ELETROQUÍMICA

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ELETROQUÍMICA
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	Devido a Zn ser oxidado no compartimento do ânodo, os íons Zn2+, entram na solução. Portanto, deve existir algum meio dos íons positivos migrarem para fora do compartimento do ânodo ou dos íons negativos migrarem para dentro, a fim de manter a neutralidade elétrica. Igualmente, a redução do Cu2+ no cátodo remove carga positiva da solução, deixando um excesso de carga negativa na semicélula. Assim, os íons positivos devem migrar para dentro do compartimento ou os íons negativos devem migrar para fora.
	
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		Uma ponte salina permite a migração de íons que mantêm a neutralidade elétrica das soluções (para uma célula voltaica funcionar, as soluções das duas semicélulas devem permanecer eletricamente neutras)
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 A diferença na energia potencial por carga elétrica entre dois eletrodos é medida em unidades de volts, 1V = 1 (J/C) 
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	A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Essa diferença de potencial é chamada de força eletromotriz (provoca o movimento do elétron) ou fem. Sob condições padrão a fem é chamada fem-padrão ou potencial padrão da célula, Eocel. Para a célula voltaica Zn-Cu, o Eocel a 25 oC é 1,10 V.
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Potenciais –padrão de redução (semicélula)
	Na figura abaixo observa-se uma célula voltaica usando um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
	
	Observe que o eletrodo de Zn2+/Zn é o ânodo e o EPH é o cátodo (ocorre redução), e que a voltagem da célula é + 0,76 V. 
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CONSIDERANDO A PILHA:
Zn/Zn2+(Pt)H+/H2 
 
		Como não está presente metal na semi-reação do cátodo, usa-se um eletrodo inerte, isto é, o cátodo é constituído por um material não reativo que conduz corrente elétrica (recomenda-se um eletrodo de Pt).
Zn(s) + 2 H+(aq, 1mol/L)  Zn2+(aq, 1 mol/L) + H2(g, 1atm); E0cel = + 0,76 V
Ânodo: Zn(s)  Zn2+ (aq) + 2e- Oxidação
Cátodo: 2H+(aq) + 2e-  H2(g) Redução
 
CONVENÇÃO:
2H+ (aq, 1 mol/L) + 2e-  H2 (g, 1 atm); E0red (H+H2) = 0,00 V
 
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	Escrevemos a reação como uma redução mesmo ela acontecendo ao inverso, ou seja, como uma oxidação. Quando atribuímos um potencial a uma semi-reação, escrevemos a reação como uma redução.
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 	O POTENCIAL PADRÃO DE UMA CÉLULA (E0cel) REPRESENTA DIVERSAS UTILIZAÇÕES. O SINAL DE E0cel DESCREVE A ESPONTANEIDADE DA REAÇÃO REDOX:
	
	A VOLTAGEM PADRÃO PARA UMA REAÇÃO NUMA PILHA É A VOLTAGEM MEDIDA QUANDO TODOS OS ÍONS E MOLÉCULAS EM SOLUÇÃO ESTÃO NA CONCENTRAÇÃO 1 mol/L E TODOS OS GASES ESTÃO NA PRESSÃO DE 1 atm.
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Pratique
1) A seguinte reação de oxirredução é espontânea:
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
Uma solução contendo K2Cr2O7 e H2SO4 é derramada em um béquer e uma solução de KI é derramada em outro béquer. Uma ponte salina é usada para unir os béqueres. Um condutor metálico que não reagirá com nenhuma das soluções (como uma lâmina de platina) é suspenso em cada solução; os dois condutores são conectados com fios por meio de um voltímetro ou algum outro dispositivo que detecte corrente elétrica. A célula voltaica resultante gera corrente elétrica. Indique a reação que ocorre no ânodo, a reação do cátodo, o sentido das migrações dos elétrons e do íon e os sinais dos eletrodos.
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Solução:
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
Semi- reação de redução:
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (cátodo)
Semi-reação de oxidação:
 6I-(aq) 3I2(s) + 6e- (ânodo)
 
Os íons I- são fontes de elétrons.
Os íons Cr2O72- recebem os elétrons.
Os elétrons fluem pelo circuito externo a partir do eletrodo imerso na solução de KI (ânodo) para o eletrodo imerso na solução de K2Cr2O7 / H2SO4 (cátodo). Os elétrons por si não reagem de forma nenhuma; eles simplesmente fornecem um meio de transferência de elétrons da ou para as soluções. Os cátions movimentam-se para a solução no sentido do cátodo, e os ânions movem-se no sentido do ânodo. O ânodo (de onde se movimentam os elétrons) é o eletrodo negativo, e o cátodo (para onde os elétrons se movimentam) é o eletrodo positivo.
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Pratique
2) Para a célula voltaica Zn + Cu2+, temos:
Zn(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L)  Zn2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s) Eocel = 1,10 V
Conhecendo o potencial de redução de Zn2+, - 0,76 V, calcule Eored para a redução de Cu2+ a Cu.
Solução
Na célula voltaica, Zn é oxidado (semi reação que ocorre no ânodo)
Eocel = Eored(cátodo) – Eored(ânodo)
1,10 V = Eored(cátodo) - (- 0,76 V)
Eored(cátodo) = 1,10 V – 0,76 = 0,34 V
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Pratique
3)Usando os potenciais padrão de redução listados na tabela, calcule a fem padrão para a célula voltaica que tem base na seguinte reação: 
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I- (aq)  2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
Solução
Identificar as semi-reações que ocorrem no cátodo e no ânodo:
Cátodo: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-  2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
Ânodo: 6I-(aq)  3I2(s) + 6e-
Eocel = Eored(cátodo) – Eored(ânodo)= 1,33 V – 0,54 V = 0,79 V
Obs. Como o potencial elétrico mede a energia potencial por carga elétrica, os potenciais padrão de redução são propriedades intensivas. Assim, a variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial padrão de redução.
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	O potencial padrão da célula de uma célula voltaica mede a diferença nos potenciais- padrão de redução das reações do cátodo e do ânodo. Ecelo = Ecelo(cátodo) - Ecelo (ânodo). Em uma célula voltaica, a reação do cátodo é sempre a que tem o valor de Eredo mais positivo (ou menos negativo).
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		Uma célula voltaica é baseada nas duas semi-reações seguintes:
Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s)
Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s)
	Sabendo que: 
 (Cd2+/Cd) = - 0,403 V 
 (Sn2+/Sn) = - 0,136 V
	determine (a) as semi-reações que ocorrem no cátodo e no ânodo, e (b) o potencial-padrão da célula.
 
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		O cátodo terá a redução com o valor de Eredo mais positivo. O ânodo terá a reação com o valor de Eredo menos positivo. Para escrever a semi-reação do ânodo, inverte-se a semi-reação escrita para a redução:
(a)
Cátodo: Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s)
Ânodo: Cd(s)  Cd2+(aq) + 2e- 
(b)
Ecelo = Eredo(cátodo) - Eredo (ânodo)
Ecelo = (-0,136 V) – (- 0,403 V) = 0,267 V
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	Determine se as seguintes reações são espontâneas sob condições padrão:
 Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g)
 Cl2(g) + 2I-(aq)  2Cl-(aq) + I2(s)
Resolução:
 Cu é oxidado a Cu2+ e H+ é reduzido a H2.
Redução: 2H+(aq) + 2e-  H2(g) Eredo = 0 V 
Oxidação: Cu(s)  Cu2+(a) + 2e- Eredo = + 0,34 V
Eo = Eredo (processo de redução) – Eredo (processo de oxidação)
Eo = (0 V) – (0,34 V) = - 0,34 V (reação não espontânea)
 
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(b)
Redução: 
Cl2(g) + 2e-  2Cl-(aq) Eredo= +1,36 V
Oxidação: 
2I-(aq)  I2(s) + 2e- Eredo = + 0,54 V
Eo = (1,36 V) – (0,54 V) = 0,82 V
		A reação é espontânea e pode ser usada para construir uma célula voltaica.
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Fem (E) e variação de energia livre
Quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão:
Go = -nFEo
n = número positivo sem unidades que representa o número de elétrons transferidos na reação
F= constante de Faraday = 96.500 C/mol = 96.500 J V-1 mol-1
		Tanto n quanto F são números positivos. Portanto, um valor positivo de E leva a um valor negativo de G.
 
		Lembre-se: tanto um valor positivo de E quanto um valor negativo de G indicam que uma reação é espontânea. 
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LEMBRE-SE:
		Eo é uma grandeza intensiva, portanto a multiplicação de uma equação química por determinado fator não afeta o valor de Eo. Entretanto, a multiplicação de uma reação afetará o valor de n e, emconsequência, o valor de ΔGo. A variação de energia livre (kJ/mol) da reação como escrita é uma grandeza extensiva.
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Ex. Calcule a fem a 298 K gerada pela célula baseada na reação abaixo quando [Cr2O72-] = 2,0 mol/L , [H+] = 1,0 mol/L e [Cr3+] = 1,0 x 10-5 mol/L.
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I- (aq)  2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
Q = [Cr3+]2 / ([Cr2O72-] [H+]14 [I-]6) 
Q = 5,0 x 10-11 
E = 0,79 V – 0,0592 V log (5,0 x 10-11) 
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E = 0,79 V – 0,0592 V (-10,30) = 0,89 V
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