7 Eletroquímica

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Unidade 7 – 
Eletroquímica 
Profa. Roberta Cargnelutti 
Universidade Federal de Santa Maria 
Centro de Ciências Naturais e Exatas 
Disciplina: Química Geral 
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) 
2Mg 2Mg2+ + 4e- 
O2 + 4e
- 2O2- 
Semi-reação de oxidação (perda de e-) 
Semi-reação de redução (ganho de e-) 
 Processos eletroquímicos são reações de oxidação-
redução em que: 
• A energia liberada em uma reação espontânea é convertida 
em eletricidade 
• a energia elétrica é usada para fazer com que uma reação 
não-espontânea aconteça 
0 0 2+ 2- 
 
• A energia liberada em uma reação de oxirredução espontânea é 
usada para executar trabalho elétrico. 
 
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. 
 
• As células voltaicas são espontâneas. 
Células voltaicas 
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é 
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. 
Reação Espontânea 
Figura 1 
Célula Voltaica 
Reação redox 
espontânea 
Oxidação 
ânodo 
Redução 
Cátodo 
Figura 2 
 A diferença entre as Figuras 1 e 2 é 
que na Fig. 2 o Zn metálico e Cu2+(aq) 
não estão diretamente em contato na 
célula voltaica. 
 Zn contato Zn2+(aq) em um 
compartimento da pilha; 
 Cu contato Cu2+(aq) em outro 
compartimento. 
 
 
Células voltaicas 
Em consequência, a redução de Cu2+ pode ocorrer apenas pelo 
fluxo de elétrons por um circuito externo, ou seja, o fio que 
conecta as fitas de Zn e Cu. 
Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são 
chamados ELETRODOS 
Eletrodo onde ocorre OXIDAÇÃO: ÂNODO 
Eletrodo onde ocorre REDUÇÃO: CÁTODO 
 Uma semi-célula é o local da semi-reação: 
oxidação 
redução 
Ânodo (semi-reação de oxidação) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- 
Cátodo (semi-reação de redução) Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) 
 
• Zn(s) é oxidado no ânodo: e- tornan-se disponíveis  e- fluem no 
circuito exetrno para o cátodo, onde eles são consumidos à 
proporção que Cu2+(aq) é reduzido. 
 
• O eletrodo de Cu ganha massa, tornando a solução de Cu2+ menos 
concentrada à medida que Cu2+ é reduzido a Cu(s). 
 
Células voltaicas 
Células voltaicas 
Para uma célula voltaica funcionar, as soluções nas duas semi-
células devem permanecer eletricamente neutras; 
Ponte Salina: consiste em um tubo em forma de U que contém 
uma solução de eletrólito, como NaNO3(aq) (cujo íons não reagem 
com outros íons na célula ou com os materiais dos eletrodos). 
 
 Conforme a oxidação e a redução ocorrem nos eletrodos, os íons 
da ponte salina migram para neutralizar a carga. 
 
 Os ânions sempre migram no sentido do ânodo e os cátions no 
sentido do cátodo (completar o circuito). 
Células voltaicas 
Resumindo: 
 Em qualquer célula voltaica os elétrons fluem do ânodo pelo 
circuito externo para o cátodo. 
• Ânodo: (-) 
• Cátodo: (+) 
 Os e- fluem do ânodo para o 
cátodo porque o cátodo tem 
uma energia potencial 
elétrica mais baixa do que o 
ânodo. 
 O circuito elétrico é 
completado pelo movimento 
de íons em solução (ponte 
salina). 
Fem de pilhas 
Por que os elétrons são transferidos espontaneamente de um átomo de 
Zn para um íon Cu2+? 
 
• Examinaremos ‘força diretora’ que empurra os elétrons pelo 
circuito externo em uma célula voltaica. 
 
 
 
• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo porque o cátodo tem 
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. 
 
• A diferença de energia potencial entre dois eletrodos: é a diferença 
no potencial elétrico. É medida em volts. 
 
• Um volt é a diferença potencial necessária para fornecer um joule 
de energia para uma carga de um coulomb: 
Fem de pilhas 
 
 
 
• A força eletromotriz (fem) é a força necessária para empurrar os 
elétrons através do circuito externo. 
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula. 
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão 
(potencial padrão da célula) é denominada Ecel. 
 Para qualquer reação de célula que prossegue espontaneamente, o 
potencial da célula será positivo. 
C 1
J 1
 V 1 
Fem de pilhas 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• Os potenciais-padrão do eletrodo são tabelados para as reações de 
redução (Ered). 
• O potencial da célula, Ecel é dado por: 
 
Eºcel = Eºred(cátodo) – Eºred (ânodo) 
 
 
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). 
 
Fem de pilhas 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• O EPH é um cátodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo 
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado 
através do tubo. 
 
Fem de pilhas 
• Para o EPH, determinamos 
 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm) 
• O Ered de zero. 
• A fem de uma célula pode ser 
calculada a patir de potenciais 
padrão de redução: 
Célula voltaica usando EPH e um eletrodo padrão de Zn2+/Zn: 
Reação espontânea: 
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g) Eºcel = + 0,76V 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• Eº red (ânodo) = ? 
 Zn(s)  Zn2+ + 2e- (oxidando – ânodo) 
 2H+(aq) + 2e-  H2(g) (reduzindo – cátodo) 
 
 Ecel = Ered(cátodo) - Ered(ânodo) 
 0,76 V = 0 V - Ered(ânodo) 
 Ered(ânodo) = -0,76 V 
 
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as 
reações de redução: 
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s), Ered = -0,76 V. 
Fem de pilhas 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn
2+ 
na presença do EPH não é espontânea. 
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. 
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered. 
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-  2Zn(s), Ered = -0,76 V. 
 
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação 
ao EPH. 
Fem de pilhas 
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao 
EPH. 
 
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(cátodo) é 
mais positivo do que Ered(anodo). 
• Lembre-se 
 
 
• Quando mais positivo o valor de Eºred maior a força diretora para a 
redução. 
• Eºred é a força diretora líquida que empurra os elétrons pelo circuito 
externo. 
Fem de pilhas 
Exercícios: 
 
1) Para a célula voltaica Zn-Cu2+, temos: 
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Eºcel = 1,10 V 
 
Conhecendo o potencial-padrão de redução de Zn2+, -0,76V, calcule 
Eºred para a redução de Cu
2+ a Cu. 
R: 0,34 V 
 
2) Uma célula voltaica é baseada nas seguintes semi-reações: 
In+(aq)  In3+(aq) + 2e- 
Br2(l) + 2e
-  2Br-(aq) 
A fem padrão para essa célula é 1,46 V. Usando os dados da Tabela 
20.1, calcule Eºred para a redução de In
3+ a In+. 
R: -0,40 V 
 
 
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (cátodo) é 
mais positivo do que o Ered(ânodo) uma vez que: 
 
 Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). 
 Um E negativo indica um processo não-espontâneo. 
Espontaneidade de 
reações redox 
Baterias ou pilhas 
 
• Uma bateria é um recipiente 
contendo uma fonte de força 
eletroquímica com uma ou 
mais células voltaicas. 
• Quando as células são 
conectadas em série, maiores 
FEMs podem ser alcançadas. 
Bateria de chumbo e ácido 
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de cátodo/ânodo, 
cada um produzindo 2 V. 
• Cátodo (redução): PbO2 em uma grade de metal em ácido 
sulfúrico: 
PbO2(s) + SO4
2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) 
• Ânodo (oxidação): Pb: 
 Pb(s) + SO4
2-(aq)  PbSO4(s) + 2e
- 
Baterias ou pilhas 
Baterias ou pilhas 
Bateria de chumbo e ácido 
• A reação eletroquímica global é 
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO4
2-(aq) + 4H+(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l) 
 para a qual 
Ecel = Ered(cátodo) - Ered(ânodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V) 
= +2,041 V. 
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar 
que os eletrodos se toquem. 
Baterias ou pilhas 
Pilhas alcalinas (não-recarregável) 
• Ânodo: Zn metálico em contato com KOH : 
Zn(s) + 2OH-(aq)  Zn(OH)2(s) + 2e
- 
• Cátodo: mistura de MnO2 e grafite: 
2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e
-  2MnO(OH)(S) + 2OH-(aq) 
• O bastão de grafite no centro é um cátodo inerte. 
• Fem pilha alcalina: 1,55 V 
Baterias ou pilhas 
Baterias ou pilhas 
Baterias ou pilhas 
Bateria de íon lítio 
• Bateria recarregável mais nova a receber grande uso 
nos dispositivos eletrônicos; 
• Li : muito leve  baterias íon-Li atingem maior 
densidade de energia (quantidade de energia 
armazenada por unidade de massa); 
• Tecnologia das baterias íon-Li é muito diferente da 
tecnologia das outras bateriais: 
 Baseada na habilidade dos íons Li+ em ser inseridos 
e removidos de certos sólidos estendidos em 
camadas; 
 Ex.: íons Li inseridos reversívelmente dentro de 
camadas de grafite (outro eletrodo óxido de cobalto 
e lítio, LiCoO2). 
 
Eletrólise de soluções aquosas 
• Células voltaicas  reações de oxirredução espontâneas 
• As reações de eletrólise são não espontâneas. 
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa 
para fazer com que a reação ocorra. 
 
• Nas células voltaicas e eletrolíticas: 
– a redução ocorre no cátodo e 
– a oxidação ocorre no ânodo. 
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a 
fluir do ânodo para o cátodo. 
Eletrólise 
 Eletrólise de soluções aquosas 
– Nas células eletrolíticas, o ânodo é positivo e o cátodo é 
negativo. (Em células galvânicas, o ânodo é negativo e o cátodo 
é positivo.) 
Eletrólise 
• Exemplo: a decomposição de 
NaCl fundido: 
• Cátodo: 2Na+(l) + 2e-  2Na(l) 
• Ânodo: 2Cl-(l)  Cl2(g) + 2e
-. 
• O eletrodo conectado ao terminal (-) 
da fonte de voltagem é o 
cátodo(recebe e-); 
• Os e- removidos durante o processo 
de oxidação no ânodo migram para 
o terminal (+) da fonte de voltagem. 
• Industrialmente, a eletrólise é usada 
para pruduzir metais como 
Na e Al. 
 
 
Eletrólise 
 Eletrólise com eletrodos ativos 
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. 
 
• Ex.: a galvanização eletrolítica: usa a eletrólise para depositar 
uma fina camada de metal em outro para melhorar o aspecto visual 
ou à resistência à corrosão. 
Eletrólise 
Corrosão do ferro 
• Uma vez que Ered(Fe
2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo 
oxigênio. 
• Cátodo: O2(g) + 4H
+(aq) + 4e-  2H2O(l). 
• Ânodo: Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e-. 
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação 
de ferro. 
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, 
que forma a ferrugem, Fe2O3
. xH2O(s). 
Corrosão (reações redox 
indesejáveis) 
Corrosão do ferro 
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2. 
 
Corrosão 
Corrosão 
Prevenindo a corrosão do ferro 
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro 
com tinta ou um outro metal. 
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco. 
Prevenindo a corrosão do ferro 
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o ânodo e Fe é o 
cátodo: 
Zn2+(aq) +2e-  Zn(s), Ered = -0,76 V 
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s), Ered = -0,44 V 
 
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais 
facilmente oxidável do que o Fe. 
 
Corrosão 
Corrosão 
Prevenindo a corrosão do ferro 
• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um ânodo de 
sacrifício é adicionado. 
• O tubo de água é transformado no cátodo e um metal ativo é usado 
como o ânodo. 
• Freqüentemente, o Mg é usado como o ânodo de sacrifício: 
 
Mg2+(aq) +2e-  Mg(s), Ered = -2,37 V 
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s), Ered = -0,44 V 
 
Corrosão 
Corrosão 
Exercícios: 
 
1) Uma célula voltaica é construída, a qual usa a seguinte reação e 
funciona a 298K: 
 
Zn(s) + Ni2+(aq)  Zn2+(aq) + Ni(s) 
Qual é a fem dessa célula sob condições-padrão? R.: Eºcel= 0,48 V 
 
2) Uma célula voltaica utiliza a seguinte reação e funciona a 298K: 
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H
+(aq)  4Fe3+(aq) + 2H2O(l) 
Qual é a fem dessa célula sob condições-padrão? R.: Eºcel= 0,46 V 
 
3) Marcapassos normalmente utilizam baterias de ‘botão’ de cromato 
de lítio e prata. A reação completa na célula é: 
2Li(s) + Ag2CrO4(s)  Li2CrO4 + 2Ag(s) 
O lítio metálico é a reagente em um dos eletrodos da bateria. Ele é o 
ânodo ou o cátodo? Justifique. R.: ânodo