os dados da Tabela 1 para fazer um gráfico de [Ag+] 
versus 1/[BrO3-] (Figura1), de acordo com a expressão: 
Kps=[Ag+]x[BrO3-], e desde que se espera que a [Ag+] na solução saturada varie 
inversamente com a [BrO3-] de acordo com a relação. Tem-se a equação (1): 
 
(1) [Ag+]= Kps x 1/[BrO3-]. 
 
Figura 1 – Verificação da Lei do Produto de solubilidade para o bromato de prata. O 
coeficiente angular desta equação linear corresponde ao Produto de solubilidade, Kps= 
6,5x10-5 (Butler, 1964). 
 
O que se observa é que os pontos obtidos no gráfico caem dentro de uma linha reta e pode-
se graficamente calcular o Kps. O Kps é a inclinação da equação (1) e pode ser obtido do 
gráfico. Para encontrar esta inclinação basta tomar qualquer ponto sobre a linha, ler o valor 
de [Ag+] e 1/[BrO3-], dividir o primeiro pelo segundo, e obter o valor do Kps. A equação de 
linha reta é [Ag+]x[BrO3-]=6,4x10-5, que é o produto de solubilidade. 
A vantagem do método numérico é que fornece uma estimativa da incerteza da medida da 
constante. A vantagem do método gráfico é que coloca todos os dados em uma simples 
figura e pode-se observar que a relação teórica é de fato obedecida. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 239
Solubilidade de sais em água pura 
Muitos sais se dissolvem em água pura para produzir somente dois íons em concentração 
apreciável. Se a solução saturada não está concentrada e as forças interiônicas não são 
apreciáveis, é possível calcular a solubilidade desses sais a partir de seu produto de 
solubilidade somente. Essa relação é fornecida pelo balanço de massa de cada íon. Na 
Tabela 2 são listados alguns sais, juntamente com seus produtos de solubilidade que 
produzem somente dois íons em concentrações apreciáveis quando dissolvidos em água. 
Para esses sais o cálculo da solubilidade pode ser feito através do produto de solubilidade 
com exatidão razoável. 
 
Tabela 2 – Produto de solubilidade, a 25oC, para sais formando somente duas espécies 
iônicas principais em solução aquosa diluída. 
 Íons de cargas iguais Íons de cargas diferentes 
Sais *pKso Sais *pKso 
TlCl 3,72 Ag2SO4 4,80 
AgBrO3 4,28 Ag2C2O4 11,30 
Hg2SO4 6,17 BaF2 5,76 
SrSO4 6,55 Cu(IO3)2 7,13 
AgIO3 7,52 MgF2 8,18 
PbSO4 7,80 SrF2 8,54 
AgCl 9,75 CaF2 10,40 
BaSO4 9,96 Mg(OH) 2 10,74 
AgSCN 12,0 Pb(IO3)2 12,59 
AgBr 12,28 Hg2Cl2 17,88 
AgI 16,08 Ce(IO3)3 9,50 
 La(IO3)3 11,21 
* Valores extrapolados a força iônica zero; Hg22+ é um íon simples Butler, 1966. 
 
Os exemplos abaixo ilustram esta relação com cálculos numéricos. Na prática, porém, 
somente uma pequena fração de todos os sais iônicos pouco solúveis pode ser tratada por 
este formalismo simples (solubilidade em água), porque muitos desses sais produzem um 
número de íons complexos em solução aquosa, e/ou são tão solúveis que a solução 
saturada é tão concentrada que é necessário fazer correções através do coeficiente de 
atividade (como já estudado em correção de constante de equilíbrio em função da força 
iônica da solução). 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 240
Exemplo 1: Aplicando o método matemático, calcular a solubilidade do bromato de prata 
em uma solução saturada com esse sólido. Dado: Kps (AgBrO3)=6,5x10-5 
Observação: 
(a) O balanço de massa estabelece que todo íon prata na solução é proveniente do 
precipitado (AgBrO3) e está presente exclusivamente com Ag+ (não há quantidades 
apreciáveis de AgOH ou Ag2O sólido pela reação do íon prata com a água). Similarmente, 
não há nenhuma outra fonte de BrO3- na solução além da que dissolve do precipitado. 
(b) Não há necessidade de fazer a correção porque a força iônica nesse caso é dada pela 
solubilidade que é desprezível (I~0 - f~1). 
- Reação de equilíbrio: 
AgBrO3(s)Ag++BrO3- 
- A expressão matemática do equilíbrio: 
(1) Kps=[Ag+]x[BrO3-] 
- Balanço de massa: 
(2) [Ag+]=s 
(3) [BrO3-]=s 
(4) [Ag+]=[BrO3-] 
Então aplicando (2) e (3) em (1) pode-se calcular a solubilidade do bromato de prata: 
(5) s=Kps=8,06x10-3mol/L 
 
Exemplo 2: Utilizar o método matemático para relacionar solubilidade e produto de 
solubilidade, considerando o sal sulfeto de bismuto III, que se dissolve ligeiramente 
em água para dar íons Bi3+ e íons S2-. O raciocínio é análogo, porém a 
estequiometria entre os íons em equilíbrio com o sólido pouco solúvel é diferente do 
exemplo anterior. Assim, a relação entre a solubilidade e o Ks0 será diferente 
também. Assim: 
- Reação de equilíbrio: 
Bi2S3(s)2Bi3++3S2- 
- A expressão matemática do equilíbrio é dada por: 
(1) Ks0=[Bi3+]2x[S2-]3 
- As equações do Balanço de massa em função do cátion e do ânion são dadas por: 
(2) [Bi3+]=2s 
(3) [S2-]=3s 
- A equação do balanço de carga é dada por:(4) 3[Bi3+]=2[S2-] [Bi3+]=2/3[S2-] 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 241
- Substituindo (2) e (3) na equação do produto de solubilidade (1) tem-se: 
(1) Ks0=[Bi3+]2x[S2-]3 
 Ks0=(2s)2x(3s)3=4s2x27s3=108s5 
(5) s=(Ks0/108)1/5 
 
Exemplo 3: Desenvolver o método matemático para calcular a relação entre a solubilidade 
e Kso do iodato de prata. Dado: Kso=3,0x10-8 
AgIO3(s)Ag++IO3- 
(1) Kso=[Ag+]x[IO3-] 
- Balanço de massa: 
(2) [Ag+]=s 
(3) [IO3-]=s 
- Balanço de carga: 
(4) [IO3-]=[Ag+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se (5): 
(5) s=(Kso)1/2=(3,0x10-8)1/2 
s=1,73x10-4mol/L 
 
Exemplo 4: Desenvolver o método matemático para calcular a relação entre a solubilidade 
e Kso do iodato de bário. Dado: Kso=1,5x10-9 
Ba(IO3)2(s)Ba2++2IO3- 
(1) Kso=[Ba2+]x[IO3-]2 
- Balanço de massa: 
(2) [Ba2+]=s 
(3) [IO3-]=2s 
- Balanço de carga: 
(4) [IO3-]=2[Ba2+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se (5): 
(1) Kso=[s]x[2s]2 
(5) s=(Kso/4)1/3=(1,5x10-9/4)1/3 
s=7,21x10-4mol/L 
 
Observação: A solubilidade do iodato de bário é da mesma ordem de grandeza do iodato de 
prata (comparando, (SBa(IO3)2/SAgIO3=7,21x10-4/1,73x10-4~4) – iodato de bário é cerca de 4 
vezes mais solúvel que iodato de prata) embora a constante do produto de solubilidade do 
iodato de prata seja 20 vezes maior que a constante do produto de solubilidade do iodato de 
bário (Ks(AgIO3)/Ks(Ba(IO3)2)=3,0x10-8/1,5x10-9=20). Então, atenção, pois o valor da 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 242
constante do produto de solubilidade ajude a prever a solubilidade do sal pouco solúvel 
(menor Ks, menor solubilidade), neste caso a previsão foi totalmente errônea. Estes sais 
pouco solúveis têm estequiometrias diferentes, e a solubilidade de cada um vai ser tratada 
diferente. Então, ao se comparar as constantes do produto de solubilidade entre dois ou 
mais compostos pouco solúveis, fazê-lo somente quando a estequiometria entre os sais for 
a mesma. 
 
Exemplo 5: Calcular o produto de solubilidade do sulfato de bário, conhecendo que sua 
solubilidade desse sólido em água pura, determinada por medidas de condutividade a 25oC, 
é 1,05x10-5 mol/L. 
BaSO4(s)Ba2++SO42- 
(1) Kso=[Ba2+]x[SO42-] 
(2) [Ba2+]=s 
(3) [SO42-]=s 
(4) [Ba2+]=[SO42-] 
- Aplicando (2) e (3) em (1), tem-se: 
Kso=[Ba2+]x[SO42-]=(1,0x10-5)2=1,1x10-10 (Log Kso=-9,95) 
 
Exemplo 6: O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0x10-11. Calcular a solubilidade (g/L) do 
fluoreto de cálcio em água pura. 
CaF2(s)Ca2++2F- 
(1) Kso=[Ca2+]x[F-]2=4,0x10-11 
Balanço de massa: (2) [Ca2+]=s 
Balanço de massa: (3) [F-]=2s 
Balanço da carga: (4) [F-]=2[Ca2+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1): 
s(2s)2=4,0x10-11 
4s3=4,0x10-11 s3=1,0x10-11 s=2,15x10-4mol/L 
De (2): [Ca2+]=s=2,15x10-4mol/L 
De (3): [F-]=2s=4,30x10-4mol/L 
- Sabendo a massa molar do fluoreto de cálcio tem-se sua solubilidade em g/L: 
M.M. (CaF2)=78g/mol 
T (g/L)=2,15x10-4(mol/L)x78(g/mol)=1,68x10-2g/L 
Observação: A solubilidade acima, em mol/L, corresponde a 1,68x10-2g/L, que concorda 
favoravelmente com uma medida de solubilidade típica que dá em torno de 1,6x10-2g/L, (até 
sem correção de força iônica ou hidrólise dos íons). 
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 243
Exemplo 7: Calcular a solubilidade dos hidróxidos abaixo em água pura, utilizando o 
método matemático de cálculo. Incluir o balanço de água nesse equilíbrio. 
(a) Mg(OH)2. (b) Fe(OH)3. 
(a) Solubilidade do hidróxido de magnésio em água pura (Kps(Mg(OH)2)=7,26x10-12). 
Mg(OH)2Mg2++2-OH 
2H2OH3O++-OH 
(1) Kps=[Mg2+]x[-OH]2 
(2) 1,0x10-14=[H3O+]x[-OH] 
b.m.: (3) [Mg2+]=s 
b.m.: (4) [-OH]=2s+[H3O+]água 
b.c.: (5) [-OH]=2[Mg2+]+[H3O+] 
- Desprezando a contribuição da água tem-se (4a) ou (5a): 
(4a) [-OH]=2s 
(5a) [-OH]=2[Mg2+] 
- Substituindo (3) e (4a) ou (5a) em (1) tem-se a solubilidade em (6): 
(6) 7,26x10-12=sx(2s)2=4s3 
s=1,21x10-4mol/L 
(3) [Mg2+]=s=1,21x10-4mol/L 
(5a) [-OH]=2[Mg2+]=2x1,21x10-4=2,42x10-4mol/L 
(2) [H3O+]=1,0x10-14/2,42x10-4=4,1x10-11mol/L 
- Aplicando os valores da [H3O+] e s em (4) tem-se: 
(4) [-OH]=2s+[H3O+]água=2x1,21x10-4+4,1x10-11=2,42x10-4mol/L 
Observação: A aproximação de desprezar a ionização da água foi válida. Assim, a [-OH] 
proveniente da água é muito pequena e realmente pode ser desprezada. 
 
(b) Solubilidade do hidróxido férrico em água pura (Kps(Fe(OH)3)= 2,0x10-39). 
Fe(OH)3Fe3++3-OH 
2H2OH3O++-OH 
(1) Kps=[Fe3+]x[-OH]3 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
b.m.: (3) [Fe3+]=s 
b.m.: (4) [-OH]=3s+[H3O+]água 
b.c.: (5) [-OH]=3[Fe3+]+[H3O+] 
- Desprezando a contribuição da água tem-se (4a) ou (5a): 
b.m.: (4a) [-OH]=3s 
b.c.: (5a) [-OH]=3[Fe3+] 
- Substituindo (3) e (4a) em (1) tem-se a solubilidade em (6): 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 244
2,0x10-39=sx(27s)3=27s4 
s=9,23x10-11mol/L 
[-OH]ppt=3s=2,78x10-10mol/L 
[-OH]água=[H3O+]=1,0x10-14/2,78x10-10=3,60x10-5mol/L 
- A aproximação feita em (4) e (5) não foi adequada, pois a [-OH]água=[H3O+] não é 
desprezível. 
[-OH]=3s+[H3O+]=2,78x10-10+3,60x10-5~3,60x10-5mol/L 
- Assim, levando em conta que [-OH]água é que é importante, pode se desprezar o que ioniza 
do precipitado em função do que ioniza da água. Assim, em (4) desprezar a ionização do 
precipitado, 3s~0 e tem-se (4b): 
b.m.: (4b) [-OH]=[H3O+]=1,0x10-14=1,0x10-7mol/L 
- Substituindo em (1) tem-se: 
(1) Kps=[Fe3+]x[-OH]3 
2,0x10-39=[Fe3+]x(1,x10-7)3 
s=[Fe3+]=2,0x10-18mol/L 
- Validando em (4) tem-se: 
b.m.: (4) [-OH]=3s+[H3O+]água 
(4) [-OH]=3(2,0x10-18)+1,0x10-7=1,0x10-7mol/L 
Observação: Como o hidróxido férrico é muito pouco solúvel, a contribuição de -OH na 
solução vem predominantemente da água. 
 
Casa: Desenvolver a equação matemática que relaciona solubilidade e constante do 
produto de solubilidade para os seguintes compostos abaixo, considerando que os íons 
estão em equilíbrio com o sólido pouco solúvel e que não reagem com a água. 
(a) Iodato de lantânio; 
(b) Cromato de prata; 
(c) Cloreto mercuroso. 
(d) Fosfato de amônio e magnésio. 
 
MISTURANDO DUAS SOLUÇÕES - Aplicação do método matemático a um problema 
envolvendo a formação de um precipitado. 
 
Exemplo 8: Utilizar o método matemático para calcular a fração bário precipitado como 
BaSO4, a partir de: 50,0 mL de uma solução de BaCl2 3,0x10-5 mol/Litro são misturados com 
100,0 mL de uma solução de Na2SO4 4,5x10-5 mol/Litro. Considerar como P o número de 
mol de BaSO4 por Litro de solução. 
Dado: Kso(BaSO4)=1,1x10-10 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 245
Observação: Considerando que duas soluções são misturadas e um sal precipita. A menos 
que as duas soluções estejam exatamente na sua razão estequiométrica, o efeito do íon 
comum diminuirá a solubilidade do sal e a precipitação será mais completa. 
Utilizando o método matemático tem-se: 
- Natureza química: 
BaCl2Ba2++2Cl- 
Na2SO42Na++SO42- 
BaSO4(s)Ba2++SO42- 
(1) 1,1x10-10=[Ba2+]x[SO42-] 
b.m.: (2) [Ba2+]+P=(50,0 mLx3,0x10-5mmol/mL/150mL)=1,0x10-5mol/L 
b.m.: (3) [SO42-]+P=(100,0 mLx4,5x10-5mmol/mL/150mL)=3,0x10-5mol/L 
Observação: Notar que a relação de precipitação do BaSO4 é de 1:1, e a [SO42-] é três vezes 
maior que a de [Ba2+]. O sulfato está em excesso e tem-se três vezes mais sulfato que a 
requerida para precipitar o sulfato de bário. Como a concentração de íon comum é da 
mesma ordem de grandeza da solubilidade do sal em água pura (s=1,05x10-5 mol/L), o 
balanço de massa exato deve ser utilizado. Assim: 
b.m.: (4) [Cl-]=2(50,0 mLx3,0x10-5mmol/mL/150mL)=2,0x10-5mol/Lb.m.: (5) [Na+]=2(100,0 mLx4,5x10-5mmol/mL/150mL)=6,0x10-5mol/L 
b.c.: (6) [Na+]+2[Ba2+]=[Cl-]+2[SO42-] 
- A partir do balanço de cargas tem-se (7): 
6,0x10-5+2[Ba2+]=2,0x10-5+2[SO42-] 
2([SO42-]-[Ba2+])=6,0x10-5-2,0x10-5 
(6a) [SO42-]-[Ba2+]=2,0x10-5 
(7) [SO42-]=[Ba2+]+2,0x10-5 
- Substituindo (1) em (7) tem-se: 
1,1x10-10/[Ba2+]=[Ba2+]+2,0x10-5 
1,1x10-10=[Ba2+]2+2,0x10-5[Ba2+] 
[Ba2+]2+2,0x10-5[Ba2+]-1,1x10-10=0 
[Ba2+]=4,5x10-6mol/L 
- A partir de (2) tem-se o que foi precipitado: 
(2) [Ba2+]+P=1,0x10-5mol/L 
P=1,0x10-5-[Ba2+]=1,0x10-5-4,5x10-6mol/L=5,5x10-6mol/L 
(3) [SO42-]=3,0x10-5-P=3,0x10-5-5,5x10-6=2,45x10-5mol/L 
Observação: Desde que a quantidade total de bário era 1,0x10-5mol/L: 
Fração de bário precipitada: [Ba2+]ppt/[Ba2+]inicial=5,5x10-6/1,0x10-5=0,55 
% ppt: fraçãox100=55% 
Ou 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 246
([Ba2+]inicial-[Ba2+]final)/[Ba2+]inicial=[(1,0x10-5-4,5x10-6)/1,0x10-5]=0,55 
% ppt: fraçãox100=55% 
 
Conclusão: Observar que a concentração molar de bário na solução (1,0x10-5mol/L) é da 
mesma ordem da solubilidade do BaSO4 em água (1,1x10-5mol/L). Então, se não fosse 
adicionado excesso de sulfato, não teria precipitado o que precipitou de sulfato de bário 
(55%). 
 
CASA: Calcular a fração de cloreto em uma solução de cloreto de sódio 1,0x10-4mol/L que 
poderia precipitar pela adição de: 
(a) Quantidade estequiométrica de nitrato de prata 0,1mol/L de igual concentração. 
(b) 10% de nitrato de prata 0,1 mol/L de igual concentração. 
Dado: pKs0(AgCl)=9,78 
Observação: Considerar um volume de cloreto de sódio para o cálculo de volume de nitrato 
de prata e concentração final. 
 
COMPLICAÇÕES NOS CÁLCULOS DE SOLUBILIDADE 
 
O número de casos na qual a solubilidade de um sal iônico pode ser calculada somente a 
partir de seu produto de solubilidade é uma fração relativamente pequena dos casos 
encontrados na prática. Diversos fatores influenciam na solubilidade de um determinado 
composto pouco solúvel e, esses fatores têm que ser levados em conta em cálculos reais. A 
solubilidade não é governada somente pela constante do produto de solubilidade, pois 
outros equilíbrios ocorrem em solução, até mesmo em soluções diluídas. Assim, outros 
dados de equilíbrio são necessários para os cálculos. Esses fatores são: 
 
(1) Força iônica - O efeito da força iônica aumenta a solubilidade da solução. A adição de 
um eletrólito inerte tal como nitrato de potássio a uma solução saturada de um sal 
ligeiramente solúvel tal como iodato de prata aumenta ligeiramente a solubilidade daquele 
sal. Em soluções, até em torno de 0,1 mol/L, o efeito provocado pela força iônica da solução 
é facilmente corrigido pela utilização do coeficiente de atividade. Para soluções mais 
concentradas que 1,0 mol/L, o cálculo teórico dos coeficientes de atividade não é correto, 
especialmente quando uma mistura de eletrólitos está envolvida. Por isso, em geral, nesses 
casos, é necessário estudar esse sistema iônico concentrado em eletrólitos antes que 
qualquer conclusão quantitativa sobre a solubilidade possa ser feita. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 247
 
(2) Íon comum - O efeito que diminui a solubilidade de um composto pouco solúvel é o 
efeito do íon comum, muito utilizado em precipitação quantitativa, garantindo a menor 
solubilidade do composto a ser precipitado. 
 
Até em soluções diluídas, entretanto, podem ocorrer outros equilíbrios entre os íons da 
solução, juntamente com o equilíbrio de solubilidade. Isto significa que a solubilidade não é 
governada somente pelo produto de solubilidade, e que dados de outros equilíbrios são 
necessários para os cálculos de solubilidade. Muito comum é a reação do cátion ou ânion 
com a água para produzir hidroxi-complexos ou espécies aniônicas protonadas. 
 
(3) Reação do cátion ou do ânion com a água - A reação do ânion com a água é facilmente 
levada em conta, já que as constantes de ionização de ácidos fracos são conhecidas. A 
reação do cátion com a água é mais difícil, porque os metais de transição formam sistemas 
complicados de hidroxi-complexos e as constantes de equilíbrio desses sistemas são 
geralmente muito aproximadas ou desconhecidas. A reação do ânion com a água será mais 
extensa em soluções ácidas e a reação do cátion com a água será mais extensa em 
soluções básicas. Ambos o casos tenderão a remover os íons do sal para a solução e 
aumentar a solubilidade do sal em relação ao valor calculado somente pela constante do 
produto de solubilidade. 
 
(4) Formação de íons complexos - A formação de complexo entre o cátion de um composto 
pouco solúvel com um agente complexante aumenta a solubilidade de compostos poucos 
solúveis, ou formação de complexo em excesso de ligante. 
 
A formação de complexos entre o cátion e o ânion do sal, que é particularmente extenso nos 
haletos de prata e cuproso, mas formação de par iônico ocorre até em sais como CaF2 e 
CaSO4. De novo, as reações tendem a aumentar a solubilidade sobre o valor calculado 
somente pela constante do produto de solubilidade, especialmente em soluções contendo 
um excesso de um dos íons. Finalmente, a adição de outros sais, ou o ajuste de pH da 
solução, pode afetar o equilíbrio de solubilidade por formar complexos com os íons de 
interesse, de novo aumentando a solubilidade do sal a ser precipitado. 
 
Correções para essas reações requerem cálculos de equilíbrio extensos, e às vezes, muito 
complicados. Para introduzir este problema, cada fator que afeta a solubilidade é estudado 
separadamente, como uma introdução aos equilíbrios múltiplos. 
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 248
O EFEITO DA FORÇA IÔNICA 
Exemplo 9: Encontrar o erro relativo quando se negligenciam as atividades no cálculo da 
solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de MgCl2 0,033 mol/L. Destacar as observações 
quanto à constante de equilíbrio cinética e a solubilidade final. O produto de solubilidade 
termodinâmico (Kos0) para o Ba(IO3)2 é 1,57 x 10-9 (ver apêndice SKOOG, 2004). 
A força iônica da solução é dada por: MgCl2 Mg2++2Cl- 
I=½ {[Mg2+]x(2)2+[Cl-]x(1)2}=½{[0,033]x(+2)2+[0,066]x(-1)2} 
I=0,1 
Ba(IO3)2(s)Ba2++2IO3- 
-s s 2s 
Kos0={Ba2+}x{IO3-}2=1,57 x 10-9 
Kos0=[Ba2+]x[IO3-]2xfBa2+xf 2IO3-=1,57x10-9 
Ks0=Kos0/fBa2+xf 2IO3- 
Na Tabela de Kielland, I=0,1, tem-se: fBa2+=0,38 fIO3-=0,77 
- Não negligenciando a força iônica da solução: 
Ks0=1,57x10-9/(0,38)x(0,77)2 
Ks0=6,97x10-9 (constante corrigida para I=0,1) 
Ks0=[Ba2+]x[IO3-]2 
s=[Ba2+] 
2s=[IO3-] 
Ks0=6,97x10-9=(s)x(2s)2 
s=1,20x10-3mol/L 
- Negligenciando a força iônica da solução: 
Ks0=[Ba2+]x[IO3-]2 
Ks0=1,57x10-9=(s)x(2s)2 
s=7,32x10-4mol/L 
ER=(1,20x10-3-7,32x10-4/1,20 x 10-3)x100=40% 
 
O EFEITO DO ÍON COMUM 
Anteriormente, foi discutida somente a solubilidade de um determinado composto pouco 
solúvel em água pura. Por exemplo, o iodato de prata é menos solúvel em solução diluída 
de iodato de potássio ou nitrato de prata, sais que são bastante solúveis em solução 
aquosa. Cada solução contém um íon comum com o sólido pouco solúvel, e a diminuição da 
solubilidade, nesse caso, é chamado de efeito do íon comum, e é nada mais que uma 
ilustração do Princípio de Le Chatelier. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 249
Cálculos envolvendo o efeito do íon comum podem ser extremamente simples ou 
extremamente complicados. Depende do tipo da estequiometria do composto pouco solúvel 
e da concentração molar do íon comum ao composto pouco solúvel na solução. 
Tomando como exemplo o sal pouco solúvelAgIO3 em uma solução de KIO3 C mol/L. 
Aplicando o método matemático para calcular a solubilidade tem-se: 
KIO3K++IO3- 
AgIO3(s)Ag++IO3- 
(1) Kso=[Ag+]x[IO3-] 
b.m.: (2) [Ag+]=s 
b. m.: (3) [IO3-]=s+C 
b. m.: (4) [K+]=Cmol/L 
b. c.: (5) [K+]+[Ag+]=[IO3-] 
(5) [IO3-]=s+C 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
(1) Kso=(s)x(s+C) 
(6) Kso=s2+sC 
- Que rearranjada está na forma de uma equação quadrática: 
(6) s2+sC-Kso=0 
A aproximação que pode ser feita no exemplo acima é considerar que s em (3) é 
desprezível perto da concentração molar do íon comum. Assim, tem-se (3a): 
(3a) [IO3-]=C 
- E, aplicando (2) e (3a) em (1) tem-se: 
(1) Kso=(s)x(C) 
(7) s= Kso/C 
Observação: Para validar se a aproximação foi correta, utilizar a equação (6), dentro de um 
erro relativo de 10%. 
 
Exemplo 10: Calcular a solubilidade do iodato de prata em uma solução de iodato de 
potássio 0,01mol/L. Dado: Kso=3,0x10-8 
- Aplicando o método matemático tem-se: 
KIO3K++IO3- 
AgIO3(s)Ag++IO3- 
(1) Kso=[Ag+]x[IO3-] 
(2) [Ag+]=s 
(3) [IO3-]=s+0,01 
(4) [K+]=0,01mol/L 
(5) [K+]+[Ag+]=[IO3-] 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 250
- Considerando a aproximação na equação (3), pois nessa [IO3-]=0,01mol/L, s é desprezível, 
e tem-se: (3a) [IO3-]=0,01mol/L 
- Assim, aplicando (2) e (3a) em (1) tem-se (7): 
(7) Kso=sx0,01 
3,0x10-8=sx0,01 
s=3,0x10-6mol/L 
- Validando a aproximação: 
(6) Kso=(s2)+sC 
Kso=(3,0x10-6)2+3,0x10-6x0,01=9,0x10-12+3,0x10-8=3,0x10-8 (ER=0%) 
Observação: Nesse caso em que a equação geral é quadrática, pode ser resolvida sem 
maiores problemas sem fazer aproximações (ver abaixo). 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
(1) Kso=(s)x(s+0,01) 
Que se não for feita nenhuma aproximação pode ser escrita com em (6): 
(6) s2+0,01s-Kso=0 
s2+0,01s-3,0x10-8=0 
s=3,0x10-6mol/L (que é o mesmo valor encontrado usando a aproximação). 
 
Exemplo 11: Calcular a solubilidade do iodato de prata em uma solução de iodato de 
potássio 0,0001mol/L. Dado: Kso=3,0x10-8 
- Aplicando o método matemático tem-se: 
KIO3K++IO3- 
AgIO3(s)Ag++IO3- 
(1) Kso=[Ag+]x[IO3-] 
(2) [Ag+]=s 
(3) [IO3-]=s+0,0001 
(4) [K+]=0,0001mol/L 
(5) [K+]+[Ag+]=[IO3-] 
- Desprezando o que dissocia do sólido (s) em relação à concentração de íon comum tem-
se (3a): 
(3a) [IO3-]=0,0001 
(2) e (3a) em (1): 
3,0x10-8=sx0,0001 
s=3,0x10-4mol/L 
Validando: 
(6) Kso=(s2)+sC 
Kso=(3,0x10-4)2+3,0x10-4x0,0001=9,0x10-8+3,0x10-8=1,2x10-7 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 251
ER=(1,2x10-7-3,0x10-8/3,0x10-8)x100=300% 
- Então, não se pode fazer aproximação nesse caso. Então: 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
Kso=(s)x(s+0,0001) 
- Que se não for feita nenhuma aproximação pode ser escrita com em (6): 
(6) s2+0,0001s-Kso=0 
s2+0,0001s-3,0x10-8=0 
s=1,3x10-4mol/L 
 
Observação: Neste exemplo se fosse feita a aproximação de desconsiderar s em (3), o erro 
seria enorme, pois a solubilidade encontrada seria maior que a solubilidade em água pura 
(s=1,73x10-4 mol/L). ER=(3,0x10-4-1,73x10-4)/1,73x10-4x100=73,4%. 
 
Na prática é conveniente representar os resultados de cálculos de equilíbrio na forma gráfica 
como mostrado na Figura 1, onde se observa: 
 
 
 
 
Figura 1 – Efeito do íon comum (KIO3) sobre a solubilidade do iodato de prata (AgIO3). 
 
Na região A (até 10-6 mol/L de íon comum), tem-se a solubilidade do iodato de bário em 
água pura, e s=Kso, e pode-se desprezar a contribuição do íon para a solubilidade. Na 
região B, a solubilidade e a concentração de íon comum são tão próximas que não permite 
A B 
C 
Log s 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 252
desprezar a contribuição do íon comum, e utiliza-se a equação quadrática: s2+sC-Kso=0. Na 
região a solubilidade é completamente controlada pelo íon comum na região e s=Kso/[IO3. 
 
Exemplo 12: Calcular a solubilidade do iodato de bário em uma solução de cloreto de bário 
0,005mol/L. Dado: Kso=1,50x10-9 
BaCl2Ba2++2Cl- 
Ba(IO3)2(s)Ba2++2IO3- 
(1) Kso=[Ba2+]x[IO3-]2 
- Balanço de massa: 
(2) [Ba2+]=s+0,005 
(3) [IO3-]=2s 
(4) [Cl-]=0,05mol/L 
- Balanço de carga: 
(5) [IO3-]+[Cl-]=2[Ba2+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
(6) Kso=(s+0,005)x(2s)2 
- Que rearranjada em função s dá: 
(6) 4s3+0,02s2-Kso=0 
- Fazendo a consideração de desprezar em (2) o que dissocia do sólido, ou seja, 
[Ba2+]Ba(IO3)2=s~0 é desprezível em função da [Ba2+]BaCl2=0,005mol/L, tem-se (2a): 
(2a) [Ba2+]=0,005mol/L 
- Aplicando (2a) e (3) em (1) tem-se: 
Kso=0,005x(2s)2=1,50x10-9 
s=2,74x10-4mol/L 
- Validando a aproximação tem-se: 
Kso=(s+0,005)x(2s)2=4s3+0,005s2=4(2,74x10-4)3+0,02(2,74x10-4)2=8,23x10-11+1,50x10-9 
Kso=1,58x10-9 
ER=(1,58x10-9-1,5x10-9)/1,5x10-9x100=5% 
Observação: Nesse caso, a equação do 3º grau não precisou ser resolvida. 
 
Exemplo 13: Calcular a solubilidade do iodato de bário em uma solução de cloreto de bário 
0,0001mol/L. Dado: Kso=1,5x10-9 
BaCl2Ba2++2Cl- 
Ba(IO3)2(s)Ba2++2IO3- 
(1) Kso=[Ba2+]x[IO3-]2 
- Balanço de massa: 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 253
(2) [Ba2+]=s+0,0001 
(3) [IO3-]=2s 
(4) [Cl-]=0,0002 mol/L 
- Balanço de carga: 
(5) [IO3-]+[Cl-]=2[Ba2+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
(6) Kso=(s+0,0001)x(2s)2 
- Que rearranjada em função de s: 
(6) 4s3+0,0004 s2-1,5x10-9=0 
- Fazendo a consideração de desprezar em (2) o que dissocia do sólido, ou seja, 
[Ba2+]Ba(IO3)2=s~0 é desprezível em função da [Ba2+]BaCl2=0,0001mol/L, tem-se (2a): 
(2a) [Ba2+]=0,0001 mol/L 
- Aplicando (2a) e (3) em (1) tem-se: 
Kso=0,0001x(2s)2=1,50x10-9 
s=3,87x10-3mol/L 
- Validando a aproximação tem-se: 
Kso=(s+0,005)x(2s)2=4s3+0,005s2=4(3,87x10-3)3+0,02(3,87x10-3)2=2,32x10-7+3,00x10-7 
Kso=5,32x10-7 
ER=(1,5x10-9-3,87x10-3)/1,5x10-9x100=absurdo!!!!!! 
Observação: Nesse caso, a equação do 3º grau tem que ser resolvida (6). Para a resolução 
vai ser utilizada a aproximação de Newton (Butler, páginas 77 - 83). 
(6) 4s3+0,0004s2-Kso=0 (dividir por 4) 
f(x)=s3+0,0001s2-3,75x10-10 
f’(x)= 3s2+0,0001s 
xo=s3=3,75x10-10 xo=7,21x10-4 
xo=0,0001s2=3,75x10-10 xo=1,94x10-3 
f(xo)=(7,21x10-4)3+0,0001(7,21x10-4)2-3,75x10-10=3,75x10-10+5,20x10-11-3,75x10-10=5,20x10-11 
f’(xo)=3(7,21x10-4)2+0,0002(7,21x10-4)=1,56x10-6+1,45x10-7=1,71x10-6 
x1=7,21x10-4-5,2x10-11/1,71x10-6=6,9x10-4 
f(x1)=(6,9x10-4)3+0,0001(6,9x10-4)2-3,75x10-10=3,29x10-10+4,76x10-11-3,75x10-10=1,61x10-12 
f’(x1)=3(6,9x10-4)2+0,0002(6,9x10-4)=1,3x10-6+1,38x10-7=1,44x10-6 
x2=6,9x10-4-1,61x10-11/1,44x10-10=6,9x10-4 
Assim, a solubilidade s=6,9x10-4mol/L. 
 
Casa: Um problema similar em que é necessário resolver a equação cúbica. 
(a) MgF2 em Mg(NO3)2 0,0001 mol/L. 
Mg(NO3)2Mg2++2NO3- 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 254
MgF2(s)Mg2++2F- 
(1) Kso=[Mg2+]x[F-]2 
- Balanço de massa: 
(2) [Mg2+]=s+0,0001 
(3) [F-]=2s 
(4) [NO3-]=0,0002 mol/L 
- Balanço de carga: 
(5) [F-]+[NO3-]=2[Mg2+] 
- Aplicando (2) e (3) em (1) tem-se: 
(6) Kso=(s+0,0001)x(2s)2 
- Que rearranjada em função de s: 
(6) 4s3+0,0004s2-6,6x10-10=0 
Resposta: A equação cúbica a ser desenvolvida: s3+1,0x10-4s -1,65x10-10=0. 
s= 5,17x10-4mol/L. 
 
O EFEITO DO ÍON COMUM QUANDO DOIS COMPOSTOS POUCO SOLÚVEIS COM UM 
ÍON COMUM ESTÃO MISTURADOS EM UMA MESMA SOLUÇÃO 
 
Exemplo 14: Utilizar o método matemático para calcular a solubilidade dos sais AgIO3 e 
TlIO3 em uma solução saturada com ambos os sais pouco solúveis. Que conclusão se 
chega com os resultados obtidos? 
Dados: Kso (AgIO3)=3,0x10-8e Kso (TlIO3)=3,1x10-6 
 
Observação: Os íons iodato do iodato de tálio irão reprimir a solubilidade do iodato de prata 
e vice versa (Princípio de Le Chatelier), e o efeito será maior no menos solúvel. Ou seja, 
cada composto será menos solúvel do que se estivesse sozinho em água pura. Se a 
solubilidade do iodato de prata é S1 mol/L, a dissolução do iodato de prata contribuirá com 
S1 mol/L de Ag+ e S1 mol/L de IO3- na solução. O mesmo acontece com TlIO3 e a dissolução 
desse sal contribuirá com S2 mol/L de Tl+ e S2 mol/L de IO3-. A concentração total de iodato 
será (S1+S2) no equilíbrio, enquanto a concentração de Ag+ e Tl+ será simplesmente S1 e S2, 
respectivamente. 
AgIO3Ag++IO3- 
TlIO3Tl++IO3- 
(1) Kso=[Ag+][IO3-] 
(2) Kso=[Tl+][IO3-] 
b.m.: (3) [Ag+]=s1 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 255
b.m.: (4) [Tl+]=s2 
b.m.: (5) [IO3-]=s1+s2 
b.c.: (5’) [IO3-]=[Ag+]+[Tl+]=s1+s2 
 
- Como a solução está saturada com os dois sais pouco solúvel, tira-se a [Ag+] e [Tl+] em (1) 
e (2), respectivamente, adiciona em (5) e tem-se (6): 
(1) [Ag+]=3,0x10-8/[IO3-] 
(2) [Tl+]=3,1x10-6/[IO3-] 
(5) [IO3-]=(3,0x10-8+3,1x10-6)/[IO3-] 
(6) [IO3-]2=3,0x10-8+3,1x10-6 
[IO3-]2=3,0x10-8+3,1x10-6=3,13x10-6 
[IO3-]=1,77x10-3mol/L 
 
- A solubilidade do iodato de prata em (1) será dada por: 
S1=[Ag+]=3x10-8/1,77x10-3=1,69x10-5mol/L 
- A solubilidade do iodato de tálio em (2) será dada por: 
S2=[Tl+]=3,1x10-6/1,77x10-3=1,75x10-3mol/L 
Comparando os resultados com uma solução aquosa saturada com cada sal pouco solúvel 
tem-se que: 
- solubilidade do iodato de prata em uma solução saturada é: 
S=3,0x10-8=1,73x10-4mol/L (menos solúvel) 
- solubilidade do iodato de tálio é: 
 S=3,1x10-6=1,76x10-3mol/L (mais solúvel) 
 
Observação: Como o TlIO3 é mais solúvel que AgIO3, na mistura ele contribui com mais íons 
iodato que o AgIO3. Por causa da concentração de iodato na mistura ser bem maior do que 
em solução pura de AgIO3, a concentração de íons prata e a solubilidade do iodato de prata 
serão muito menores na mistura. Concluindo, como o iodato de prata é menos solúvel que 
iodato de tálio, a adição de iodato de potássio promove a precipitação da mais AgIO3, e, 
consequentemente, a concentração de íons tálio e a solubilidade de iodato de tálio são 
quase que a mesma em água pura ou na mistura. 
 
INTERAÇÕES ÁCIDO-BASE NOS EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE 
 
Em muitos equilíbrios de solubilidade a situação se complica com a participação de um ou 
outros dos íons do eletrólito pouco solúvel em reações com a água. É o que acontece, por 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 256
exemplo, quando o cátion é um ácido de Brönsted ou o ânion é uma base de Brönsted. 
Então, é preciso considerar também a interação ácido-base na descrição do equilíbrio de 
solubilidade. 
 
INTERAÇÃO QUE ENVOLVE O ÂNION 
No caso de sal levemente solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração do 
ânion na solução saturada depende do pH; portanto, a solubilidade do sal também depende 
do pH. Em uma solução de um sal levemente solúvel derivado de um ácido fraco, que 
contenha uma quantidade apreciável de um ácido monoácido forte, o ânion reage com H3O+ 
e forma o ácido fraco não ionizado, e aumenta dessa forma a solubilidade do sal. Um 
aumento na concentração do ácido forte determina um aumento da solubilidade. Uma 
situação semelhante ocorre com os sais levemente solúveis de poliácidos, pois a fraca 
extensão das ionizações secundária e subsequentes faz com que as crescentes 
concentrações de H3O+ na solução resultem em maior solubilidade do sal em questão. 
Curiosidade: CN-, básico reage com a água. Como escrever essa reação? Tanto faz!!! 
Querem ver? 
CN-+H2OHCN+-OH (Kb) 
- Colocando nesse equilíbrio a ionização da água tem-se: 
H3O++-OH2H2O (Kw=KaKb) - que somando as reações fornece: 
CN-+H3O+HCN+H2O (1/Ka) 
 
Exemplo 15: Calcular a solubilidade molar de acetato de prata em uma solução de pH 3,00 
na condição de equilíbrio, ignorando qualquer reação entre Ag+ e H2O. 
Dados: Ks0(AgAc)=2,3x10-3 Ka(HAc)=1,75x10-5 
Resposta: s=0,3607mol/L 
AgAc(s)Ag++Ac- 
HAc+H2OAc-+H3O+ 
(1) Ks0=[Ag+]x[Ac-] 
(2) Ka[HAc]=[H3O+]x[Ac-] 
(3) [Ag+]=s 
(4) [HAc]+[Ac-]=s 
[H3O+]x[Ac-]/Ka+ [Ac-]=s 
(1+[H3O+]/Ka) [Ac-]=s 
(1/o)[Ac-]=s 
- Aplicando a fração molar: o=[Ac-]/s 
(5) [Ac-]=os 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 257
o= 0172,00,0010175
1,75x10
x108,11,0x10
1,8x10
K][
K -5
5-3-
-5
a3
a OH 
- Aplicando (3) e (5) em (1) tem-se a solubilidade: 
(1) Ks0=sxos=os2 
s=√(Ks0/o)=√(2,3x10-3/0,0172)=0,365mol/L 
 
Exemplo 16: Calcular a solubilidade do AgCN em pH 3,0. 
Dados: Ks0(AgCN)=2,2x10-16 e Ka(HCN)=4,9x10-10 
AgCN(s)Ag++CN- 
HCN+H2OCN-+H3O+ 
(1) Ks0=[Ag+]x[CN-] 
(2) Ka[HCN]=[H3O+]x[CN-] 
(3) [Ag+]=s 
(4) [HCN]+[CN-]=s 
[H3O+]x[CN-]/Ka+ [CN-]=s 
(1+[H3O+]/Ka) [CN-]=s 
(1/o)[CN-]=s 
- Aplicando a fração molar: o=[CN-]/s 
(5) [CN-]=os 
- Aplicando (3) e (5) em (1) tem-se a solubilidade: 
(1) Ks0=sxos=os2 
s=√(Ks0/o)=√(2,2x10-16/4,9x10-7)=2,12x10-5mol/L 
 
Casa: Calcular a solubilidade do CaC2O4 em pH 4,0. 
Dados: Ks0(CaC2O4)=1,7x10-9 Ka1(H2C2O4)=5,60x10-2 Ka2(H2C2O4)=5,42x10-5 
Resposta: s=6,95x10-5mol/L 
 
Exemplo 17: Calcular a solubilidade do CdS em solução aquosa. Dado: Ks0(CdS)=1,6x10-28 
em água, a 25oC, desprezando e não desprezando a contribuição da água na solução. 
CdS(s)Cd2++S2- 
H2S+H2OH3O++HS- 
HS-+H2OH3O++S2- 
2H2OH3O++-OH 
(1) Ks0=[Cd2+]x[S2-] 
(2) Ka1[H2S]=[H3O+]x[HS-] 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 258
(3) Ka2[HS-]=[H3O+]x[S2-] 
(4) Kw=[H3O+]x[-OH] 
(5) [Cd2+]=s 
(6) [S2-]+[HS-]+[H2S]=s 
(7) 2[Cd2+]+[H3O+]=[-OH]+2[S2-]+[HS-]+[H2S] 
- Ignorando que o sulfeto é básico, ou seja, ignorando a ionização do sulfeto tem-se: 
(5a) [S2-]=s 
(1) s=[Cd2+]=[S2-]=√Kps=1,3x10-14mol/L. 
Observação: O ânion sulfeto é básico, porém o Ks0 do CdS é muito baixo. Nesse caso é 
razoável considerar que a contribuição de [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7mol/L da solução vem da 
água. Daí, pode-se, conhecendo-se as constantes de ionização do H2S (Ka1=6,0x10-8 e 
Ka2=1,0x10-14), calcular a fração molar de sulfeto e a solubilidade desse sal muito pouco 
solúvel em água: 
213123
21 ][][2 aaa
aa
S KKOHKOH
KK   = 22
22
100,6
100,6 15100,614100,1 

 x
x
xx =3,75x10
-8 
- Aplicando a fração molar: 
(5) s=[Cd2+] 
(7) [S2-]=os 
- Em (1): 
(1) Ks0=[Cd2+]x[S2-] 
Ks0=sxos=os2 
s=√(Ks0/o)=√(1,6x10-28/3,75x10-8)=6,55x10-11mol/L 
 
Conclusão: A solubilidade do CdS em água é 5x103 (6,53x10-11/1,3x10-14) vezes maior que a 
calculada somente pelo Ks0. 
 
Exemplo 22: Calcular a solubilidade do MnS em solução aquosa, em que não se pode 
considerar que a contribuição de [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7mol/L da solução vem da água., pois 
este sulfeto é bem mais solúvel, e ionização do sulfeto com a água ocorre em extensão 
suficiente para elevar o pH significativamente acima de 7,0, em função da reação: S2-
+H2OHS-+-OH. 
Dado: Ks0(MnS)=1,0x10-11 Ka1(H2S)=6,0x10-8 Ka2(H2S)=1,3x10-13 
Resposta: Vai se usar uma aproximação para evitar um cálculo mais extenso. Considerar a 
reação de saturação MnS 
- Reações de equilíbrio de saturaçãi: 
MnS(s)Mn2++S2- (+) 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 259
S2-+H2O-OH+HS (=) 
MnS(s)+H2OMn2++HS-+-OH 
MnS(s)Mn2++S2- (+) 
S2-+H2O-OH+HS- (+) 
HS-+H2O-OH +H2S (=) 
MnS(s)+2H2OMn2++H2S+2-OH 
- Equações matemáticasde equilíbrio (constante de saturação): 
(1) KpsxKb1=[Mn2+]x[S2-]x[-OH] 
(2) KpsxKb2=[Mn2+]x[-OH]2x[H2S] 
(3) [Mn2+]=s 
(4) [-OH]=s 
(5) [S2-]+[HS-]+[H2S]=s 
- Considerando em (5) que a reação de ionização do sulfeto ocorre e [HS-] se forma em 
extensão suficiente. Assim [S2-]=[H2S]~0 e tem-se (5a): 
(5a) [HS-]=s 
- Assim colocando (3), (4) e (5a) em (1) tem-se a solubilidade: 
(1) KpsxKb1=[Mn2+]x[S2-]x[-OH] 
(1) (KpsxKw)/Ka2=s3 
(1) 1,0x10-11x1,0x10-14/1,3x10-13=s3 
s=9,16x10-5mol/L 
 
Conclusão: As propriedades básicas do ânion sulfeto, tal como a de muitos outros ânions tal 
como fosfato, carbonato, ou muitos outros ânions têm efeitos profundos na solubilidade de 
seus compostos. Então, considerando que as reações ácido-base ocorrem em alguma 
extensão tem-se que levar esses efeitos em conta. 
 
INTERAÇÔES QUE ENVOLVEM O CÁTION 
Muitos cátions metálicos hidratados comportam-se como poliácidos de Brönsted, e as 
reações deste tipo determinam a dependência do cátion hidratado ao pH do meio. Como 
exemplo tem-se: 
Al(H2O)63++H2OAl(H2O)5OH2++H3O+ 
Al(H2O)53++2H2OAl(H2O)4(OH)2++2H3O+ 
Al(H2O)63++3H2OAl(H2O)3OH3+3H3O+ 
Al(H2O)63++4H2OAl(H2O)2OH4-+4H3O+ 
- Que para simplificar pode ser escrita assim: 
Al3++2H2OAlOH2++H3O+ 
Al3++4H2OAl(OH)2++2H3O+, 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 260
Al3++6H2OAl(OH)3+3H3O+, 
Al3++8H2OAl(OH)-4+4H3O+, 
- Equações atemáticas de equilíbrio podem ser escritas: 
(1) K1 [Al3+]=[Al(OH)2+][H3O+] 
(2) K1K2[Al3+]=[Al(OH)2+][H3O+]2 
Etc...... 
À semelhança do termo o aplicado à fração da base conjugada usado anteriormente, pode 
recorrer-se ao termo o para reportar a fração do cátion completamente hidratado. Para uma 
solução que contenha as espécies Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, etc. (a água foi omitida). 
Assim: o=[Al3+]/C= 
....2)(]2)([]3[
]3[]3[

 OHAlOHAlAl
AlCAlo 
....2]3[211]3[1]3[
]3[]3[

 nOHKKnOHKnOH
nOH
C
Al
o 
 
Assim, sendo Mn+ um poliácido, o, será dado pela equação acima, em que K1, K2, etc.., são 
as constantes sucessivas de ionização do cátion metálico hidratado. 
 
Exemplo 23: Calcular a solubilidade do CuS em pH 9,0. Levar em conta a interação do 
cátion e do ânion do precipitado com o meio reacional. 
Dados: Kps(CuS)=6,3x10-36 H2S - Ka1=8,9x10-8 Ka2=1,2x10-13 K1(Cu2+)=5,0x10-9 
- Reações de equilíbrio: 
CuS(s)Cu2++S2- 
Cu2++H2OCu(OH)++H3O+ 
S2-+H2OHS-+-OH 
HS-+H2OH2S+-OH 
(1) Kso=[Cu2+]x[S2-] 
(2) Ka1[H2S]=[H3O+]x[HS-] 
(3) Ka1Ka2[H2S]=[H3O+]2x[HS-] 
(4) K1[Cu2+]=[Cu(OH)+]x[H3O+] 
(5) [Cu2+]+[Cu(OH)+]=s 
[Cu2+]+K1[Cu2+]/[H3O+]=s 
[Cu2+](1+K1[Cu2+]/[H3O+])=s 
[Cu2+][[H3O+]+K1[Cu2+]0/[H3O+]]=s 
[Cu2+]/o =s 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 261
(5a) [Cu2+]=oS 
(6) [S2-]+[HS-]+[H2S]=s ou (6a) [S2-]=oS 
213123
21 ][][ aaa
aa
o KKOHKOH
KK   = 221007,117109,818100,1
221007,1 
 xxx
x =1,19x10-6 
167,09100,59100,1
9100,1
1]3[
]3[ 

 xx
x
KOH
OH
o 
Aplicando (5a) e (6a) em (1): 
(1) Kps=(oS)x(oS)=oxoS2 s=5,63x10-15mol/L 
 
O EFEITO DA COMPLEXAÇÃO DO CÁTION DO COMPOSTO POUCO SOLÚVEL 
A solubilidade dos sais levemente solúveis é afetada pela presença de bases de Lewis 
capazes deformar complexos com o cátion metálico, e a solubilidade do composto pode 
aumentar muito. Assim, a amônia aumenta a solubilidade dos haletos de prata e dos 
sulfetos e hidróxidos de cátions metálicos. Outros complexantes importantes são cianeto, 
tartarato, citrato de EDTA. A formação de complexos metálicos carregados tende a 
aumentar a solubilidade dos cátions metálicos em solução devido ao fato desses complexos 
não originarem compostos tão insolúveis quanto do cátion metálico hidratado. 
 
Exemplo 24: Calcular a solubilidade do brometo de prata em amônia 0,1 mol/L. 
Dados: K1=2,4x103; K2=6,9x103; Kps=5,25x10-13 
AgBr(s)Ag++Br- 
Ag++NH3Ag(NH3)+ 
Ag(NH3)++NH3Ag(NH3)2+ 
- Somando a reação do produto de solubilidade com a reação de formação de complexo 
têm-se as reações de saturação (que envolvem produto de solubilidade, constante de 
formação de complexo sucessiva e global), denominadas constantes de saturação – Ks. 
AgBr(s)  Ag++Br- Kps=Kso=5,25x10-13 
AgBr(s)+NH3Ag(NH3)++Br- Kpsx1=Ks1=5,25x10-13x2,4x103=1,26x10-9 
AgBr(s)+2NH3Ag(NH3)2++Br- Kpsx2=Ks2=5,25x10-13x2,4x103x6,9x103=8,69x10-6 
(1) Kso=[Ag+]x[Br-] 
(2) Ks1[NH3]=[Ag(NH3)+]x[Br-] 
(3) Ks2[NH3]2=[Ag(NH3)2+]x[Br-] 
(4) [Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=s 
(5) [Br-]=s 
(6) [NH3]+[Ag(NH3)+]+ 2[Ag(NH3)2+]=0,1mol/L 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 262
- Considerando que a concentração de amônia em relação aos complexos formados é alta, 
despreza-se os complexos em (6) e tem-se (6a): 
(6a) [NH3] =0,1mol/L 
- A solubilidade é dada pela equação (4) ou (5). Igualando as duas equações têm-se (7): 
(7) s=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=[Br-] 
- Na solução saturada com AgBr, a expressão do produto de solubilidade precisa ser 
obedecida. Então, adicionando (1), (2) e (3) em (7) tem-se (8): 
s= Kso/[Br-]+ Ks1[NH3]/[Br-]+Ks2[NH3]2/[Br-]=[Br-] 
- Se s=[Br-] 
s=Kso/s+Ks1[NH3]/s+Ks2[NH3]2/s 
(8) s2=Kso+Ks1[NH3]+Ks2[NH3]2 
s2=5,25x10-13+1,26x10-9x0,1+8,69x10-6x0,01=8,82x10-8 
s=2,97x10-4mol/L=[Br-] 
- As concentrações de equilíbrio são: 
(1) 5,25x10-13=[Ag+]x2,97x10-4 
[Ag+]=1,77x10-9mol/L 
(2) Ks1[NH3]=[Ag(NH3)+]x[Br-] 
1,26x10-9x0,1=[Ag(NH3)2+]x2,97x10-4 
[Ag(NH3)+]=4,24x10-8mol/L 
(3) 8,69x10-6x0,01=[Ag(NH3)2+]x2,97x10-4 
[Ag(NH3)2+]=2,93x10-4mol/L 
Observação: Notar que essa relação é geral para o cálculo da solubilidade de qualquer 
composto pouco solúvel de prata em solução de amônia. 
 
Observação: Portanto a única espécie que contribui significativamente para a solubilidade 
do AgBr é o complexo diamin-prata. Uma das possíveis complicações em resolver este 
problema foi considerar que a formação de complexos de prata não altera a concentração 
de amônia. Como a solubilidade do brometo é pequena o suficiente que negligenciar este 
efeito foi justificado. Se a solubilidade do AgBr fosse da mesma ordem de grandeza da 
amônia, seria necessário considerar a mudança na concentração de amônia. 
 
Um caso especial que afeta a solubilidade de sais poucos solúveis é a formação de íons 
complexos em excesso de íon comum ao composto pouco solúvel. Isto acontece em 
especial com os halogenetos de prata, cobre (I), chumbo (II), etc, e vai ser tratado no 
capítulo 10 deste texto. 
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 263
Um dos mais velhos métodos de separação química é a separação por precipitação, 
denominada de precipitação seletiva, fracionada ou controlada. Esta envolve a adição de um 
reagente em determinada condição reacional, que precipita alguns íons e deixa outros íons 
solúveis em solução. Cálculos simples baseados nas constantes de equilíbrio podem dar 
uma ideia do grau máximo de separação que pode ser alcançado sob as condições 
estabelecidas. 
 
Observação: Na prática, a separação será mais pobre que a calculada, devido, 
principalmente, ao fenômeno de co-precipitação. Este fenômeno ocorre durante a etapa de 
precipitação, onde íons diferentes dos íons de interesse são precipitados também. Isto 
ocorre por diferentes mecanismos, entre eles estão incluídos captura mecânica da solução 
pelo precipitado, formação de solução sólida, etc. Várias referências que discutem este 
problema em detalhes podem ser encontradas nos livros de Química Analítica. 
 
PRECIPITAÇÃO QUANTITATIVA: 
 
1) A precipitação é dita quantitativa, quando: 
- A concentração do íon precipitadoé reduzida, no mínimo, 1000 vezes em relação à 
concentração inicial. 
ou 
- Na solução restar somente 0,01% da concentração inicial do íon, ou seja, 99,99% deste 
íon estiverem na forma de precipitado. 
 
2) Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração 
molar é inferior a 10-6 mol L-1. 
 
Exemplo 24: Tem-se 1,0 L de solução contendo 0,01 mol de BaCl2 e 0,01 mol de SrCl2. Se 
a esta solução for adicionada, gota a gota, uma solução concentrada de Na2SO4, prever que 
cátion precipitará primeiro e a sua concentração na solução quando o segundo cátion 
começa a precipitar. 
 Dados: Kso(BaSO4)=1,1x10-10 Kso(SrSO4)=2,8x10-7 
BaCl2Ba2++2Cl- 
SrCl2Sr2++2Cl- 
BaSO4(S)Ba2++SO42- 
SrSO4(S)Sr2++SO42- 
- A partir do método matemático que desenvolve equações matemáticas independentes 
para este equilíbrio: 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 264
(1) 1,1x10-10=[Ba2+]x[SO42-] 
(2) 2,8x10-7=[Sr2+]x[SO42-] 
(3) [Cl-]=0,04mol/L 
(4) [Ba2+]=0,01mol/L 
(5) [Sr2+]=0,01mol/L 
 
Observação: O balanço de cargas não está incluído porque não se tem informações sobre a 
concentração molar do reagente precipitante. 
 
A partir das equações matemáticas (1) e (2) pode se prever através do produto de 
solubilidade e das concentrações de equilíbrio em solução aquosa, qual cátion precipitará 
primeiro, se a separação entre esses íons é quantitativa, etc. Assim: 
 
- Cálculo da [SO42-] para precipitar cada cátion, a partir do Ks0. 
(1) 1,1x10-10=[Ba2+]x[SO42-] 
(2) 2,8x10-7=[Sr2+]x[SO42-] 
- Se ambos os cátions têm concentração 0,01 mol/L, basta calcular nas equações (1) e (2), 
a concentração máxima de sulfato que tem que ter em solução. Como a constante do 
produto de solubilidade fornece a concentração máxima de íons em solução sem que haja 
precipitação, tem-se: 
(1) 1,1x10-10=0,01x[SO42-] 
[SO42-]=1,1x10-8 mol/L (concentração máxima de sulfato sem precipitação de BaSO4). 
- Para precipitar BaSO4: [SO42-]>1,1x10-8 mol/L. 
(2) 2,8x10-7=0,01x[SO42-] 
[SO42-]=2,8x10-5 mol/L (concentração máxima de sulfato sem precipitação de SrSO4). 
- Para precipitar SrSO4: [SO42-]>2,8x10-5 mol/L. 
Conclusão: Quando se tem a mesma concentração dos dois cátions, bário e estrôncio, em 
solução e goteja-se lentamente (uma gota de cada vez) uma solução de sulfato, se observa 
uma turvação branca, de sulfato de bário, uma vez que a concentração molar de sulfato em 
equilíbrio na solução necessária para que ocorra precipitação de sulfato de bário é menor 
que a necessária para precipitar sulfato de estrôncio. 
Porém, em uma separação quantitativa, não interessa o começo da precipitação do íon de 
interesse e sim, se ele pode ser precipitado o mais puro possível, sem que comece a ocorrer 
a precipitação do outro íon. Considera-se uma precipitação quantitativa quando a 
concentração final do íon de interesse na solução é ou no mínimo 1000 vezes menor que a 
inicial, ou quando restar em solução menos que 0,01% da concentração inicial do íon. 
Optando por restar em solução somente 0,01% de bário inicial tem-se que: 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 265
0,01mol/L (inicial) _____ 100% 
[Ba2+]final ___________0,01% 
[Ba2+]final=0,01x0,01/100=10-6mol/L 
 
(a) Para que a precipitação de sulfato de bário seja quantitativa, a [Ba2+] na solução tem que 
ser menor que 10-6mol/L ([Ba2+]final<10-6mol/L). Então, tem-se que calcular a [SO42-] para 
precipitar quantitativamente o bário da solução. 
 
- Pelo produto de solubilidade do sulfato de bário calcula-se a [SO42-] máxima em solução 
sem que ocorra precipitação quantitativa de BaSO4: 
(1) 1,1x10-10=1,0x10-6x[SO42-] 
[SO42-] =1,1x10-4 mol/L 
Para precipitar quantitativamente BaSO4: [SO42-]>1,1x10-4 mol/L 
Observação: Nesse momento pode-se agir de dois modos para saber se a precipitação é 
quantitativa. 
 
(1º) Calcular a [SO42-] para começa a precipitar como SrSO4. E em (2) tem-se que: 
(2) 2,8x10-7=0,01x[SO42-] 
[SO42-]=2,8x10-5 mol/L 
- Para começar precipitar SrSO4 tem que ter [SO42-]>2,8x10-5 mol/L, que é menor que a 
concentração de sulfato que para precipitar quantitativamente bário. 
 
(2º) Calcular a [Sr2+] em solução quando sulfato de bário está quantitativamente precipitado 
e utilizando a [SO42-]=1,1x10-4 mol/L em (2) tem-se: 
(2) 2,8x10-7=[Sr2+]x1,1x10-4 
[Sr2+]=2,55x10-3mol/L 
- Essa concentração de estrôncio corresponde a 74,5% de estrôncio em solução, ou seja, 
25,5% de estrôncio precipitado. 
Assim, pode-se concluir que a precipitação de BaSO4 não é quantitativa nas condições pré-
estabelecidas ([Ba2+]final=10-6mol/L). 
(b) Porém, pode-se calcular quanto de BaSO4 foi precipitado quando SrSO4 começa a 
precipitar: 
Sabendo a concentração molar de sulfato para o estrôncio começar a precipitar é: 
[SO42-]pptar SrSO4>2,8x10-5 mol/L), pode-se calcular [Ba2+] remanescente na solução nesse 
momento. Para isso basta relacionar esta concentração de sulfato na equação (1) e tem-se 
a [Ba2+] que resta na solução. Assim: 
(1) 1,1x10-10=[Ba2+]x2,8x10-5 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 266
[Ba2+]solução final=3,9x10-6 mol/L 
 
Comparando [Ba2+]solução final=3,9x10-6 mol/L com a [Ba2+]solução inicial=0,01 mol/L, pode-se 
calcular a %Ba2+ que precipitou na forma de BaSO4 ou calcular a %Ba2+ que permaneceu 
em solução através de um regra de três simples. 
Assim: 
%[Ba2+]solução final=3,9x10-6x100/0,01=0,04% 
ou 
%[Ba2+]precipitado como BaSO4=(0,01-3,9x10-6)x100/0,01=99,96% 
 
Casa: Modificando o enunciado do problema acima por esse, responder com justificativa: 
(1) “Pode-se separar quantitativamente o cátion bário sem precipitar o cátion estrôncio, 
ambos de mesma concentração molar inicial igual a 0,01 mol/L, por adição de uma solução 
de sulfato solúvel, gota a gota?” Considerar que separar quantitativamente é restar na 
solução somente 0,01% da concentração inicial. 
Resposta 1: Não porque quando estrôncio começa a precipitar ainda resta na solução 
0,04% da concentração molar de bário inicial e para ser quantitativo tem que restar 0,01%. 
Resposta 2: Não porque para precipitar quantitativamente bário como sulfato de bário (restar 
em solução somente 0,01% do bário inicial), já terá precipitado 25,5% do estrôncio da 
solução. 
 
(2) “Tem-se uma solução contendo os cátions bário e estrôncio, ambos de mesma 
concentração molar e igual 0,01 mol/L”. Por adição de uma solução de sulfato solúvel, gota 
a gota, pode-se precipitar o cátion menos solúvel até que solução final fique isenta desse 
cátion, sem que o cátion mais solúvel precipite? 
Resposta: Para que a solução seja considerada isenta de bário sem que haja precipitação 
de estrôncio, a concentração final de Ba2+ na solução tem que ser <10-6mol/L, mas Sr2+ já 
começa a precipitar quando a concentração de bário 4,0x10-6mol/L, ou seja, não dá. 
 
Têm-se outros exemplos clássicos de precipitação controlada, entre eles, a precipitação 
seletiva de hidróxidos e a precipitação seletiva de cátions metálicos na forma de sulfetos 
pouco solúveis, ambos somente pelo ajuste de pH da solução. 
 
Exemplo 25: Será possível a separação de íons Fe3+ e Mg2+, ambos 0,1 mol L-1, apenas 
pelo o controle do pH? Se a resposta for sim, em que faixa de pH esta separação é 
possível? Calcular a [Fe3+] quando Mg(OH)2 começa a precipitar. Qual será o pH em que a 
espécie menos solúvel está quantitativamente ausente da solução? 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 267
Dados: Kso(Fe(OH)3)=1,0x10-39 Kso(Mg(OH)2)=1,0x10-11 
 
Fe(OH)3(s)[Fe3+]x[-OH]3 
Mg(OH)2(s)[Mg2+]x[-OH]2 
(1)[Fe3+]x[-OH]3=1,0x10-39 
(2) [Mg2+]x[-OH]2=1,0x10-11 
(3) [Mg2+]=0,1mol/L 
(4) [Fe3+]=0,1mol/L 
 
Observação: O balanço de cargas não foi feito porque não é de interesse para o raciocínio e 
porque não foi dado o tipo de ânion associado aos cátions. Os dois compostos têm razão 
diferente entre os íons, mas a grande diferença entre as constantes do produto de 
solubilidade dos dois compostos (o hidróxido férrico é bem menos solúvel que hidróxido de 
magnésio) indica que a separação é possível. Como curiosidade, na análise sistemática de 
cátions, o Fe(III) precipita como hidróxido férrico no grupo III, sem precipitar hidróxido de 
magnésio que é um cátion do grupo V. 
 
(a) Cálculo da faixa de pH para a separação quantitativa: 
 
- Cálculo da [-OH] ou do pH para que ocorra a precipitação quantitativa de Fe(III): 
 
Observação: Lembrar que quando se utiliza a constante do produto de solubilidade, se 
calcula a concentração máxima de íons na solução, sem que haja precipitação. Logo, para 
que se forme precipitado tem que ultrapassar essa concentração máxima. 
 
a) Considerando que para precipitação quantitativa a [Fe3+]final tenha que ser 1000 vezes 
menor que a [Fe3+]inicial tem-se que: [Fe3+]final =1/1000 [Fe3+]inicial 
[Fe3+]final=0,1/1000=1,0x10-4mol/L 
 
- Assim, cálculo da [OH-] máxima (ou pH máximo) em solução, sem que haja precipitação de 
Fe(OH)3: 
[OH-]=(1,0x10-39/1,0x10-4)1/3 
[OH-]=2,15x10-12mol/L pH=2,3 
- Cálculo da [OH-] máxima requerida para saturar a solução de Mg2+, sem que ocorra 
precipitação. 
[OH-]=(1,0x10-11/0,1)1/2 
[OH-]=1,0x10-5mol/L pH=9,0 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 268
- A faixa de pH para precipitar Fe(III) sem precipitar Mg(II) será: 2,3<pH<9,0. 
pH< ou = 9,0  não precipita Mg(OH)2 
pH>2,3 precipita quantitativamente Fe(OH)3 
 
b) Considerando que para precipitação quantitativa a [Fe3+]final 0,01% da [Fe3+]inicial tem-se 
que: [Fe3+]final=(0,1x0,01)/100=1,0x10-5mol/L 
 
- Assim, cálculo da [OH-] máxima (ou pH máximo) em solução, sem que haja precipitação de 
Fe(OH)3: 
[OH-]=(1,0x10-39/1,0x10-5)1/3 
[OH-]=4,64x10-12 mol/L pH=2,7 
 
- Cálculo da [OH-] máxima requerida para saturar a solução de Mg2+, sem que ocorra 
precipitação. 
[OH-]=(1,0x10-11/0,1)1/2 
[OH-]=1,0x10-5 mol/L pH=9,0 
 
- A faixa de pH para precipitar Fe(III) sem precipitar Mg(II) será: 2,7<pH<9,0. 
pH< ou = 9,0  não precipita Mg(OH)2 
pH>2,7 precipita quantitativamente Fe(OH)3 
 
(b) Calcular a [Fe3+] na solução quando pH=9,0, ou seja, quando está prestes a se iniciar a 
precipitação de Mg(OH)2. 
Esta [Fe3+] deve ser calculada a partir do Kso do hidróxido férrico. Sabendo que acima da 
[OH-]máxima=1,0x10-5mol/L, o hidróxido de magnésio precipita, nessa [OH-] calcula-se a [Fe3+] 
na solução. Assim: 
[Fe3+]=1,0x10-39/(1,0x10-5)3 [Fe3+]=1,0x10-24mol L-1 
(c) A partir de que pH o cátion férrico já é considerado quantitativamente ausente da 
solução? 
- Como para estar ausente a [Fe3+]solução final<10-6mol/L. Assim, calculando a [OH-] máxima 
em solução sem que haja precipitação quantitativa, a partir da [Fe3+]final=10-6 mol/L, pode-se 
avaliar a partir de que pH o Fe(III) está totalmente precipitado. 
[OH-]=(1x10-39/10-6)1/3 
[OH-]=1,0x10-11 mol/L (pHmínimo=3,0) 
 
Conclusão: Em soluções contendo íons Fe(III) e Mg(II), o cátion férrico é removido 
quantitativamente da solução, pois sua concentração na solução é bem menor 10-6 mol L-1. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 269
No momento da precipitação do hidróxido de magnésio, a concentração de Fe(III) é tão 
pequena, que pode-se considerar que o Fe(III) está quantitativamente ausente na solução. 
Daí a separação destes dois cátions pode ser feita tranquilamente em 3,0 < pH < 9,0. 
 
PRECIPITAÇÃO SELETIVA DE SULFETOS COM SOLUÇÃO SATURADA DE GÁS 
SULFÍDRICO E AJUSTE DE pH. 
 
Dados: Kso(MeS) H2S, C=0,1mol L-1 Ka1=9,6x10-8 Ka2=1,3x10-14 
 
As separações de cátions, pela saturação da solução com H2S, têm os cálculos favorecidos 
por um parâmetro constante que é a concentração analítica de uma solução aquosa 
saturada com gás sulfídrico, a 25ºC. O H2S é um diácido que em solução aquosa se 
encontra muito pouco ionizado, e somente a primeira ionização é significativa. 
Antes de utilizar o método matemático para este equilíbrio que envolve o composto pouco 
solúvel e a ionização do diácido pode-se calcular o pH dessa solução contendo H2S, que 
sendo saturada tem C=0,1mol/L. Assim: 
H2S+H2OH3O++HS- 
HS-+H2OH3O++S2- 
2H2OH3O++-OH 
(1) Ka1[H2S]=[H3O+]x[HS-] 
(2) Ka2[HS-]=[H3O+]x[S2-] 
(3) Kw=[H3O+]x[-OH] 
b.m.: (4) [H2S]+[HS-]+[S=]=0,1 
b.c.: (5) [H3O+]=[-OH]+[HS-]+2[S2-] 
- Para o cálculo do pH da solução de H2S,esprezando [-OH]água0 e [S2-]2a. ionização0 no 
balanço de cargas, (5), tem-se (5a): 
(5a) [H3O+]=[HS-] 
- Considerando que o ácido se ioniza muito pouco no balanço de massa, (5) tem-se (5a): 
(4a) [H2S]=0,1mol/L 
- Aplicando (5a) e (6a) em (1): 
(1) 9,6x10-8x0,1=[H3O+]2 
[H3O+]=9,8x10-5mol/L 
pH=4,01 
Assim, soluções aquosas de H2S, C=0,1mol/L, têm pH 4,0. 
Observação: Sabendo que soluções saturadas de H2S têm pH 4,0, e que nessas soluções a 
[S2-] é baixíssima, deve-se ajustar o pH para controlar a [S2-] na solução para fazer uma 
precipitação seletiva. 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 270
 Utilizando o método matemático para este equilíbrio tem-se: 
MeS(s) Me2++S2- 
H2S+H2OH3O++HS- 
HS-+H2OH3O++S2- 
2H2OH3O++-OH 
(1) Kso=[Me2+]x[S2-] 
(2) Ka1[H2S]=[H3O+]x[HS-] 
(3) Ka2[HS-]=[H3O+]x[S2-] 
(4) Kw=[H3O+]x[-OH] 
b.m.: (5) [H2S]+[HS-]+[S=]=0,1 
b.m.: (6) [Me2+]=C mol/L 
b.c.: (7) [H3O+]+2[Me2+]=[-OH]+[HS-]+2[S2-] 
Observação: O balanço de cargas não será utilizado porque não se tem informações sobre 
a concentração molar do reagente que ajusta o pH do meio reacional. 
Como em solução aquosa esse ácido praticamente não se ioniza, para precipitar sulfetos 
metálicos tem-se que controlar a concentração do ânion sulfeto em solução, e este controle 
de [S2-] na solução é feito pelo ajuste de pH. 
- Somando as reações referentes a esse diácido tem-se: 
H2S+H2OH3O++HS- 
HS-+H2OH3O++S2- 
H2S+2H2O2H3O++S2- 
- Ou seja, multiplicando as equações (2) e (3) tem-se (8): 
(2) Ka1[H2S]=[H3O+]x[HS-] 
(3) Ka2[HS-]=[H3O+]x[S2-] 
(8) Ka1Ka2[H2S]=[H3O+]2x[S2-] 
Assim, Juntando as equações de equilíbrio de uma solução aquosa saturada com gás 
sulfídrico (C=0,1mol/L) com as equações de equilíbrio de um ou mais compostos pouco 
solúveis, através do controle do pH, pode-se proceder uma separação seletiva. 
- Tirando o valor da [S2-] em (1) e adicionando em (8) tem-se: 
(9) 
so
aa K
SHMexKKOH ]][[][ 222123   
Que é a equação para calcular a [H3O+]máxima (pHmáximo) em solução sem precipitar o sulfeto 
metálico a partir de uma solução saturada de H2S. Assim, utilizando (9) tem-se: 
 
Exemplo 26: Tem-se 1,0 Litro de solução ácida contendo os cátions Zn2+ e Cd2+, ambos 
0,00001 mol L-1. A separação desses cátions pode ser feita por precipitação seletiva com 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 271
solução saturada de H2S 0,1mol/L e ajuste de pH. Utilizando o método matemático informar: 
(a) Em que faixa de pH esta separação quantitativa é possível. 
(b) A solução está isenta do cátion que precipita primeiro quando o segundo começa a 
precipitar? 
(c) Em que pH a espécie menos solúvel está quantitativamente ausente da solução? 
Dados: H2S, C=0,1mol L-1, Ka1=9,6x10-8 Ka2=1,3x10-14 
 Kso(CdS)=1,0x10-27 Kso(ZnS)=1,0x10-20 
- Para Cádmio: 
[H3O+]2=0,00001x1,25x10-21x0,1/1,0x10-27[H3O+]=1,12mol/L pH=-0,05 
 
Observação: O Cd(II) começa a precipitar em [H3O+]=1,12mol/L, meio ácido, e como a 
escala de pH de Sorensen varia de 0 ([H3O+]=1,0mol/L) a 14 ([H3O+]=10-14mol/L), é por isso 
que a [H3O+]=1,12mol/L vai corresponder a um pH negativo (pH=-0,05). 
- Para o zinco: 
[H3O+]2=0,00001x1,25x10-21x0,1/1,0x10-20 
[H3O+]=3,54x10-4mol/L pH=3,45 
Resposta: 3,45 (mantém Zn(II) em solução) > pH> -0,05 (ppta CdS) 
 
(b) Para a precipitação de CdS ser quantitativa, a [Cd2+] na solução tem que ser 1000 vezes 
menor que a inicial, ou seja, [Cd2+]=1,0x10-8mol/L. Assim: 
[H3O+]2=1,0x10-8x1,25x10-21x0,1/1,0x10-27 
[H3O+]=0,0354mol/L pH=1,45 
 
Conclusão: O Cd(II) é eliminado da solução sem que ocorra a precipitação do ZnS, 
bastando somente manter o pH acima de 1,45 e abaixo ou igual a 3,45. 
 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Q. Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 272
Tabela 2 - Tabela de constantes do produto de solubilidade (Kps) para sais pouco solúveis. 
Fase sólida Log kps Fase sólida Log kps 
CaC2O4 -8,77 Ag2C2O4 -11,30 
SrSO4 -6,55 BaSO4 -9,96 
PbSO4 -7,80 Ag2SO4 -4,80 
AgSCN -12,0 Hg2Cl2 -17,88 
Pb(IO3)2 -12,59 Ba(IO3) -8,80 
MgNH4PO4 -12,6 MgCO3(H2O)3 -4,25 
Ca3(PO4)2 -26,0 CaCO3(calcita) -8,18 
CaHPO4 -7,0 SrCO3 -9,96 
Ca5(PO4)3OH -57,8 BaCO3 -9,26 
Ca2+ + HPO4=  CaHPO4(aq) Logk=+2,70 Mg2++HCO3- MgHCO3+ Log k=+1,0 
Ca2+ + H2PO4-  CaH2PO4+(aq) Logk=+1,08 Ca2++HCO3-  CaHCO3+ Log k=+1,0 
HgS -51,8 ZnS() -23,8 
CuS -35,1 ZnS() -21,6 
PbS -26,6 CoS -22,1 
CdS -26,1 NiS -20,7 
SnS -25,0 FeS -17,3 
Ag2S -49,6 MnS(rosa) -9,6 
Cu2S -48,0 MnS(verde) -12,6 
Ag+ + S= AgS- Log k=+23,9 AgS- + H+ AgSH Log k=+5,28 
HgS + S= HgS2= Log k=+0,58 HgS2= + 2H+  Hg(SH)2 Log k=+7,0 
SnS2 + S= SnS3= Log k=+5,04 ½ As2S3 + ½ S= AsS2- Log k=+1,0 
AsS2- + H+ HAsS2 Log k=+3,7 ½ Sb2S3 + ½ S= SbS2- Log k=+0,45 
SbS2- + S= SbS33- Log k=+0,44 
Observação: As equações químicas em realce referem-se às reações de complexação.